QUÍMICA METALÚRGICA

ELETROQUÍMICA
 Eletroquímica: estudo da

interconversão entre energia

elétrica e reações químicas

Ion: é o átomo, ou grupos de átomos, que tem número de prótons
diferente do número de elétrons.
Cátions: é a denominação para o íon quando ele perde um ou mais
elétrons (partículas negativas) e, consequentemente, fica com carga
positiva.
Ânions: é a denominação para o íon quando ele recebe um ou mais
elétrons, ficando, portanto, carregado negativamente.

Ions simples: formados por apenas um elemento, exemplos: K+, Ag+,

Ca+2, Al+3, Pb+4, C+4, F-, O-2, N-3, etc.
Entretanto, quando os íons são formados por grupos de átomos de
elementos químicos que ganharam ou perderam elétrons, diz-se que
são íons compostos.
Exemplos de cátions compostos: NH4+1, H3O+1.
Exemplos de ânions compostos: OH- , SO4 -2, P2O7-4.
 PILHA de DANIELL

Reação de Oxidação (Ânodo) (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + 2e

Reação de Redução (Cátodo) (Cu+2)aq + 2e → (Cu0)sólido
Reação Global (Cu+2)aq + (Zn0)sólido → (Zn+2)aq + (Cu0)sólido
 PILHAS
Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de
oxirredução espontânea produz corrente elétrica.
Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de
elétrons). É o pólo positivo da pilha.
Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de
elétrons). É o pólo negativo da pilha.
✔Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no
cátodo (pólo positivo) da pilha.
✔Representação convencionada pela IUPAC
Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo.
Exemplo: Pilha de Daniell → Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
 DIAGRAMAS DE CÉLULA

Reação Global (Cu+2)aq + (Fe0)sólido → (Fe+2)aq + (Cu0)sólido

Pt
Reação Global (Mg0) sólido + (F2
0)
gás → (Mg+2)aq + 2(F-)aq

Mg(sol) / (Mg++)aq // (F-)aq / (F2) gas

Ânodo / Solução do Ânodo // Solução do Cátodo / Cátodo

 Uma pilha formada pelos eletrodos
de Ferro (Fe) e Cobre (Cu)

O Ferro é o eletrodo que

sofre a oxidação formando
Fe3+ enquanto que o Cobre
é o que sofre a redução
consumindo o cátion Cu2+.

Assim, esta pilha pode ser representada da seguinte forma:

Fe / Fe3+ // Cu2+ / Cu
Ânodo / Solução do Ânodo // Solução do Cátodo / Cátodo
Cálculo da Diferença de Potencial (ddp)

A diferença de potencial de uma pilha depende do

material do qual é formado os eletrodos.

Cada um dos eletrodos (geralmente metais),

apresentam uma determinada capacidade de atrair
elétrons chamada de “Potencial de Redução” (Ered).

Em uma pilha, o cátodo sempre será o eletrodo que

apresenta o maior Ered; Consequentemente, o
ânodo será o de menor Ered.
Cálculo da Diferença de Potencial ΔE (ddp)

A diferença de potencial (ddp) de uma

pilha é chamada de ΔE, e pode ser obtida
por meio da seguinte expressão:

Maior Potencial de Redução –

ddp = ΔE = Eredmaior – Eredmenor Menor Potencial de Redução

ddp = ΔE = Ecátodo – Eânodo

Cálculo da Diferença de Potencial (ddp)

Seja uma pilha formada pelos eletrodos de zinco

(Zn) e cobre (Cu). Calcule o valor de sua ddp

ddp = ΔE = Eredmaior – Eredmenor

Eredcobre = 0,34 e Eredzinco = - 0,76

ddp = ΔE = Eredcobre – Eredzinco

ddp = ΔE = 0,34 – (–0,76)

ddp = ΔE = 1,10 V
 POTENCIAL DE ELETRODO

Célula/Eletrodo Padrão:

