DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA

DE MATERIAIS

PROCESSAMENTO DE MATERIAIS
CERÂMICOS

Prof. Dr. Rodolfo F. Klein Gunnewiek

rodolfo.klein@ufscar.br
 BIBLIOGRAFIA

 RAHAMAN, M. N. Ceramic processing and sintering. New York: Marcel

Dekker, 1995.
 REED, J.S. Principle of Ceramic Processing, John Wiley & Sons, Nova
York, 1995.
 OLIVEIRA, I., STUDART, A. et al.; Dispersão e Empacotamento de
Partículas - Princípios e Aplicações em Processamento Cerâmico.
 SHANEFIELD, D. J. Oraganic additives and ceramic processing. Kluwer,
1995. (DOWNLOAD VIA PERIODICOS CAPES!!!)
 ARTIGOS!!!
Processamento

 Tecnologia do pó: corpo conformado e consolidado

Aditivos
Matéria-prima Cominuição/mistura Barbotina Atomização

Conformação Prensagem

Extrusão Tape casting Slip-casting Injeção

Secagem do objeto

Queima

Acabamento final
 Aditivo de processamento

Depende do teor de umidade:

• A seco → 0 - 5%
• Massas plásticas → 15 - 25%
• Barbotinas→ 25 - 50%
Consistência e plasticidade de massas cerâmicas

 PL: Limite “plástico”

 PI: Índice de plasticidade
 LL: Limite líquido

Applied Clay Science 51 (2011) 1–7 doi:10.1016/j.clay.2010.10.028

Aditivos Aditivo de processamento

Prensagem
Uniaxial/ Extrusão Slip Casting Tape Casting
Isostática
Material Massa
Grânulos Barbotina Barbotina
Inicial Plástica
Teor de
umidade 0-5 15-25 20-50 20-50
(%)
Simples (U)
Seção
Forma do Complexa/
transversal Complexa Simples plana
produto Grandes
constante
volumes (I)
Sim
Automação Sim Batelada Sim
Batelada (U)
Etapas de preparo da
matéria-prima
Preparo da Matéria-Prima

• Cominuição:

• Atingir as especificações de
granulometria;
• Modificar geometria;
• Liberar impurezas;
• Reduzir a porosidade das
partículas;
• Dispersar aglomerados e quebrar
agregados;
• Incorporar os aditivos de
Distribuição de tamanho partículas
processamento ou outras matérias-
primas (moagem).

http://www.tececo.com.au/technical.particle_packing.php
Preparo da Matéria-Prima

Operações unitárias prévias à conformação:

• Moagem:
 Moinho vibratório
 Moinho de bolas

 Moinho planetário

http://www.skala.com.au/site/grinding-mills
https://en.wikipedia.org/wiki/Ball_mill

http://dx.doi.org/10.5772/65947
Preparo da Matéria-Prima

Operações unitárias prévias à conformação:

• Moagem:  Moinho de atrito

 Jet mill

https://attritor.in/attritor_working.html

http://www.jbmprispac.com/pd/15/air-jet-mill
Preparo da Matéria-Prima

Operações unitárias prévias à conformação:

• Classificação:
 Ciclone

 Peneiramento

https://www.youtube.com/watch?v=7R-RLo_dDrU

https://skill-lync.com/projects/analysis-of-buckling-
phenomena-using-solidworks-3
Preparo da Matéria-Prima

• Mistura:

• Processo de homogeneização das massas, suspensões ou pós.

• Pode ocorrer antes, junto ou depois da moagem.
• Algumas matérias-primas não passa por moagem: necessitam
apenas de incorporação de aditivos de processamento.
• Mesmo após granuladas podem ser incorporados aditivos (p.ex.
lubrificante).
Preparo da Matéria-Prima
 V
• Misturadore:

 Sigma

http://unitedpharmatek.com/Processing/Mixing/V-Blender.html

 Duplo cone

https://www.youtube.com/watch?v=e0i3mxc79yI

https://www.mixer.co.uk/allproducts/double-cone-blender/
Aditivos de Processamento
Aditivo de processamento

Utilizados para conferir algumas propriedades ou controle de outras

Introduzidos durante a cominuição (moagem) ou em outra etapa do
processo
Classificação:
• Solventes/líquidos
• Surfactantes (agentes de molhamento)
• Dispersantes/Defloculantes
• Coagulantes
• Ligantes
• Plastificantes
• Espumantes/Antiespumantes
• Lubrificantes
• Biocidas (fungicidas/algicidas)
Aditivos
Solventes/líquidos

