1.

3 - Polióis

O termo poliol abrange uma grande variedade os compostos contendo grupos

hidroxilas, capazes de reagir com os isocianatos para formar os poliuretanos
(PUs). Normalmente, os polióis que dão origem às espumas flexíveis e
elastômeros possuem peso molecular entre 1000 e 6000 e funcionalidade entre
1,8 e 3,0. Polióis de cadeia curta (250<1000) e alta funcionalidade (3 a 12)
produzem cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados nas
espumas rígidas e nas tintas de alto desempenho. Os polióis poliéteres são os
mais utilizados e normalmente são derivados do poli (óxido de propileno) glicol
e copolímeros de poli (óxidos de propileno/etileno) glicóis (PPG's). Outros
polióis poliéteres são o poli (óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG ou PTHF)
utilizados em fibras e elastômeros de PU de alto desempenho; e os polióis
poliméricos, usados em espumas flexíveis de alta resiliência (HR). Além dos
polióis poliéteres, temos: os polióis poliésteres alifáticos utilizados em
aplicações de alta performance; os polióis poliéster aromáticos usados em
espumas rígidas; os polióis obtidos de óleos naturais; o polibutadieno líquido
hidroxilado etc.

1.3.1 - Polipropilenos Glicóis (PPGs)

Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) de diferentes tipos são os polióis mais

consumidos na fabricação dos PUs e alguns exemplos de polióis poliéteres a
base de óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), usados em diferentes
aplicações, são mostrados na Tabela 1.5.

TABELA 1.5 - Propriedades típicas de polióis poliéteres

APLICAÇÃO CASE1 ESPUMAS FLEXÍVEIS ESPUMAS RÍGIDAS

CONVENCIONAL CONVENCIONAL HR

Composição Propileno glicol Glicerina + óxidos Amina + óxido de Trimetilolpropano + Trimetilolpropano Sacarose +
+ óxido de de propileno e propileno e óxidos de propileno + óxido de óxido de
propileno etileno etileno e etileno propileno propileno

PM 2000  100 3000  200 3750  200 4800  300 440  35 860   60
OH  (mg KOH/g) 56 ± 3 56 ± 3 60 ± 3 35 ± 2 380 ±  25 380 ± 25

Teor de OH (meq/g) 1,0 1,0 1,1 0,6 6,8 6,9

Funcionalidade média2 2,0 3,0 4,0 3,0 3,0 5,8

Insaturação (meq/g) < 0,04 0,04 < 0,04 < 0,05 < 0,005 < 0,005
Viscosidade a 25oC (mPa.s)
250 – 350 450 – 550 580 – 720 750 – 900 600 - 700 11000 – 15000
Temp. de amolecimento ( C)
o

- 36 - 31 - 35 - 38 - 22 -2
 pH 6,5 – 8,0 6,5 – 8,0 8,6 – 9,6 6,5 – 8,0 6,0 – 7,5 6,5 – 8,0
o
Densidade, 25 C (g/cm)
1,00 1,01 1,00 1,02 1,03 1,1
1 – cobertura (revestimentos), adesivos, selantes e elastômeros, 2 – funcionalidade média = PM x teor de OH
(meq/g) / 1000.

1.3.1.1 - Processo & propriedades - Os PPG's são obtidos através da

polimerização aniônica do óxido de propileno (PO) e pela copolimerização dos
óxidos de propileno e etileno (EO). A primeira etapa do processo consiste na
reação do iniciador (Tabela 1.6) com uma base forte, normalmente uma
solução aquosa concentrada de hidróxido de potássio (usado de 0,2 a 1% do
peso final do poliol), formando o alcoolato correspondente. Como a água abre o
anel do PO e atua como um iniciador disfuncional, seu teor deve ser controlado
e o excesso removido. O PO é adicionado, na ausência de oxigênio, sob
pressão de 3 a 5 atmosferas, e polimerização aniônica é conduzida entre 105 a
120°C. A Figura 1.22 ilustra o mecanismo SN2 da polimerização e formação do
poliol com estrutura cabeça / cauda, possuindo hidroxila secundária (cerca de
95%) resultante do ataque nucleofílico ao átomo de carbono menos impedido
do anel oxirânico do PO.

