CONCEITOS DE REAÇÕES DE ELETROQUÍMICA E REAÇÕES DE

OXIDAÇÃO-REDUÇÃO:
A eletroquímica estuda a conversão de energia elétrica em energia química e vice-versa.
Os processos eletroquímicos envolvem reações redox (oxidação-redução, nas quais
ocorre uma transferência de elétrons de uma substância para outra.
Uma célula eletroquímica é composta por uma solução eletrolítica e por um ou dois
eletrodos, que deve ser um bom condutor iônico, inerte e, em alguns casos, resistentes a
altas temperaturas (salmoura).
OXIDAÇÃO: Perda de elétrons ou o aumento do NOX de um elemento
REDUÇÃO: Ganho de elétrons ou a diminuição do NOX de um elemento
A espécie com maior Potencial de Redução, ou seja, com o Potencial de Redução mais
positivo, estará mais suscetível à redução. Enquanto, a espécie com menor Potencial de
Redução, ou seja, o Potencial de Redução mais negativo, estará mais suscetível à
oxidação.
Além disso, em uma reação de oxi-redução, geralmente, quando o elétron se encontra
do lado dos reagentes, significa que ela está recebendo elétrons e sofrendo redução. Já,
quando o elétron se encontra do lado dos produtos, significa que ela está doando
elétrons e sofrendo oxidação.
Quando uma espécie sofre redução, significa que ela recebeu elétrons de um agente
redutor e teve o seu NOX diminuído, ou seja, está menos carregada positivamente. Ao
contrário, quando uma espécie sofre oxidação, significa que ela perdeu elétrons para um
agente oxidante e teve o seu NOX aumentado, ou seja, está mais carregada
positivamente.
CÉLULAS GALVÂNICAS:
Em uma célula galvânica o processo eletroquímico é caracterizado pelo contato da
solução contendo eletrólito com a superfície do eletrodo. No processo redox em pilhas
galvânicas a energia química é transformada em energia elétrica (eletricidade). Elas
sofrem um processo espontâneo, ou seja, suas reações redox ocorrem de maneira
espontânea em decorrência do movimento dos elétrons também ser espontâneo.
Seu ΔG é negativo e pode ser calculado por meio da equação abaixo:
ΔG = -N x F x ΔE°
A incógnita -n significa o número de elétrons transferidos de um ânodo para um cátodo.
Já, a incógnita F corresponde à constante de Faraday, equivalente à 96.485 C/mol.
Enquanto, a incógnita ΔE° é a variação do Potencial Padrão de Redução, dada em Volts.
Lembrando que o ΔG possui a unidade de medida de J/mol, uma vez que J = C x V.
- Pilha com único compartimento eletródico:
As pilhas com um único compartimento eletródico terá apenas um eletrodo imerso em
solução eletrolítica.
- Exemplo: Uma célula contendo um eletrodo de Zn e uma solução aquosa de Sulfato de
Cobre: Zn (s) e CuSO4 (aq):
Ocorrerá um processo redox
Semi-equação de Redução: Cu2+ (aq) + 2é -> Cu (s) E° = +0,34
Semi-equação de Oxidação: Zn (s) -> Zn2+ (aq) + 2é E° = +0,76
Equação Global: Zn (s) + Cu2+ (aq) -> Cu (s) + Zn2+ (aq) E° = +1,44
O Cobre vai reduzir, ou seja, se depositar sobre a placa e sua massa aumentará. Já, o
Zinco vai oxidar, ou seja, haverá uma corrosão na superfície da placa (eletrodo).
- Pilha com dois compartimentos eletródicos -> Pilha Galvânica de Daniel:
Em uma Pilha de Daniel haverá dois eletrodos imersos em recipientes distintos
contendo uma solução de seu respectivo íon. O ânion deve obrigatoriamente ser o
mesmo em ambos os lados, para que haja uma mobilidade iônica igual.
Exemplo: Uma célula contendo um eletrodo de Zn (s) imerso em uma solução de ZnSO4
(aq) e um eletrodo de Cu (s) imerso em uma solução de CuSO4 (aq). A célula galvânica
funciona com base no princípio de que a oxidação do Zn (s) a Zn2+ e a redução de Cu2+ (aq)
a Cu (s) podem ser levadas a ocorrer simultaneamente em locais separados, com a
transferência de elétrons acontecendo por meio de um condutor externo. O eletrodo
onde ocorre a oxidação é chamado de ÂNODO e o eletrodo onde ocorre a redução é
chamado de CÁTODO.
Oxidação -> Ânodo
Redução -> Cátodo

Os íons de Cu2+ reagirão diretamente com a barra de Zn.