• Molhar os pós e promover meio viscoso para as partículas

• Baixa viscosidade em meios muito carregados de sólidos

• Baixa tendência de formar bolhas durante a moagem

• Dissolver sais e outros aditivos: suspensão homogênea

• Solvente de homogeneização (éter etílico+água+etanol)

• Não deve reagir com o material ou dissolvê-lo (ex: H2O e AlN)

• Deve ter baixa toxicidade, baixa periculosidade, baixa

inflamabilidade
Aditivos
Solventes/líquidos

• Deve apresentar alta taxa de evaporação

• Baixo custo (razoável)

• Mais utilizado: água

 solvente universal → abundância, atóxica, baixo custo, taxa
de evaporação excelente

• Outros solventes podem ser necessários: interação com o

material, necessidade de secagem rápida
Aditivos
Surfactantes

Muito parecidos com os dispersantes (modificação superficial)

• Agente de molhamento → reduz a tensão superficial, melhora o

molhamento e a dispersão

-Uma extremidade polar (-OH, -COOH, -SO3 , -OSO3-, -NH4+, -NH2, -

CH2CH2O- (polioxietileno)) e outra não polar (-CH3, -C2H5)

• Quantidade muito pequena: < 0,2%-massa

Aditivos
Surfactantes
Extremidades liofílica e liofóbica

Materials 2019, 12, 1896

DOI: 10.3390/ma12121896

Tipo
Não-iônico Nonilfenol etoxilao C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H
Aniônico Esterato de sódio C17H35COO- Na+
Cloreto de
Catiônico [C12H25N(CH3)3]+ Cl-
dodeciltrimetilamônio
• Emulsificantes
Aditivos
Ligantes
Conferir resistência mecânica a verde mais elevada: peças ou grânulos

→ Geometria original é preservada até a sinterização

 Características desejadas:

• Grande adesão ao pó

• Alta força coesiva (alta resistência mecânica a verde)

• Solubilidade no fluido (algumas vezes não é necessário)

• Baixo custo

• Fácil remoção (queima*, evaporação ou dissolução)

• Poucos resíduos após a remoção

Aditivos
Ligantes

Podem ainda desempenhar as funções:

- Agente de molhamento: melhora a molhabilidade das partículas

- Agente de suspensão: controla a sedimentação

- Retentor de líquido: controla a migração de líquidos

- Agente reológico: controla as propriedades do fluido e pode alterar a

quantidade de líquido para dada consistência (altera a viscosidade do

sistema).

η → fortemente dependente da massa molecular do ligante

- Plastificante*
Aditivos
Ligantes

Previamente dissolvidos**

Ao serem secados, tornam-se muito duros (plastificantes são muitas

vezes necessários)

** Não necessitam ser totalmente solúveis (emulsão)

Podem ser recicláveis ou permanentes*

*PMMA – polimerização in situ; dificilmente reciclável

(conformação por injeção, manufatura aditiva e subtrativa)

Aditivos
Ligantes

Divisão:

Moleculares

- Orgânicos:

• Gomas, polissacarídeos e resíduos da indústria de papel

(lignina) → ação gelificante

• Celulósicos: Metil celulose, CMCNa

• Polímeros: gupos vinílicos, butiral, glicol

• Resinas (polimerizadas in situ): PMMA

• Formadores de fimes: ceras

Aditivos
Ligantes
Orgânicos

https://www.aist.go.jp/aist_e/list/latest_research/2005/20050214_2/20050214_2.html
Aditivos
Polimerização in situ
Aditivos
Fotopolimerização in situ

Digital light processing (DLP)

Estereolitografia
Aditivos
Fotopolimerização in situ

Estereolitografia por dois fótons

Aditivos
Ligantes

Divisão:

Coloidais

- Orgânicos: celulose microcristalina

- Inorgânicos: argilominerais (contem orgânicos, p.ex. ac. húmico)

Aditivos
Ligantes

Divisão:

-Inorgânicos

• Silicatos solúveis: silicato de sódio (também é um dispersante!)

• Silicatos orgânicos: etil-silicato

• Ligantes reativos: reação do ácido ortofosfórico com inorgânicos

(alumina, ZnO, magnésia, sílica, etc), formando fosfatos que

tendem a geilificar.

• Cimentos hidráulicos: aluminato de cálcio, etc.