• Temperatura a 25°C;
• Elementos puros;
• Soluções com concentração de 1 Molar;
• Pressão do 1 atm;
• Eletrodo de hidrogênio como ânodo (0
V).
POTENCIAL DE ELETRODO
ELETRODO PADRÃO/INERTE

reação de oxidação (H2)gasoso → 2(H+)aq + 2e

reação de redução 2(H+)aq + 2e → (H2)gasoso

 POTENCIAL DE ELETRODO
Figura 1 Figura 2

H2(g) Cu(s)
(-) (+)
Ânodo Cátodo

Cu2+ + 2e- → Cu0

2H0 → 2H+ + 2e-
POTENCIAL DE ELETRODO

2(H+)aq + 2e → (H2)gasoso
Zn0 → Zn2+ + 2e-
POTENCIAL DE ELETRODO
 ELETRÓLISE
Em um pilha, a diferenca de potencial com
consequente reacao de oxireducao,
geramos uma corrente eletrica . Ja na
eletrolise, impomos uma diferenca de
potencia e corrente para obetermos uma
dada reacao de oxi-reducao, objetivando
um determinado fim como recobrimento
metalico, obtencao e purificacao de
metais, etc.
ELETRÓLISE
 ELETRÓLISE

Célula eletrolítica é o dispositivo em que

ocorre eletrólise, isto é, em que ocorre a
decomposição de corpos ionizados a partir
corrente elétrica, transformando energia
elétrica em energia química

https://www.youtube.com/watch?v=4puLsFDJsN0
CELULA ELETROQUIMICA
(ELETRÓLISE)

Cátion (+)
Ânion (-)
 ELETRÓLISE
Revestimento/Galvanoplastia
 Eletroquímica - Eletrólise

Corrente elétrica (i): é a carga elétrica que atravessa a seção

transversal de um circuito dividida pelo intervalo de tempo. A
unidade do SI usada para expressar corrente elétrica é o ampere,
simbolizado por A, definido como C/s (Coulomb por segundo).
Dessa forma, dizer que uma corrente de 1 A passa por um circuito
significa dizer que a carga de 1C passa por ele num intervalo de
1s. O aparelho utilizado para medir a corrente elétrica é o
amperímetro, que fornece o resultado da medida em ampères. O
amperímetro mede, portanto, quantos coulombs de carga passam
por ele a cada segundo. Para saber a carga elétrica que atravessa
um circuito durante certo tempo, basta multiplicar a corrente
elétrica (em A) pelo intervalo de tempo (em s), ou seja:

Q = i x ∆t
21
 Eletroquímica - Eletrólise

Em 1909, o físico americano Millikan determinou que a

carga elétrica de um elétron é igual a 1,6x(10)^-19 C. Logo um
mol de eletrons tem 96500 C (1F).

Quando se conhece a quantidade de carga fornecida em

uma eletrólise, é possível prever a quantidade (massa, mol, etc) de
substâncias que serão produzidas nesse processo. Com isso é
possível definir a 1ª e 2ª lei de Faraday:

22
 Eletroquímica - Eletrólise

Equivalente de oxi-redução: É a massa de um elemento

que perde ou ganha um mol de elétrons. Veja o exemplo: 1 mol do
metal cobre (Cu) perde 2 moles de elétrons e forma um mol de
cátions bivalentes (Cu+2), conforme o processo :
Cu ⇒ Cu+2 + 2e-
1mol 1mol 2mols

Dessa forma, teremos para o cobre o seguinte raciocínio:

considerando que a massa molar do Cu é 63,5 e que o Nox é +2,
então:

23
 Massa produzida na
Eletrólise
Levando em consideração o enunciado das duas leis de
Faraday, a massa de substância produzida em um eletrodo
poderá ser calculada por meio das seguintes relações:

Equivalente eletroquímico (Eq): é a quantidade de substância

eletrolisada ou depositada, quando se faz passar uma carga de 1 C
na solução.

24
 LEIS DE FARADAY

Constante de Faraday
ou Faraday (F): Carga Q=i.t
transportada por 1 mol
de elétrons = 96500 C.
Energia livre e Eletroquimica

A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e a variação de

energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte
reação:

Onde Q é a expressão da lei de ação das massas da reação.

