AGENTES NUCLEANTES

‘NUCLEATING AGENTS’

Disciplina: Aditivação em Polímeros

Prof. Leonardo Bresciani Canto

 AGENTES NUCLEANTES

DEFINIÇÃO:

• São compostos empregados em polímeros semi-cristalinos com a

função de aumentar a velocidade de cristalização a partir do estado

fundido; e/ou

• São compostos empregados em polímeros semi-cristalinos com a

função de melhorar a transparência (diminuir a opacidade) de filmes e

moldados (neste caso é denominado clarificante).

 AGENTES NUCLEANTES

MECANISMO DE ATUAÇÃO:

• Atuam como nucleantes de cristalização heterogênea, aumentando a

temperatura e a velocidade de cristalização a partir do estado fundido,

produzindo um maior número de esferulitos de tamanho menor, com

melhoria da processabilidade e redução do tempo de resfriamento na

moldagem, melhoria das propriedades mecânicas, termo-mecânicas e

ópticas de moldados, estabilidade dimensional.

 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

homogênea
(espontânea)
Impurezas

NUCLEAÇÃO

heterogênea Agentes
CRISTALIZAÇÃO nucleantes
+

CRESCIMENTO
 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Direção de
crescimento

Esferulitos vistos por microscopia

de luz polarizada
Lamelas com
cadeias dobradas
 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Vítreo Líquido super-resfriado Fundido

Taxa de crescimento do cristal

Tg Tc Tm

Temperatura
 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Tabela: Parâmetros de cristalização de alguns polímeros

Xc υmax Tg Tc (max) Tm ∆T = Tm-Tc

Polímero
(max) (µm/s) (oC) (oC) (oC) (oC)

HDPE 0,80 33 - 115 120 135 15

PA66 0,70 20 50 230 265 35

PA6 0,35 3,3 70 190 220 30

PP 0,63 0,33 0 110 165 55

PET 0,50 0,12 65 180 265 85

Observação: os valores de Tg, Tc , Tm e ∆T são valores médios, os quais dependem

fortemente da condição de medida.
 REQUISITOS DE AGENTES NUCLEANTES

• Deve ser imiscível no polímero;

• Deve ter um ponto de fusão superior ao do polímero;

• Deve ser facilmente incorporado e disperso no polímero fundido na

forma de partículas com tamanhos da ordem de 0,1 – 10 µm.

• Deve ser compatível com o polímero, não degenerando outras

propriedades;

• Deve ser compatível com outros aditivos incorporados;

• Deve ter preço compatível com a aplicação;

 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Fluxo de calor
Exo

Figura: Curvas de cristalização no DSC de amostras de PP com diferentes

concentrações de agente de nucleação benzoato de sódio

Fonte: Zhu et al – Macromolecules, 39, 1821-1831 (2006)

 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Figura: Isotermas de cristalização (x = grau de cristalinidade; t = tempo de

cristalização) do PET a 100oC contendo 0,5% de vários agentes de nucleação:
(a) sem agente; (b) TiO2; (c) SiO2; (d) kaolin; (e) talco
 CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS

Efeito da nucleação homogênea versus heterogênea sobre as propriedades de

polímeros semicristalinos

Homogênea ou Heterogênea
espontânea (com agente nucleante)
Temperatura de cristalização ↓ ↑
Taxa de cristalização ↓ ↑
Grau de cristalinidade ↓ ↑
Tamanho do esferulito ↑ ↓
Propriedades mecânicas ↓ ↑
Propriedades termo-mecânicas ↓ ↑
Propriedades ópticas ↓ ↑
Moldabilidade ↓ ↑
 TIPOS DE AGENTES NUCLEANTES

INORGÂNICOS:

• Talco;

• Sílica;

• Mica

ORGÂNICOS:

• Sais de ácido mono- e policarboxílicos;

• Pigmentos

POLÍMEROS:

• Copolímeros de etileno/éster acrílico

 AGENTES NUCLEANTES PARA O POLIPROPILENO

• Agentes nucleantes orgânicos:

• Benzoato de sódio, potássio e alumínio;

• Succinato, glutarato, naphtoato, 4-metilvalerato e caproato de sódio;

Benzoato de sódio
Tm > 300oC

• Clarificantes:

• Derivados do sorbitol.

Dibenzilideno sorbitol
Tm = 224-228oC
AGENTES NUCLEANTES PARA O POLIPROPILENO

• Moldados por injeção:

• Redução do tempo de ciclo.

• Aumento da transparência de peças de paredes finas (< 0,4 mm).

• Melhoria de propriedades mecânicas.

• Melhoria do acabamento do moldado.

• Filmes extrusados:

• ↓ opacidade, ↑ brilho.

• Melhoria de propriedades mecânicas.

 AGENTES NUCLEANTES PARA O POLIPROPILENO

Temperatura de cristalização, Tc (oC)

Agente de nucleação (ppm)

Figura: Efeito do tipo de agente de nucleação sobre a Tc do PP. (o) poli(vinil ciclohexano);
(∆) 3,4 dimetilbenzilideno sorbitol; ( ) 2,2′-metil-bis-(4,6-di-terc-butilfenileno) fosfato de sódio

Fonte: Menyhárd et al – European Polymer Journal, 45, 3138-3148 (2009)

 AGENTES NUCLEANTES PARA O POLIPROPILENO

Amostras cristalizadas a 130oC a partir de resfriamento do fundido

Sem agente de nucleação 200 ppm de 2,2′-metil-bis-(4,6-di- 200 ppm de poli(vinil

terc-butilfenileno) fosfato de sódio ciclohexano);

Fonte: Menyhárd et al – European Polymer Journal, 45, 3138-3148 (2009)

 AGENTES NUCLEANTES PARA O POLIPROPILENO
Módulo de Young ((GPa)

Opacidade (%)
Agente de nucleação (ppm) Agente de nucleação (ppm)

(o) poli(vinil ciclohexano); (∆) 3,4 dimetilbenzilideno sorbitol; ( ) 2,2′-metil-bis-(4,6-di-terc-

butilfenileno) fosfato de sódio

Fonte: Menyhárd et al – European Polymer Journal, 45, 3138-3148 (2009)

 AGENTES NUCLEANTES PARA POLIAMIDAS

• Sílica: SiO2

• Dissulfeto de molibdênio (pigmento laranja): MoS2

• Sulfeto de ferro: FeS

• Dióxido de titânio (pigmento branco): TiO2

• Talco: 3MgO.4SiO2.H2O

• Fenil fosfinato de sódio: