FICHA 9 – QG

ELECTROQUÍMICA

A Electroquímica é a parte da Química que estuda a produção de corrente eléctrica por meio de
reacções químicas (pilhas e baterias) e o processo inverso a esse (electrólise).

As reacções estudadas na electroquímica são as de oxidação-redução, ou seja, aquelas em que

há transferência de electrões, além de ocorrer, de modo simultâneo, uma oxidação e uma redução
de determinadas espécies químicas que participam do processo.
O estudo da electroquímica pode ser dividido em duas partes:  pilhas e baterias, e electrólise.

Pilha e baterias
São dispositivos em que ocorre uma reacção de oxidação-redução que produz corrente eléctrica.
Isso significa que há uma conversão de energia química em energia eléctrica.
Esse processo é espontâneo porque ocorre a transferência de electrões entre um metal que tema
tendência de doar electrões (eléctrodo negativo – ânodo), por meio de um fio condutor, para um
metal que tem a tendência de receber electrões (eléctrodo positivo - cátodo).
A diferença entre as pilhas e as baterias está no fato de que as pilhas possuem apenas um
electrólito e dois eléctrodos, enquanto as baterias são formadas por conjuntos de pilhas em série
ou em paralelo.
As pilhas ou baterias primárias são aquelas que não podem ser recarregadas. A reacção de
oxidação-redução delas continua por determinado período, fornecendo energia ao sistema até que
essa reacção química se esgote e o dispositivo pare de funcionar. Um exemplo é a pilha seca de
Leclanché ou pilha ácida usada em equipamentos que requerem descargas leves e contínuas,
como controle remoto, relógio de parede, rádio portátil e brinquedos.
As pilhas ou baterias secundárias são recarregáveis e podem ser utilizadas inúmeras vezes. Um
exemplo é a bateria usada em automóveis (baterias chumbo/óxido de chumbo ou chumbo/ácido),
que é recarregada quando se fornece uma corrente eléctrica contínua, aplicando-se uma diferença
de potencial para inverter os pólos e mudar o sentido da reacção química, fazendo assim com que
a bateria funcione e regenere grande parte do ácido sulfúrico.
Pilha de Daniell
Em 1836, o cientista John Frederic Daniell (1790-1845) construiu uma pilha formada por dois
eléctrodos separados em duas semicelas. Como se pode ver na representação abaixo, um dos
eléctrodos era formado por uma placa de zinco metálico (Zn (s)) mergulhada em uma solução que
continha catiões zinco (Zn2+(aq)), como uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4(aq)).
O segundo eléctrodo era formado por uma placa de cobre metálico (Cu (s)) mergulhada em uma
solução que continha catiões cobre (Cu2+(aq)), como uma solução de sulfato de cobre (CuSO 4(aq)).
Esses dois eléctrodos eram interligados por um circuito externo, com uma lâmpada, cujo
acendimento indicaria a passagem de corrente eléctrica:

Esquema da pilha de Daniell ou pilha de zinco-cobre

Além da lâmpada acender, com o passar do tempo, ocorrem outras mudanças no sistema, que
são:

 A placa de zinco fica corroída, perdendo massa;

 A placa de cobre aumenta de massa;
 A solução de sulfato de cobre era azul inicialmente e fica mais descorada.
Essas mudanças ocorreram graças às reacções de oxidação-redução entre os dois eléctrodos.
Visto que o zinco é mais reactivo que o cobre, ele passou a transferir seus electrões para o vátios
cobre do outro eléctrodo ao qual estava interligado, por meio do fio condutor. Desse modo, o
zinco metálico sofreu oxidação, perdendo electrões, tornando-se o pólo negativo dessa pilha, que
é chamado de ânodo.

Semi-reacção do ânodo: Zn( s) → Zn2+(aq) + 2 e-

O zinco metálico foi consumido, transformando-se nos catiões zinco, a massa da lâmina de zinco
foi diminuindo com o tempo.
Os catiões cobre da solução receberam os electrões que o zinco transferiu e, desse modo, esses
catiões sofreram redução, transformando-se em cobre metálico, como mostra a semi-reacção
abaixo. Dessa forma, esse eléctrodo do cobre tornou-se o pólo positivo, isto é, o cátodo:

Semi-reacção do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- → Cu( s)

A cor azul da solução era ocasionada graças aos cátions cobre dispersos nela. Mas esses cátions
foram sendo consumidos, transformando-se em cobre metálico. Por isso, houve diminuição da
cor azul da solução e aumento da placa, visto que o cobre metálico formado depositou-se nela.