As reações de semicélula são reversíveis, ou seja qualquer eletrodo pode funcionar

como cátodo ou ânodo e isso dependerá das condições da célula.
Para completar o circuito elétrico, os eletrodos devem ser ligados entre si por um meio
condutor pelo qual os cátions e os ânions possam se mover de um compartimento para o
outro. Ao longo do processo redox, os elétrons se movem por meio deste fio condutor
do ânodo para o cátodo. Os cátions irão em direção ao cátodo e os ânions em direção
ao ânodo (fluxo de elétrons). A razão para haver um fluxo de corrente elétrica do ânodo
para o cátodo é uma diferença de potencial entre os dois eletrodos, que é medida por um
voltímetro. A voltagem da célula é chamada de força eletromotriz.
As pilhas eletroquímicas necessitam de um circuito fechado para que as cargas se
movam entre os dois compartimentos. Se a única conexão for o fio condutor, os
compartimentos não terão “comunicação” entre si, logo, não haveria reação de
oxidação-redução. Por isso, é necessário fazer a conexão não só dos eletrodos por meio
do fio condutor, mas também das soluções em que eles estão imersos, e essa conexão é
feita pela ponte salina.
A ponte salina é um tubo em U invertido, que contém uma solução eletrolítica inerte,
como KCl ou NH4NO3, responsável por permitir a migração de íons, ou seja, manter as
cargas positivas e negativas em cada solução em equilíbrio, permitindo o
prolongamento de funcionamento da pilha. A ponte salina deve seguir propriedades para
ser aplicada em uma célula galvânica, as quais são:
I- Manter boa condutividade iônica;
II- Manter a eletroneutralidade de cargas;
III- Minimizar o potencial de junção líquida.
Durante o processo de oxidação-redução, o íon da solução do cátodo reduzirá, ou seja,
aumentará massa e diminuirá concentração, por isso, a ponte salina deve manter a
eletroneutralidade de cargas deslocando suas cargas positivas, para que não haja
redução extrema de cátion no cátodo. Ao mesmo tempo, o íon do ânodo oxidará,
diminuirá massa e aumentará concentração, e a ponte salina deslocará suas cargas
negativas, para que não haja excesso de ânions no ânodo. Por esse motivo, a ponte
salina deve manter boa condutividade iônica.
Em suma, os elétrons sairão do ânodo para o cátodo por meio do fio condutor (circuito
externo) e, consequentemente, os ânions da ponte salina irão em direção ao ânodo, para
“fechar” o circuito. Como os ânions irão sempre para o ânodo, os cátions, então, irão
para o cátodo.
Além disso, deve ser responsável por minimizar o potencial de junção líquida, que seria
um potencial adicional na pilha e, está função é apenas realizada se o sal utilizado em
sua constituição tiver cátion com mobilidade iônica semelhante à do ânion.
- Convenção eletroquímica:
Notação usada para representar células galvânicas. Para célula de Daniell considera-se
que as concentrações dos íons seja 1M.
ÂNODO || CÁTODO
Oxidando || Reduzindo
Zn (s) / Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) / Cu (s)
Zn (s) / Zn2+ (aq) (Concent.) || Cu2+ (aq) / Cu (s) (Concent.)
/ -> Representa a interface
|| -> Representa a ponte salina

- Pilha de concentração:
As pilhas de concentração possuem dois compartimentos eletródicos, bem como nas
Pilhas de Daniell, mas os dois eletrodos são constituídos pelo mesmo material e se
diferem pela concentração dos íons.
Exemplo: Eletrodos de Zn (s) são mergulhados em dois compartimentos contendo
solução de ZnSO4 com concentrações 0,10M e 1,0M. As duas soluções devem estar em
contato com a ponte salina e os eletrodos também estarão conectados por um fio
condutor.
De acordo com o princípio de Le Châtelier, a tendência para a redução aumenta
conforme os íons de Zn2+ aumentam. A redução deveria ocorrer no compartimento onde
esta a solução mais concentrada, e a oxidação no que contem a solução mais diluída.

A fem (força eletromotriz) das células de concentração em geral é pequena e decresce

continuamente durante o funcionamento da célula à medida que as concentrações nos
dois compartimentos se aproximam uma da outra. Quando as concentrações se igualam,
E torna-se zero e não ocorrerá mais modificações na célula.
Uma célula biológica pode ser considerada uma célula de concentração para efeitos do
cálculo do seu potencial de membrana, que é o que se estabelece através das membranas
das diferentes células biológicas.
- Equação de Nernst:
Há uma relação matemática entre a fem de uma célula galvânica e a concentração de
reagentes e produtos em uma reação redox quando as condições são diferentes das
condições padrão.
ELETRÓLISE:
Ao contrário das reações redox das células galvânicas que transformam energia química
em energia elétrica por meio de um processo espontâneo, a eletrólise transforma energia
elétrica em energia química por meio de um processo não espontâneo. Seu ΔG é
positivo.