Aditivos
Plastificantes

Ligantes podem se tornar duros e frágeis

→ Plastificar: torná-los mais maleáveis
Ação da temperatura (Tg)
Adição de pequenas quantidades de solvente (diminui a Tg)

Adição de agentes plastificantes:

• normalmente mesma composição química

• penetra no meio do ligante, modificando suas propriedades

Exemplos: água, PEG de baixo peso molecular, glicerina, óleos e

ceras (plastificantes para termoplásticos (moldagem por injeção))

Aditivos
Agentes espumantes

Formação e estabilização de bolhas: redução da tensão superficial

→ fabricação direta de materiais porosos

Ex.: alquil-sulfato de sódio, polipropileno glicol

Aditivos
Agentes espumantes

Porous Ceramics with Tailored Properties

Vânia R. Salvini, Bianca A. Sandurkov, Rodolfo F.K. Gunnewiek,
Daniel S. Rosa and Victor C. Pandolfelli
Aditivos
Agentes espumantes

Porous Ceramics with Tailored Properties

Vânia R. Salvini, Bianca A. Sandurkov, Rodolfo F.K. Gunnewiek,
Daniel S. Rosa and Victor C. Pandolfelli
Aditivos
Agentes antiespumantes

Desestabilizadores das lamelas líquido/gás

Surfactantes de baixa tensão superficial

Ex.: fluorocarbonos, dimetilsilicones, alcoóis e glicóis de alto peso

molecular, etc.

https://synmacs.com/sub_product.php?id=NDQ=
Aditivos
Lubrificantes

Fina camada nas partículas → diminuir atrito parede/grânulo e intergranular

• Líquidos
• Sólidos: especialmente empregados em paredes rugosas e sob
altas pressões
 Estearatos, óleos, talco, grafite, nitreto de boro hexagonal, etc.

Biocidas

Evita crescimento de algas (algicidas) e fungos (fungicidas) em

suspensões cujos aditivos não são biologicamente inertes.

Especialmente empregados em suspensões estocadas

 Tóxicos!
Aditivos

Reologia de suspensões
cerâmicas
Reologia

Reologia:

ciência que estuda o fluxo e a deformação de materiais sob tensão.

Em cerâmicas: fluxo e deformação em suspensões coloidais ou pastas

cerâmicas.

Suspensão coloidal: particulado entre nanômetro e micrômetro (10-

9 a 10-6 m)
Reologia

Deformação de um corpo quando solicitado:

a taxa de cisalhamento de um corpo depende da tensão aplicada
e é proporcional à viscosidade:

𝝈 = 𝜸𝜼
Viscosidade: principal propriedade reológica
Quantificação da fricção interna do material – resistência ao
escoamento

https://www.quora.com/Why-does-fluid-have-viscosity
Reologia

Adição de sólidos: Resistência ao escoamento

 Aumento da viscosidade

Até 5% de sólidos: viscosidade constante

Reologia

Além de sólidos:
 Características físico-químicas do fluido;
 Temperatura;
 Interação com as partículas.

Aumento da concentração de sólidos: mais complexidade ao

sistema
- Tamanho das partículas;
- Morfologia;
- Superfície;
- Interação partícula-partícula e partícula meio;
- Aditivos de processamento (concentração, interação, etc.)
Reologia
Tipos de Fuidos

https://www.differencebetween.com/difference-between-newtonian-and-non-newtonian-fluids/
Reologia
Tipos de Fuidos

https://clubtechnical.com/fluid
Reologia
Fuido de Bingham (binghamiano)
Tensão mínima de escoamento

𝝉 = 𝝉𝟎 + 𝜼𝜸
 Rompimento de aglomerados tridimensionais.

- Ancoramento devido à rugosidade das partículas;

- Concentração elevada de partículas ou de moléculas de
cadeia longa; Parede Tinta
- Força atrativa; 𝜏𝑚𝑎𝑥
- Força repulsiva elevada;

• Fluidos industriais mais complexos: modelos físicos mais

complexos.
 Fuido de Bingham (binghamiano)

Tensão mínima de escoamento de alguns produtos:

Catchup 15 Pa
Molho de salada 30 Pa
Tinta litográfica 40 Pa
Maionese 100 Pa
Hidratante corporal 110 Pa
Gel de cabelo 135 Pa
Reologia
Suspensões pseudoplásticas