Assim, a reação global dessa pilha de Daniell pode ser dada por:

Semi-reacção do ânodo: Zn( s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Semi-reacção do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- → Cu( s)_______ ____________
Reacçao global da pilha: Cu2+(aq) + Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)
A convenção mundial de representação das pilhas é feita com base na seguinte ordem:

Seguindo essa notação química, a representação da pilha de Daniell é dada por:

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Diferença de potencial da pilha
A diferença de potencial de uma pilha (ddp) mede a intensidade da corrente eléctrica que
depende dos valores dos potenciais de redução e oxidação dos eléctrodos.
As pilhas são dispositivos que possuem dois eléctrodos ou pólos formados por metais diferentes,
sendo que, de modo espontâneo, o metal mais reactivo doa electrões para o metal menos
reactivo, ocorrendo uma reacção de oxi-redução que produz uma corrente de electrões.
A intensidade dessa corrente eléctrica ou força electromotriz (E)  da pilha pode ser medida
por meio de um aparelho chamado voltímetro.
Quanto maior for a intensidade da corrente eléctrica, maior será a força electromotriz da pilha.
Esse valor é indicado no voltímetro em volts (V), unidade usada em homenagem ao criador da
primeira pilha, Alessandro Volta.
Numa pilha são conectados eléctrodos que apresentam uma diferença de potencial (ddp ou U)
muito grande, a intensidade da corrente eléctrica é também muito grande e o valor da força
electromotriz é elevado. Quanto menor for a diferença de potencial (ddp) entre os
eléctrodos, menor será a força electromotriz da pilha.
Em Física, a diferença de potencial de um gerador como uma pilha é dada pela fórmula:  U = E –
r . i, sendo que U = ddp, E = força electromotriz, r = resistência e i = intensidade da corrente
eléctrica. Mas no estudo da electroquímica, consideramos as pilhas como sendo geradores ideais,
em que a resistência é igual a zero, logo: U = E.
 Como a ddp de uma pilha está relacionada com a tendência de oxidação do agente redutor e com
a tendência de redução do agente oxidante, por convenção, adoptou-se um eléctrodo - padrão a
fim de usá-lo para medir o potencial de redução e de oxidação das espécies químicas que
compõem os eléctrodos de uma pilha. Esse eléctrodo - padrão é o eléctrodo – padrão de
hidrogénio mostrado a seguir:

Eléctrodo de hidrogénio usado para medir o potencial dos outros eléctrodos

Adoptou-se que o potencial do hidrogénio nas condições - padrão  (temperatura igual a 25ºC
ou 298K, pressão igual a 1 atm e eléctrodo mergulhado em uma solução de 1 mol/L que
contenha os seus iões)  é igual a zero.  Assim, se quisermos saber o valor dos potenciais dos
demais eléctrodos, basta conectá-los ao eléctrodo de hidrogénio e medir o potencial da pilha com
um voltímetro.  O valor indicado no voltímetro é igual ao potencial do eléctrodo do metal, já
que o potencial do eléctrodo de hidrogénio é zero.
Por exemplo, considere que formamos uma pilha em que um eléctrodo é o eléctrodo - padrão de
hidrogénio e o outro é formado por um metal de zinco mergulhado em uma solução de sulfato de
zinco. O potencial de redução mostrado no voltímetro é de - 0,76 V. O sinal negativo indica que
o zinco possui um potencial de redução menor que o do hidrogénio e o sentido dos electrões é
desse metal (ânodo) para o eléctrodo de hidrogénio (cátodo).

Semi-reacção do ânodo: Zn( s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Semi-reacção do cátodo: 2 H3O+(aq) + 2 e- → H2(g) + 2 H2O(l)
ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
- 0,76 = Ered H2 - Ered Zn2+
- 0,76 = 0 - Ered Zn2+
Ered Zn2+ = + 0,76 V
Isso quer dizer que o potencial de redução do zinco é – 0,76 V e o seu potencial de oxidação é de
+ 0,76 V.

Pilha zinco - hidrogénio usada para medir o potencial - padrão do zinco

Se fizermos uma pilha formada por um eléctrodo de cobre ligado a um eléctrodo - padrão de
hidrogénio, o valor do potencial de redução indicado no voltímetro será + 0,337 V. O sinal
positivo indica que o sentido da corrente eléctrica é do eléctrodo - padrão de hidrogénio (ânodo)
para o eléctrodo de cobre (cátodo).
Semi-reacção do ânodo: H2(g) + 2 H2O(l) → 2 H3O+(aq) + 2 e-
Semi-reacção do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- → Cu( s)
ΔE0 = E red (cátodo) – E red (ânodo)
+0,337 = E red Cu2+ - E red H2
+0,337 = E red Cu2+ - 0
E red Cu2+ = +0,337 V

O potencial de redução do cobre é +0,337 V e o seu potencial de oxidação é de – 0,337 V.