Para uma reação de oxido-redução, temos que:

e consequentemente
Assim, para uma reação redox, temos:

− nFE = − nFE0 + RTlnQ

Dividindo os termos por –nF, temos:

Sendo:
R é a constante universal dos gases = 8,315 J K-1 mol-1;
T é a temperatura em escala absoluta (Kelvin) = 298,2 K ;
F é a carga elétrica de um mol de elétrons (96500 C mol-1);
*lembrar que Coulomb =Joule/Volt, por isto R é em J.
Substituindo na equação acima os valores de R, T e F, tem-se:
 Equação de Nernst
Equação de Nernst, relação quantitativa que permite calcular a força
eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de
uma unidade. Também usado para cálculos em títulação de oxi-
redução. Deduzida por intermédio de raciocínios termodinâmicos, essa
equação é expressa na forma que se segue:

Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: E0 é a

força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se
obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos); n é o número de
elétrons transferidos; e Q é o quociente de reação. Esse quociente é o
produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da
reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes
estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação
química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das
concentrações dos reagentes.
 Equação de Nernst (resumo)

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo

químico e físico alemão Walther Hermann Nernst, é a
relação quantitativa que permite calcular a força
eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons
diferentes de uma unidade. A Equação de Nernst pode
ser expressa das sequintes maneiras:

ou
Potenciais-padrão (E0) e constantes de equilíbrio (K)
Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos
produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0.
Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não
produz tensão, ou seja, "E" da célula é zero. No equilíbrio, a
expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K.
Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser
escrita como:

ou

Que a 25°C, fica:

ou

Em qualquer uma destas formas, torna-se possível calcular E0 a

partir de K, ou vice versa.
Exercícios
 Eletroquímica – Exercícios

1- Calcular o tempo, em segundos, necessário para que uma

corrente de intensidade igual a 19,3 A libere 4,32g de prata no
cátodo.
, como E = 108/1, temos:

4,32 = (108 x 19,3 x t )/96500 ⇒ t = 200 s

2 - Calcule o volume de hidrogênio liberado a T = 27 C e P = 700

mm Hg pela passagem de uma corrente de 1,6 A durante 5 min
por uma cuba contendo hidróxido de sódio.

32
 Eletroquímica – Exercícios

3 - Determine qual a intensidade de corrente que o gerador deve

fornecer para que, depois de 9650 s de passagem de corrente
elétrica por uma solução de sulfato de cobre II (CuSO4) sejam
liberados 6,35g de cobre no cátodo.

m = (E x i x t)/F ⇒ 6,35 = (63,5]2 x i x 9650)/96500 ⇒ i = 2A

4 - Na reação , a participação de 1 mol de

elétrons fornecerá qual volume de gás hidrogênio , medido nas
CNTP?

2 mol eletrons ------------- 1 mol de gás = 22,4 L

1 mol eletrons------------- ½ mol de gás = 11,2 L

33
 Eletroquímica – Exercícios

5 - Uma peça de bijuteria recebeu um banho de prata (prateação)

por meio de um processo eletrolítico. Sabendo-se que nessa
deposição o Ag+ reduz-se a Ag e que a quantidade de carga
envolvida no processo é de 0,01F, qual é a massa de prata
depositada?

34
 Eletroquímica – Exercícios

6 - Numa pilha de flash antiga, o eletrólito está contido numa lata

de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de
zinco é oxidada a Zn+2 durante a descarga desse tipo de pilha,
por um período de 30 minutos, envolvendo uma corrente de
5,36x10-1 A?

35
 Eletroquímica – Exercícios
7 - Determinar o equivalente-grama de uma substância formada
em um eletrodo, sabendo que, ao passar uma corrente de 9,65A
de intensidade durante 8 minutos e 20 segundos, formam-se 1,4g
de substância.

8 - Calcular o potencial da solução de FeSO4 na concentração de

0,1M, considerando que o potencial padrão de oxidação (EOXI) do
ferro é +0,44V.