 Muito comuns em cerâmicas concentradas

 Queda da viscosidade com aplicação de

tensão

 Alta viscosidade inicial: redes

tridimensionais que aprisionam água no
interior

 Alta viscosidade inicial: redes tridimensionais que aprisionam água

 Aglomeração inicial:
- forças de natureza atrativa;
- partículas neutra a baixas taxas tendem a se chocar elasticamente
- Aditivos: bridging e depleção (oscilação na concentração do polímero
Reologia
Suspensões dilatantes

 Aumento da viscosidade em função da tensão aplicada

 Distribuição de tamanho de partículas

muito estreita
 Elevada concentração de sólidos
 Camada espessa de defloculante
(formação de aglomerados fortes)

 Escoamento facilitado a baixas tensões e dificultoso quando se eleva a

tensão aplicada.
Reologia
Comportamento reológico dependente do tempo

 Muito comuns em cerâmicas concentradas

𝛾 ↓ 𝑐𝑜𝑚 𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝛾 ↑ 𝑐𝑜𝑚 𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

http://mineralis.cetem.gov.br/bitstream/cetem/1070/1/Cap%20
25%20Ensaio%20Reometro%2027.08.pdf

 Tixotrópico: redução da viscosidade em função do tempo

 rompimento de aglomerados e alinhamento de não equiaxiais
 Reopéxico: aumento da viscosidade em função do tempo
 Formação de aglomerados fortes alteração da dupla camada pela
elevação da concentração de íons)
 Reologia
Efeito da concentração de sólidos

Modelo de Einstein: η = η𝟎 ( 𝟐, 𝟓𝝋 + 𝟏)
- Válido para concentrações até 10%;
- Acima: modelo de Krieger-Dougherty
− η 𝝋𝒎
η 𝝋
= 𝟏−
η𝒎𝒆𝒊𝒐 𝝋𝒎

https://wiki.anton-paar.com/en/the-influence-of-particles-on-suspension-rheology/
Reologia

Site interessante sobre o controle reológico

https://www.chemeurope.com/en/whitepapers/126354/10-ways-
to-control-rheology-by-changing-particle-properties-size-zeta-
potential-and-shape.html
Reologia Suspensão coloidal

Suspensão coloidal:
• Formação de aglomerados e precipitação

Choques efetivos

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia Suspensão coloidal

Movimento browniano

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/ https://www.brainkart.com/article/Brownian-Motion_36290/
1/1c/Csm_Brownian-Motion_f99de6516a.png
Reologia Suspensão coloidal

Movimento browniano

Deslocamento quadrático médio:

1/2
2𝑘𝑇𝑡
𝑋 2 1/2 =
3𝜋η𝑑

Menor a partícula, maior a movimentação e maior a taxa de colisões

Tempo para reduzir a quantidade de partículas pela metade:

3η
𝑡1/2 =
4κ𝑇𝑁0

Floculação!!!
Reologia Suspensão coloidal

Floculação Desvantagens:
 Maior taxa de sedimentação
 Aprisionamento de água: aumento da viscosidade
 Redução da concentração máxima de sólidos

Disperso
Floculado
Viscosidade relativa

𝜑𝑚á𝑥 𝑓𝑙𝑜𝑐 𝜑𝑚á𝑥 𝑑𝑖𝑠𝑝

Fração máxima de sólidos

Reologia
Estabilização de suspensões coloidais

Partículas coloidais: tendência natural a aglomeração

Energia potencial interpartículas:

Natureza
Eletrostática: Estérica: Espécies não
atrativa:
Cargas Polímeros adsorvidas
dipolos
superficiais adsorvidos
induzidos ou
permanentes
Reologia
Estabilização de suspensões coloidais

Tendência das partículas à FLOCULAÇÃO:

Força de atração existente: van der Waals

Que é: interação entre os dipolos permanentes ou induzidos presentes
no interior da partícula
Energia de potencial associada à essa força de atração:

𝐴𝑟 𝜌𝑁𝐴 𝜋
𝑈𝐴 𝐷 = − 𝐴= 𝛽
12𝐷 𝑀

𝑨𝒆𝒇𝒇 = 𝑨𝟏𝟏 + 𝑨𝟐𝟐 − 𝟐𝑨𝟏𝟐

part-part líq-part
líq-líq

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia
Estabilização de suspensões coloidais

Tendência das partículas à FLOCULAÇÃO:

Esfera de alumina:
• raio 1 μm,
• 300 K,
• distância interpartícula: 0,1 μm,
• Aeff = 5x1020 J

UA(D) = 4,17 x 10-20 J ≈ 10 kT

Dez vezes maior que a energia de agitação térmica a

temperatura ambiente!!! (kT)
Reologia
Dupla camada elétrica

Não
saturado:
limite de
espaço

Plano
de
cisalhamento
Dupla camada

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia
Dupla camada elétrica

Carga zero: atração

Carregada: repulsão

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia
Potencial zeta

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia

Há um pH em que a o potencial zeta é nulo:

Ponto isoelétrico (IEP)

 Pode ocorrer não necessariamente somente com pH, mas
com íons na suspensão

Qual a principal consequência desse IEP?