Pilha cobre - hidrogénio usada para medir o potencial - padrão do cobre

Esses exemplos mostram-nos que os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são

numericamente iguais, apenas com o sinal oposto.
Com base nesse método, foram medidos experimentalmente os potenciais - padrão de redução e
de oxidação dos catiões de diversos metais e que constam em tabelas.

A IUPAC recomenda que se trabalhe com os potenciais de redução em vez dos potenciais de
oxidação.

Com esses valores em mão, podemos calcular a diferença de potencial (ddp) para qualquer pilha,
pois a variação da força electromotriz (ΔE) pode ser calculada por:

ΔE0 = E0 red (maior) – E0 red (menor) ou ΔE0 = E0 oxid (maior) – E0 oxid (menor)
Por exemplo, vamos determinar a diferença de potencial (ddp) para uma pilha formada por um
eléctrodo de zinco e um de cobre. Conforme já mencionado, o potencial - padrão de redução do
cobre é de + 0,337 e do zinco é -0,76 V. Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele
que reduz (ganha electrões), sendo o cátodo, e o zinco oxida-se (perde electrões), sendo o ânodo:

Semi-reacção no ânodo: Zn( s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Semi-reacção no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- → Cu( s)

Reacção Global: Zn( s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)

ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)

ΔE0 = 0,337- (-0,76)
ΔE0 = + 1,097 V ≈ +1,1V

Assim, o valor de ΔE0 sempre será positivo , porque a oxi-redução que ocorre na pilha é
espontânea. Se fizermos as contas e o valor de ΔE 0 der negativo, isso significa que a reacção não
ocorre entre as duas espécies em questão e a pilha não funciona.

Electrólise

A Electrólise é um ramo estudado pela Electroquímica, em que a energia eléctrica é

transformada em energia química , ou seja, trata-se de um processo inverso ao que ocorre nas
pilhas. O processo das pilhas é espontâneo, mas o da electrólise não é, pois é necessário que se
forneça a corrente eléctrica por meio de algum gerador, que pode até mesmo ser uma pilha ou
bateria, para que uma reacção de oxi-redução aconteça.
Toda electrólise precisa do gerador de corrente contínua que passará a corrente eléctrica por
um líquido com iões, que é chamado de electrólito . No electrólito ficam imersos dois
eléctrodos, que geralmente são inertes, feitos de platina ou de grafita, sendo que um é o cátodo 
(pólo negativo) e o outro é o ânodo (pólo positivo). O recipiente onde fica o electrólito e os
eléctrodos mergulhados nele, bem como onde ocorre todo o processo de oxi-redução, é chamado
de cuba electrolítica.

Cuba electrolítica e outras partes de electrólise

Quando o gerador é ligado, os electrões são transportados do gerador pelo seu pólo negativo (o
ânodo) e entram na cuba electrolítica pelo cátodo onde acontece uma reacção de redução, em que
se recebem os electrões, como mostra a semi-reacção genérica abaixo:

Cátodo (pólo negativo): Redução: Cx+ + x e- → C

Na cuba electrolítica, os electrões emergem do ânodo (pólo positivo), onde ocorre a oxidação,
isto é, a perda de electrões, e chegam ao gerador pelo seu pólo positivo (ânodo). A semi-reacção
de oxidação que ocorre no ânodo da célula electrolítica é dada abaixo de forma genérica:

Ânodo (pólo positivo): Oxidação: Ay-→ A + y e-

Tipos de electrólise
1. Electrólise ígnea: O electrólito é uma substância fundida, isto é, que está no estado
líquido sem a presença de água, porque o ponto de fusão dos materiais derretidos
geralmente é bem elevado.
Por exemplo, a electrólise do sal de cozinha fundido (cloreto de sódio - NaCl) produz
duas substâncias muito importantes e que não são encontradas de forma isolada na
natureza, que são o sódio metálico (Na(s)) e o gás cloro (Cl2(g)). O ponto de fusão do sal é
superior a 800,4 ºC.
Quando se passa a corrente eléctrica pelo sal fundido, ocorrem as seguintes reacções:

Cátodo: Na+(l) + e- → Na(s)

Ânodo: 2Cl-(l) → 2 e- + 1Cl2(g)____________

Reacção Global: Na+(l) + 2Cl-(l) → Na(s) + 1Cl2(g)