36
 Eletroquímica – Exercícios
9 - Eletrolisando-se, durante cinco minutos, a solução de sulfato
de cobre II com uma corrente elétrica de 1,93 A, verificou-se que a
massa de cobre metálico depositada no cátodo foi de 0,18g. Em
função dos valores apresentados acima, qual o rendimento

37
 Eletroquímica – Exercícios
Vamos analisar a pilha de Daniell, a 25 oC. Temos que a reação global é:
Zn(s) + Cu2+(aq) ⇒ Zn2+(aq) + Cu(s) ; ΔE° = 1,1 V
Utilizando a equação de Nernst, temos:

pois [Zn(s)] e [Cu(s)] =1

Podemos fazer as seguintes observações:

Obs. 1: Concentração de Zn2+ e de Cu2+ forem iguais a 1M:

o que torna a ddp igual a 1,1V (ddp padrão)

Obs. 2: Conforme a pilha é descarregada, temos que [Zn2+] aumenta e

que [Cu2+] diminui, fazendo [Zn2+]/[Cu2+] aumentar. Assim a ddp da
pilha tende a diminuir. 38
 Eletroquímica – Exercícios
Obs. 3: Pode-se iniciar a reação com quaisquer concentrações.
Por exemplo, utilizemos [Zn2+] = 1M e [Cu2+] = 0,1M.
Temos que:

39
 Eletroquímica – Exercícios
Calcular a ddp utilizando a equação de Nernst.
Zn(s) | Zn2+ (0,024 M) || Zn2+ (2,4 M) | Zn(s)
Cátodo: Zn2+ (2,4 M) + 2 e- ⇒ Zn
Ânodo: Zn ⇒ Zn2+ (0,024 M) + 2 e-
Reação Global: Zn2+ (2,4 M) ⇒ Zn2+ (0,024 M), ΔE° = 0 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

∆E = ∆E0 –( RT/nF) lnK
ou ∆E = ∆E0 –( 0,0257/2) lnK ou ∆E = ∆E0 –( 0,0592/2) logK

∆E = 0 – (0,059/2) log ( 0,024/2,4 ) = 0,059 V

Se as concentrações se igualarem, teremos que ΔE = 0 e

portanto a pilha para de funcionar (encontra o equilíbrio)
Esta é conhecida como uma pilha de concentração, ou seja,
pilhas nas quais os dois eletrodos são iguais e estão mergulhados em
soluções de seus íons, porém em concentrações diferentes. 40
 Eletroquímica – Exercícios

Quais serão as massas dos metais depositadas em cada cuba

eletrolítica, considerando que elas foram submetidas a uma
corrente de 10 A, durante 45 minutos? (Massas Molares: Cu =
63,5 g/mol, Ag = 108 g/mol e Fe = 56 g/mol).
Resolução:
Valor de Q. Visto que a corrente elétrica (i = 10 A) e o tempo (t =
45 min = 2700 s) são os mesmos para os três casos.
Q=i.T → Q = 10 s . 2700 A → Q = 27000 C
41
 Eletroquímica – Exercícios
Determinando a massa em cada caso, por meio dos coeficientes das semirreações:
1ª Cuba Eletrolítica:
Cu2+ + 2e- → Cu
1 mol 2 mol 1 mol
2. 96500 C ----- 63,5 g
27000 C---------- x x ≈ 8,884 g
2ª Cuba Eletrolítica:
Fe3+ + 3e- → Fe
1 mol 3 mol 1 mol
3. 96500 C ----- 56 g
27000 C---------- y y ≈ 5,223g
3ª Cuba Eletrolítica:
Ag+ + 1e- → Fe
1 mol 1 mol 1 mol
1. 96500 C ----- 108 g
27000 C---------- z z ≈30,22g

As massas dos metais depositadas em cada cuba eletrolítica, são:

8,884 g de Cu(s), 5,223g de Fe(s) e 30,22g de Ag(s).
42
 Eletroquímica – Exercícios

Calcular ddp da pilha de Daniell, a 25 oC.

