Matria Tcnica

C-DBP Peso molecular, g/mol Ponto de fulgor, C

O

C-DOP 390 210

C-DOA 373 190

C-DOS 426 215

C-TOTM 546 245

C-XH08 -

C-XH14 -

C-SP5 205

278 172

Os plastificantes fazem parte da maioria das frmulas de compostos elastomricos, onde cumprem um papel importante em facilitar o processo e, geralmente, reduzir o custo do artefato. Em geral, eles no melhoram as caractersticas relacionadas com o desempenho do artefato, isto , propriedades fsico-mecnicas e dinmicas. Contudo, eles podem ocasionar ao artefato desempenho insuficiente quando so extrados e/ou volatilizados durante o uso, pois sua perda leva a uma mudana dos parmetros previamente especificados para aquele composto - maior dureza, menor alongamento, maior mdulo e assim por diante. No caso de elastmeros que tornam-se vtreos a temperaturas insuficientemente baixas, isto , aqueles que aumentam sua rigidez quando so esfriados a temperaturas aqum daquela especificada e/ou requerida, alguns tipos de plastificantes podem exercer um efeito favorvel para melhorar a resistncia destes elastmeros em aplicaes onde so expostos a esta condio. Para muitos artefatos especificado a manuteno das caractersticas elsticas no mnimo a - 40OC, o que difcil de ser conseguido com vrios elastmeros usualmente utilizados em peas tcnicas (NBR, CR, CO, etc.). Desta forma, os plastificantes precisam atender a requisitos em ambos os limites de temperatura de utilizao dos artefatos, o que torna-se mais crtico quando a exigncia simultnea.

Entre os vrios tipos de NBR disponveis comercialmente, foi utilizado um tipo de mdio teor de Acrilonitrila (Tg ~ - 25OC), apesar de no ser o mais indicado para aplicaes no limite inferior de temperatura (-40OC). Os compostos foram elaborados em misturador aberto, seguindo uma formulao tpica para este elastmero, onde foi preparado um master, o qual foi dividido em partes e aps foi incorporado o respectivo plastificante, conforme apresentado a seguir. Formulao do master
INGREDIENTES NBR, 33% ACN xido de Zinco cido Esterico Auxiliar de processo QResin Negro de fumo N 550 Carbonato de Clcio (precipitado) TMQ - 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada Enxofre CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida TMTD - Dissulfeto de tetrametiltiuram TOTAL PHR 100,00 3,00 1,00 3,00 60,00 60,00 1,50 1,50 1,00 0,40 231,40

os que so normalmente utilizados na indstria e a disponibilidade dos mesmos, tomando o cuidado para incluir plastificantes para compostos elastomricos destinados a atender a faixa de temperatura de uso dos artefatos com NBR. RESULTADOS Viscosidade Mooney ML 1 + 4 (100OC) ML, lbf.in (170 C)
O

Os compostos foram avaliados de acordo com os seguintes ensaios, segundo mtodos padronizados: - Viscosidade Mooney - Caractersticos de cura em remetro RPA (rubber Process Analyzer) - Dureza Shore A

- Resistncia trao e ao rasgo - DPC - Deformao Permanente sob Deformao Constante - Envelhecimento acelerado em estufa - Imerso em gasolina - Tg, por Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC

C-REF 95 6,7 46,4 1,0 2,2 81 16,5 290 31,1

C-DBP 48 1,9 26,3 0,9 1,6 68 12,8 320 29,0

C-DOP 50 1,9 25,2 1,0 1,9 67 13,2 340 29,1 53,2 + 17 - 36 - 76 + 38,4 + 21,2 - 21 - 42 - 41 - 35

C-DOA 42 1,7 24,2 1,0 1,7 68 13,4 340 24,8 51,5 + 17 - 20 - 71 + 33,3 + 18,8 - 20 - 40 - 32 - 35

C-DOS C-TOTM C-XH08 C-XH14 45 1,8 22,9 1,0 2,0 66 12,7 330 26,3 49,2 + 12 - 27 - 70 + 36,3 + 20,6 - 17 - 41 - 36 - 37 52 1,7 23,2 1,0 2,0 66 14,4 370 28,4 50,7 + 12 - 54 - 76 + 30,8 + 16,4 - 17 - 45 - 41 - 27 58 2,3 22,9 1,0 1,45 67 14,2 350 28,6 50,0 + 13 - 47 - 74 + 35,4 + 18,6 - 17 - 47 - 43 - 30 59 2,3 21,2 0,9 1,3 68 14,0 330 28,3 47,3 + 10 - 37 - 67 + 33,9 + 18,0 - 19 - 46 - 39 - 30