CÉLULAS ELETROLÍTICAS:
As células eletrolíticas são células montadas experimentalmente para realizar os
processos de eletrólise. Teremos 4 tipos principais de eletrólise a serem abordados.
- Eletrólise ígnea para produção de Alumínio:
A obtenção de Alumínio é por meio de seu processo de redução em uma eletrólise,
processo que é denominado como processo Hall-Herout. O Al (s) é obtido pelo Al2O3
(Óxido de Alumínio -> Alumína) extraído da Bauxita.
Nesse processo, a Alumina é misturada a outro mineral, chamado Criolita (Na3AlFx),
atuando como fundente da Alumina, isso porque seu PF é mais baixo do que o PF da
Alumina que, no caso, é muito alto, fazendo então o PF abaixar de 2050°C para 950°C.
Portanto, a Alumina será dissolvida na Criolita, formando uma solução.

O compartimento externo da estrutura será o polo negativo (cátodo) e o polo positivo

(ânodo) estará conectado a 3 eletrodos de Grafite, que estarão imersos na solução.
O Alumínio sofrerá redução e o Oxigênio oxidação. Além disso, a superfície do eletrodo
irá reagir com o O (g) da reação formando CO2 (g), indicado pela presença de bolhas ao
redor do eletrodo na imagem acima.

- Eletrólise ígnea de NaCl:

Em seu estado fundido, o NaCl, que é um composto iônico, pode ser eletrolisado para
formar Na (l) e Cl (g). A célula utilizada para eletrólise em grande escala de NaCl é a
Célula de Downs. A eletrólise de NaCl fundido é uma eletrólise ígnea, realizada em
altas temperaturas e sem a presença de água. Isso acontece em decorrência do NaCl ser
um composto iônico, que por sua vez liga-se por meio de ligações iônicas, as quais são
estabilizadas através de uma forte atração eletrostática, tornando-o um composto com
alto PF e, portanto, havendo a necessidade de altas temperaturas para o rompimento
dessas ligações.
A célula eletrolítica contém dois eletrodos ligados a uma bateria, que tem atua como
uma “bomba de elétrons”, que envia elétrons para o cátodo (onde ocorre a redução) e
os retira do ânodo (oxidação).

O Cloro vai sofrer oxidação e o Sódio vai sofrer redução. Suponhamos que o valor de
E° é -4V, isso significará que a bateria terá que fornecer no mínimo 4V para que a
reação ocorra.
Após o Cloro e o Sódio passar pela eletrólise, o Cloro gasoso será recolhido no topo e o
Sódio metálico líquido será recolhido pois flutuará sobre o NaCl, por apresentar uma
menor densidade.

- Eletrólise da água:
A água em béquer, na CNTP, não se decompõe espontaneamente para formar
Hidrogênio e Oxigênio gasosos, isso porque o ΔG é positiva e elevada.

Mas, esse processo pode ser forçado em uma célula eletrolítica, que será constituída por
dois eletrodos inertes (Pt e C) imersos em água. Quando os eletrodos estão ligados à
bateria, não haverá reações, uma vez que na água pura não existem um número
suficiente de íons para produzir uma quantidade expressiva de corrente. Para ter
transferência de elétrons, é necessário uma alta condutividade iônica e a água apresenta
uma condutividade muito baixa, em decorrência se suas interações intermoleculares
serem Ligações de Hidrogênio.
Para que ocorra transferência de elétrons, portanto, haverá a adição de um sal que não
seja NaCl, pois haveria uma competição que teria como consequência produtos
intermediários, deve ser um sal inerte, como exemplo o Ácido Súlfurico.
Quando a reação começa acontecer e a transferência de elétrons também, haverá
imediatamente a formação de bolhas de gás em ambos os eletrodos.
- Eletrólise aquosa de NaCl (salmoura):
Nessa eletrólise haverá a presença de um soluto e um solvente, sendo NaCl e H2O, e a
solução aquosa de NaCl contém diversas espécies que podem ser oxidadas e reduzidas.
Pode haver 2 reações no ânodo e 3 no cátodo.
No ânodo:

Os valores não são muito diferentes, mas sugerem que a água seja preferencialmente
oxidada no ânodo. Experimentalmente verifica-se que o gás liberado é Cl2 (g) e não O2 (g).
Nos experimentos, no geral, vê-se que tem a necessidade de aplicar um potencial maior
do que os da literatura para induzir uma reação. O sobrepotencial (sobretensão) é a
diferença entre o potencial do eletrodo e a de fato exigida experimentalmente. O
sobrepotencial de O2 (g) é elevado e, por isso, em condições normais de funcionamento,
forma-se no Cl2 (g) ânodo.