Reação global é:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) ; ΔE° = 1,1 V
Utilizando a equação de Nernst, e sabendo que [Zn(s)] = [Cu(s)] = 1
temos:

Podemos fazer as seguintes observações:

Se a concentração de Zn2+ e de Cu2+ forem iguais a 1M, temos:

o que torna a ddp igual a 1,1V (ddp padrão)

A carga decresce assintoticamente enquanto [Cu2+] diminui e
[Zn2+] aumenta. Quando ΔE é zero, temos que a reação atinge o
estado de equilíbrio. Não teremos mais corrente pelo circuito
externo e a pilha está descarregada.

Pode-se iniciar a reação com quaisquer concentrações.

Por exemplo, se [Zn2+] = 1M e [Cu2+] = 0,1M.

Temos que:
 Eletroquímica – Exercícios
Calcular a ddp da reação a seguir, utilizando a equação de Nernst.
Zn(s) | Zn2+ (0,024 M) || Zn2+ (2,4 M) | Zn(s)
Cátodo: Zn2+ (2,4 M) + 2 e- → Zn
Ânodo: Zn → Zn2+ (0,024 M) + 2 e-
Reação Global: Zn2+ (2,4 M) → Zn2+ (0,024 M), ΔE° = 0 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

ΔE = 0 – (0,0592/2) log (0,024/2,4) = -2,96 x10-3 (-2) = 0,0592V

Nota-se que a ddp é positiva. A reação é espontânea. A

espontaneidade é confirmada se pensarmos que na reação final os
íons Zn2+ se deslocam da solução concentrada para a solução
diluída.
Calcular o potencial padrão Eº e o ∆Gº para as reações redox:
a) 3Br2 + 2Cr(s) 2Cr3+ + 6Br-
b) Sn4+ + Sn(s) 2Sn2+
c) 4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ + 502 + 6H2O
As pilhas de combustível são células galvânicas em que os reagentes são
continuamente fornecidos aos eletrodos. Uma pilha de combustível, na
qual os reagentes são oxigênio e hidrogênio, é usada como combustível em
viagens espaciais. As semi-equações de redução, para essa pilha, a 25 oC, são:
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) Eº = -0,828 V
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq) Eº = +0,402 V
a) Qual semirreação se processa no catodo?
b) Qual é a única substância produzida na célula? Mostre as equações.
c) Na reação global, preveja o que ocorre com a entropia do sistema.
d) Calcule ΔGº e K para a reação global.
Dados: F = 96500 C mol-1. R = 8,3145 J mol-1K-1
Gabarito
a) O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq)
b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔEº = 1,23 V
A única substância produzida na célula é a água.
c) A entropia diminui no sentido direto, pois o número de mol de substâncias
gasosas diminui.
d) ΔG° = -474,8 kJ mol-1 ; K = 2 x 1083
Considere a seguinte pilha, a 25 °C.
Sn(s)⎪Sn2+(0,150 mol L-1)⎪⎪Pb2+(0,550 mol L-1)⎪Pb(s)
a) Calcule a variação de potencial, ΔE, inicial da pilha.
b) O que deve acontecer com o valor de ΔE da pilha em função do
tempo de seu funcionamento? Explique.
c) Calcule o valor de ΔE da pilha quando a [Pb2+] decair para 0,500 mol/L.
d) Calcule as concentrações de Sn2+ e Pb2+, em mol/L, quando o ΔE = 0.
Dados:
Sn2+(aq) + 2e-→Sn(s) Eo= -0,136 V
Pb2+(aq) + 2e-→Pb(s) Eo= -0,126 V
F = 96500 C mol-1. R = 8,3145 J mol-1K-1

Gabarito
a) ∆E = 0,027 V
b) A [Pb2+] diminui e a [Sn2+] aumenta, ocasionando uma diminuição do
∆E.
c) ∆E = 0,022 V
d) [Sn2+]no equilíbrio= 0,48 mol/L
[Pb2+]no equilíbrio= 0,22 mol/L