C-SP5 46 1,9 25,0 0,9 1,5 68 13,2 330 27,3 47,3 + 12 - 29 - 70 + 32 + 16,7 - 19 - 39 - 33 - 40

MH, lbf.in (170OC) ts1, min (170OC) t90, min (170 C)

O

Dureza, Shore A TR, Mpa AR, % Res. ao Rasgo, N/mm

O

DPC, 22h a 125 C, % 41,7 47,5 Envelhecimento ao calor, 70h a 125OC Var. Dureza, pontos Var. TR, % Var. AL, % Var. volume, % Var. massa, % Var. Dureza, pontos Var. TR, % Var. AL, % Tg, C
O

+8 - 36 - 72 + 55,4 + 27,6 - 25 - 41 - 43 - 25

+ 21 - 31 - 81 + 41,3 + 23,0 - 20 - 37 - 31 - 35

Metodologia O elastmero escolhido para os experimentos foi a Borracha Nitrlica - NBR, pois ela amplamente utilizada na fabricao de peas tcnicas, especialmente para aplicaes onde exigida resistncia a leos, graxas, combustveis, etc. Em muitas destas aplicaes o artefato precisa atender a exigncias baixas e/ou altas temperaturas (-40OC a +125OC, conforme norma ASTM D 2000). A temperatura de transio vtrea (Tg) dos tipos de NBR disponveis no mercado situa-se na faixa de - 40OC a - 5OC (20 a 50%ACN). Existem mtodos padronizados para avaliar a resistncia a temperaturas subambientes de compostos elastomricos vulcanizados tais como o "brittlness point" (ASTM D 2137) e "stiffening at low temperatures" (ASTM D 1053), etc., os quais so referidos nas suas especificaes tcnicas. Os valores de temperatura obtidos por estes mtodos no coincidem com a Tg, normalmente so um pouco maiores. Neste estudo optou-se pela determinao da Tg.

A cada parte do master foi incorporado 20 phr do plastificante referido no cdigo do composto, a saber: C-REF: Sem a incorporao de plastificante C-DBP: Dibutil Ftalato C-DOP: Dioctil Ftalato C-DOA: Dioctil Adipato C-DOS: Dioctil Sebacato C-TOTM: Trioctil Trimetilato C-XH08: Viernol XH08 (Scandiflex do Brasil SA). Plastificante polimrico C-XH14: Viernol XH14 (Scandiflex do Brasil SA). Plastificante polimrico C-SP5: Scandinol SP-5 (Scandiflex do Brasil S/A). Plastificante especial

Imerso em gasolina, 70h a 23OC

ML = Torque mnimo, MH = Torque mximo, ts1 = tempo de pr-vulcanizao, t90 = tempo timo de cura, TR = Tenso de Ruptura, AR = Alongamento na ruptura

Considerando substncias qumicas homlogas, quanto maior for o peso molecular maior ser o ponto de fulgor e, por conseqncia, menor ser a volatilidade. Portanto, o ponto de fulgor est correlacionado com a volatilidade. A escolha dos plastificantes levou em considerao a compatibilidade qumica com o elastmero em estudo;

Caractersticas de processo e vulcanizao Analisando comparativamente os resultados da viscosidade Mooney percebe-se o significativo efeito dos plastificantes na reduo da mesma. Mesmo os plastificantes polimricos exercem este efeito, com uma leve atenuao. Os valores de ML tambm confirmam este efeito. Nas caractersticas de cura propriamente ditas, isto , o t90 e o ts1, no foram observadas

diferenas significativas em funo do tipo de plastificante. Isto evidenciado, tambm, pelos valores similares do MH, o qual relaciona-se diretamente com o mdulo dos compostos e que dependente, tambm, do grau de cura. Conforme esperava-se, em relao ao composto C-REF, todos os plasti-ficantes em estudo reduziram a viscosidade, pouco alteraram as caractersticas de cura e diminuram o torque mximo dos compostos.