No cátodo:

A reação 5 pode ser desconsiderada porque tem um potencial padrão de redução muito
negativo. A reação 3 é preferencial, em condições padrão, à reação 4. No entanto, a
pH=7 (NaCl), elas são igualmente prováveis. Porém, considera-se, no geral, que a
reação 4 descreve a reação catódica, dado que a concentração de íons H+ é
extremamente baixa para tornar 3 uma escolha razoável.
Como mostra a equação global, a concentração de íons de Cl- diminui durante a
eletrólise e a dos íons de OH- aumenta. Portanto, além de H2 e Cl2, é possível obter o
produto secundário, o NaOH, evaporando a solução aquosa no fim da eletrólise.
- Corrosão:
A corrosão consiste na deterioração de metais por meio de um processo eletroquímico.
Exemplo: Ferrugem sobre o Ferro, onde a região de superfície do metal funciona como
anodo, ocorrendo ali oxidação. Os elétrons liberados pelo Ferro reduzem o Oxigênio
atmosférico a água no cátodo, que é outra região da mesma superfície metálica.

- Eletrodeposição:
Uma das maneiras de se proteger os metais do processo de oxidação é proteger a peça
metálica com outro metal mais resistente, nesse processo utiliza-se eletrodos ativos e é
conhecido como Eletrodeposição ou Galvanoplastia.
Uma das formas de Eletrodeposição é o banho de Níquel, onde o material metálico da
peça deva atrair os íons de Níquel metálico que se encontram na solução, provenientes
da oxidação da barra de Ni. Então, a barra de Níquel deve sofrer o processo de oxidação
(corrosão), gerando íons de Ni para a solução e, assim, a peça a ser niquelada deve atrair
os íons de Ni2+.
Na célula haverá o eletrodo de trabalho, cujo será a placa do metal a ser protegido
(“transformado no cátodo” da célula galvânica) e também haverá dois eletrodos de Ni,
imersos em solução de NiSO4. Será necessários dois ânodos de Ni para que haja um
aumento da concentração de íons de Ni2+ na solução, uma vez que os íons de Ni2+ se
depositarão sobre a placa.
Além disso, utiliza-se ácidos fracos, como o Ácido Bórico, na célula galvânica para
eletrodeposição, para evitar a formação do precipitado de NiOH que se depositaria ao
fundo do tanque e, ainda, consumiria os íons de Ni2+ para o revestimento. Haverá
também a “reposição” dos íons de H+.
- Velocidade iônica:
Os íons da solução de uma célula galvânica saem do seio da solução e vão até à
superfície do eletrodo por meio da diferença de potencial gerada pela distância entre os
eletrodos que, como consequência, gera um campo elétrico. O campo elétrico, por sua
vez, polariza a superfície do eletrodo, o que faz com que haja uma atração eletrostática
entre sua superfície e os íons da solução, possibilitando que eles se desloquem por meio
da migração. Por isso a espécie em solução deve ser uma espécie carregada.
Quando o íon migra até a superfície se tem um transporte de massa e quando o íon
entra em contato com a superfície e acontece a reação de oxi-redução se tem um
transporte de carga.
O movimento dos íons em solução caracteriza-se como transporte de massa e é
constituído de maneira geral por três fenômenos:
I- Migração: Acontece quando uma diferença de potencial gera um campo elétrico. O
campo elétrico pode ser definido como a velocidade iônica, que é definida por duas
forças que podem influenciar no transporte de carga. A força de eletromotriz (F) que
impulsiona e a força de retardamento (f) que impede.
II- Difusão: Quando se tem uma variação de concentração. Quando se tem um
aumento na concentração dos íons de uma espécie na solução de uma célula galvânica,
haverá a formação de uma atmosfera iônica em consequência da proximidade dos íons.
A atmosfera iônica levará à uma diminuição da condutância que afetará a mobilidade do
íon que também será diminuída.
III- Convecção: Quando se tem uma ação mecânica. Pode ser aquecimento ou agitação
para os íons chegarem mais rápido à superfície do eletrodo, ou seja, para acelerar o
transporte de massa.