 Camada de repulsão muito pequena → choques efetivos são
favorecidos.
Reologia
Concentração de eletrólitos

Sílica coloidal

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia
Ex: curvas de potencial ζ e de viscosidade aparente
em função do pH de uma suspensão de tória (ThO3)

https://zetarod.com/zeta_library/zeta-potential/
Reologia
Curvas de potencial ζ em função do pH para
suspensão de alumina
Reologia Pontos isoelétricos de alguns materiais

https://www.materials-talks.com/blog/2017/07/27/isoelectric-points-of-nanomaterials-qa/
Reologia Distribuição de cargas na superfície de um
argilomineral (caulinita)

Em certas condições de concentração de íons na suspensão, a

aglomeração é favorecida! DOI: 10.5772/62082
Aditivos

Dispersantes
 Aditivos

Dispersantes/Defloculantes

Função: impedir a aglomeração das partículas em suspensão

Aglomeração natural das partículas coloidas (entre 1 nm e 1 μm):

afeta a reologia das suspensões → afeta as outras etapas

Quando defloculada: maior concentração em menor viscosidade

 Aditivos

Dispersantes/Defloculantes

Três tipos de estabilização:

- Eletrostática

- Estérica

- Eletroestérica
Aditivos

Estabilização eletrostática:

cargas na superfície!

Progress in Natural Science: Materials International 27 (2017) 531–542 http://dx.doi.org/10.1016/j.pnsc.2017.08.010

Aditivos
Estabilização estérica:

Adsorção de um polímero de cadeia molecular muito grande:

repulsão por impedimento físico.

Green Process Synth 2020; 9: 107–118 https://doi.org/10.1515/gps-2020-0012

Esse mecanismo independe da concentração iônica e são efetivos

em pH intermediário (caso da alumina)
Aditivos
Mecanismo de estabilização estérica:
L L L
L

h
h h ~ 2L
h > 2L
L

h < 2L
Compressão elástica
→ repulsão

h
Aditivos
Mecanismo de estabilização estérica:

Configurações de um polímero adsorvido na superfície

de uma partícula:

Trail Loop

Train
Aditivos
Mecanismo de estabilização estérica:

Train
Configurações tipo “train”:
Atração segmental muito intensa: indesejável
Conflitos na estabilização estérica no uso de homopolímeros

O solvente deve ao mesmo tempo:

• dissolver muito mal o polímero (assegurar a adsorção na
partícula)
• e dissolver muito bem o polímero (assegurar excelente repulsão
entre as cadeias)
• Baixa concentração de polímeros: interação atrativa → pontes
de floculação (pontes de H)
Aditivos Meios de melhorar a estabilização estérica:

• Uso de polímeros constituidos de duas partes (em blocos)

Uma parte insolúvel é ancorada na partícula e a outra solúvel exerce a
função repulsiva.
Ex: copolímeros PoliVinilPirrolidona/PS, PoliEtilenoÓxido/OS

• Incorporação de um único grupo polar no fim do polímero:

Formação de pontes de hidrogênio ou ligação coordenada

• Incorporação de grupos funcionais que reajam com a superfície da

partícula
Aditivos
Estabilização eletroestérica

Estabilização conjunta eletroestática e estérica

 Adsorção de grupos ionizáveis ou polieltrólitos*

 Modo mais efetivo de estabilização.
 Ex de dispersante eletroestérico: poliacrilato de amônio
 Comercialmente já vem em solução.
 PMmédio: 4000 g/mol
Aditivos
Estabilização eletroestérica

Estabilização conjunta eletroestática e estérica

Progress in Natural Science: Materials International 27 (2017) 531–542 http://dx.doi.org/10.1016/j.pnsc.2017.08.010

Aditivos

Estabilização eletroestérica: polímero adsorvido e cargas na

superfície!

pH

-- - - - -
- - - - - -
- - -
- -- - -- - - -- - -
δ
Próxima aula:
- Atomização
- Prensagem

(* figuras adaptadas)