Propriedades fsicas Todos os compostos com plastificante apresentaram valores similares de dureza, tenso e alongamento na ruptura e at mesmo para a resistncia ao rasgo. Comparativamente ao composto C-REF, os plastificantes ocasionaram nos compostos menor dureza (-13 pontos/20phr), reduo da TR e leve incremento do AR. Estes resultados esto de acordo com o que se esperava e revelam,

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tambm, que estas propriedades foram pouco influenciadas pelo tipo de plastificante. Comportamento em temperatura elevada Os compostos com plastificante apresentaram resultados de DPC acentuadamente piores do que o composto C-REF. No ensaio de envelhecimento ao calor, nota-se o seguinte: - Os plastificantes mais volteis ocasionaram nos compostos maior variao de dureza: aumento devido, principalmente, a volatilizao do plastificante, notado comparando-se os compostos C-REF, C-DBP (de maior volatilidade relativa) e C- XH14 (pouco voltil); - A variao da TR e do AR dos compostos no foi homognea. difcil estabelecer uma relao direta com a volatilidade dos plastificantes. Todavia, se for considerada a perda de plastificante durante o envelhecimento, a qual faz com que o composto apresente maior TR, menor AR e maior dureza, que se traduz em maior variao da dureza, menor variao de TR e maior variao de AR os resultados parecem mais lgicos. Este fato pode ser evidenciado comparando-se os compostos C-REF, C-DBP e C-XH14. Nota-se, assim, que a escolha adequada do tipo de plastificante para compostos que so submetidos a temperaturas elevadas de importncia relevante. Plastificantes com menor ponto de fulgor volatilizam mais facilmente, ocasionando uma maior variao das propriedades originais. Comportamento a baixa temperatura Nas especificaes de peas tcnicas so utilizados diferentes mtodos para avaliao do comportamento dos compostos em temperaturas subambientes, os quais relacionam-se com o aumento da rigidez do vulcanizado assim que a temperatura reduzida ou vice-versa. Esta rigidez ocorre prximo temperatura de

transio vtrea (Tg) e esta foi a razo de determinar esta propriedade dos compostos. Quanto menor for a Tg, melhor para o artefato (as caractersticas elsticas sero mantidas a temperaturas mais baixas). Com exceo do C-TOTM, todos os demais plastificantes foram efetivos em diminuir a Tg dos compostos, todavia dois deles tm este efeito mais significativo: DOS e Scandinol SP-5 Estes dois plastificantes apresentaram um bom desempenho, tambm, a altas temperaturas, o que os torna uma excelente opo na formulao de compostos onde so exigidos os requisitos de resistncia a temperaturas altas e baixas. A eficincia de um plastificante em diminuir a Tg de um composto depende de suas caractersticas fsicas e qumicas. Considerando que haja compatibilidade qumica com o elastmero, quanto menor for a temperatura em que ele solidifica, maior ser sua eficincia. Depende, tambm, da quantidade que incorporada no composto. No presente estudo no foram investigadas estas variveis. Resistncia gasolina O efeito da gasolina nos compostos no se traduziu em diferenas que pudessem indicar vantagens claras para dado plastificante. Porm, quando compara-se os compostos com plastificante em relao ao composto C-REF, verifica-se que os primeiros apresentaram menor variao de volume e massa e menor variao relativa das propriedades originais, o que de fato positivo e pode tornar-se um fator de escolha do tipo de plastificante, conforme for a exigncia tcnica. A menor variao de volume observada nos compostos com plastificante deve estar relacionada, tambm, com a extrao dos mesmos pelo fluido de teste, que pode ser evidenciada pela menor variao de massa. O plastificante parcialmente "trocado" pelo fluido. Outro aspecto que ajuda a explicar este fato a diluio do elastmero ocasionada

pelo plastificante de forma que tem-se menos borracha por volume ou peso para sofrer o efeito do fluido de teste. Concluso O estudo realizado permitiu verificar a influncia de vrios plastificantes nas caractersticas de processo e de propriedades funcionais de compostos elastomricos. Nas caractersticas de processo e nas propriedades mecnicas dos compostos todos os plastificantes estudados apresentaram um efeito similar, de modo que estas no so caractersticas determinantes para a seleo destes. Todavia, foi observada uma influncia relevante dos plastificantes, entre si e em relao ao composto sem eles, no comportamento em ambos os limites de temperatura em que os compostos foram avaliados. Pode-se citar o SCANDINOL SP-5 e o DOS como plastificantes que podem cumprir melhor esta funo. O TOTM mostrou-se apropriado em situaes que h exigncia em temperaturas mais elevadas e o inverso para o DBP. Os plastificantes polimricos cumpriram bem seu papel em temperatura elevada com razovel contribuio em temperaturas subambientes. Conforme for a condio de uso do artefato de borracha com este tipo de elastmero, assume importncia a escolha adequada do tipo de plastificante. Nilso J. Pierozan Mestre em Qumica. Supervisor de Servios Tcnico e Tecnolgico do Centro Tecnolgico de Polmeros SENAI Anderson Azeredo Souza Tcnico de Laboratrio do Tecnolgico de Polmeros SENAI

Centro

Luciana Farias Hrlle Graduanda de Engenharia de Materiais. Estagiria no Centro Tecnolgico de Polmeros SENAI

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