Esquema da electrólise do cloreto de sódio fundido

2. Electrólise em meio aquoso:  Nesse caso, o electrólito é uma solução aquosa com iões
dissolvidos.
Na electrólise em meio aquoso existem, além dos iões da substância dissolvida, os iões da
água (H+ e OH-). Assim, é preciso consultar listas de facilidade de descarga para saber
qual será o anião e qual será o catião que participarão das reacções de oxi-redução e
ficarão neutros.
 Por exemplo, no caso da electrólise da salmoura (sal dissolvido na água), temos os quatro
iões: Na+ e H+, Cl- e OH-. Consultando a fila de facilidade de descarga eléctrica, vemos
que o H+ tem maior facilidade que o Na+ e também notamos que o Cl - tem maior
facilidade que o OH-. Assim, o catião Na+ e o anião OH- permanecerão na solução (são os
“iões espectadores”), enquanto o H+ e o Cl- irão reagir:

Esquema da electrólise em meio aquoso

Exercícios
1. Determine o valor da ddp da pilha Ca / Ca2+ // Pb2+ / Pb sabendo que:
Ca2+ + 2 e– → Ca, Eo = – 2,76 V;
Pb2+ + 2 e– → Pb, Eo = – 0,13 V.

2. Uma pilha - padrão que é formada por Cu/Cu(NO3)2 e Fe/FeSO4 apresenta um potencial

igual a 0,78 volt. Conhecendo-se o potencial - padrão de redução de Cu 2+ + 2 e– Cu, que é
 E0 = 0,34 volt, e sabendo-se que o eléctrodo de Fe(s) se dissolve, pergunta-se, qual é o
potencial - padrão de redução de Fe2+ + 2 e– → Fe(s)?

3. Dadas as semi-reacções:
2 Fe2+ → 2 Fe3+ + 2 e–, Eo = – 0,77 V
2 Cl-1 + 2 e– → Cl2 + 2e–, Eo = – 1,36 V

Calcule o potencial da reacção e diga se ela é espontânea ou não.

2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl-1

4. As proposições a seguir estão relacionadas com electrólise:

I. As reacções de electrólise ocorrem com consumo de energia eléctrica.

II. Soluções aquosas de glicose não podem ser electrolisadas porque não conduzem
corrente eléctrica.

III. Nas electrólises de soluções salinas, os catiões metálicos sofrem oxidação.

Indica a alternativa correcta justificando a sua escolha

5. Na electrólise de nitrato de ferro II – Fe(NO3)2, em solução aquosa, ocorre:

a) redução no pólo negativo com formação de ferro metálico.

b) oxidação no pólo negativo com liberação de gás oxigénio.

c) redução no pólo positivo com liberação de gás oxigénio.

d) oxidação no pólo positivo com formação de gás NO2.

e) redução no pólo negativo com formação de gás hidrogénio.

Qual das afirmações é correcta? Justifique.

 Tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação

A IUPAC recomenda que se trabalhe com os potenciais de redução em vez dos potenciais de oxidação.

Com esses valores em mão, podemos calcular a diferença de potencial (ddp) para qualquer pilha, pois a variação da força eletromotriz (?
E) pode ser calculada por:

ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)     ou    ΔE0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)
Por exemplo, vamos determinar a diferença de potencial (ddp) para uma pilha formada por um eletrodo de zinco e um de cobre.
Conforme já mencionado, o potencial-padrão de redução do cobre é de + 0,337 e do zinco é -0,76 V. Como o cobre possui maior
potencial de redução, é ele que reduz (ganha elétrons), sendo o cátodo, e o zinco oxida-se (perde elétrons), sendo o ânodo:

Esquema de pilha de zinco-cobre sem ponte salina

Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-

Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s)
Reação Global: Zn( s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)
 

ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)

ΔE0 = 0,337- (-0,76)
ΔE  = + 1,097 V ≈ + 1,1 V
0
 Força eletromotriz de uma pilha

Isso confirma o que falamos no início: que quanto maior for essa diferença dos potenciais dos eletrodos na pilha, mais potente será
a pilha. Além disso, o valor de ΔE0 sempre será positivo, porque a oxirredução que ocorre na pilha é espontânea. Portanto, se você
fizer as contas e o valor de ΔE0 der negativo, isso significa que a reação não ocorre entre as duas espécies em questão e a pilha
não funciona.
Existem também mais dois fatores que interferem na diferença de potencial de uma pilha, a  temperatura e a concentração das
soluções.

Aproveite para conferir nossas videoaulas sobre o assunto:

Por Jennifer Rocha Vargas Fogaça
CURTIDAS

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