FIGURA 1.22 - Etapas da reação de obtenção do PPG

A adição de PO continua até atingir o peso molecular desejado, que é

controlado pela relação entre iniciador / PO. Devido à rápida transferência de
próton entre os grupos hidroxila e alcóxido, a adição do PO ocorre com igual
probabilidade, em todos os grupos terminais, resultando numa mais estreita
distribuição de pesos moleculares, (que segue a equação de probabilidade de
Poisson), quando comparada com a dos polióis poliésteres, que é controlada
termodinamicamente de acordo com a equação de Flory.

TABELA 1.6 - Iniciadores para polióis poliéteres

INICIADOR ESTRUTURA QUÍMICA FUNCIONALIDADE

Água HOH Dois

Etilenoglicol HOCH2CH2OH Dois

1,2-propanodiol HOCH2CH(CH3)OH Dois

Glicerina Três

Trimetilol propano Três

Trietanol amina N-(-CH2-CH2OH)3 Três

Pentaeritritol C-(-CH2OH)4 Quatro

Etileno diamina H2NCH2CH2NH2 Quatro

2,4 tolueno diamina (ou Quatro

2,6)

4’,4’-diamino Quatro
difenilmetano

Dietilenotriamina H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 Cinco

Sorbitol Seis

Sacarose Oito

A funcionalidade dos PPGs corresponde à dos compostos hidroxilados e

aminados, utilizados como iniciador (Tabelas 1.5 e 1.6). PPGs dióis, com PM
entre 400 e 2000, e teor de OH de 265 a 56 mg de KOH/g, são utilizados na
fabricação de elastômeros e são obtidos com iniciadores dióis como o
proprileno glicol. PPGs trióis, com peso molecular entre 3000 e 6000, número
de hidroxilas de 56 a 28 mg de KOH/g e viscosidade entre 100 e 1000 cP, a
25°C, são utilizados na fabricação de espumas flexíveis e são produzidos a
partir de trióis como a glicerina, trimetilol propano e trietanolamina.

Os PPGs (Tabela 1.5) que dão origem às espumas rígidas de estrutura

altamente reticulada, possuem funcionalidades entre três e oito, peso molecular
menor do que 1000 g/mol, número de hidroxilas elevado (300 a 800 mg
HOH/g), e viscosidade, em alguns casos, elevada (até 17.000 cP a 25°C), e
são fabricados com iniciadores de maior funcionalidade, como a sacarose,
sorbitol, glicerina, tolueno diamina, etileno diamina, diaminodifenilmetano, etc.
A sacarose possui baixo custo e alta funcionalidade (oito); porém é um sólido
que descora em temperatura superior a 130°C, o que resulta em problemas na
adição de óxido de propileno. O método mais usado na oxipropilação da
sacarose é em solução / suspensão com um segundo iniciador, como
glicerina / dietanolamina. O co-iniciador reduz a funcionalidade e a viscosidade
do poliol e permite a produção de um poliol sob medida para satisfazer as
necessidades da aplicação. Para aplicações que requerem funcionalidade alta,
a sacarose pode ser primeiro parcialmente oxipropilada em suspensão /
solução aquosa, seguida de remoção da água e dos glicóis de baixo peso
molecular, para então se completar a oxipropilação. Na Europa, os polióis de
sorbitol são os mais usados ao invés dos de sacarose para aplicações em
temperatura elevadas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às
propriedades térmicas superiores.

Aminas primárias também podem ser utilizadas como iniciadores da reação de

obtenção de polióis poliéteres. Devido a sua grande nucleofilicidade, em
relação às hidroxilas, é dispensável o uso de catalisador (KOH). Cada
hidrogênio amínico é capaz de reagir com uma unidade alcoxi. A adição de
KOH pode ser necessária para o prosseguimento da polimerização. Etileno
diamina e tolueno diamina são exemplos de iniciadores, que conduzem à
obtenção de polióis poliéteres de funcionalidade igual a quatro. A maior
basicidade destes polióis os torna mais reativos com os grupamentos
isocianatos. Na fabricação de espumas rígidas, os polióis produzidos a partir de
aminas aromáticas (tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são usados em
misturas com polióis à base de sacarose. O principal benefício destes polióis é
aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade
durante a espumação.

Os polióis de Mannich são produzidos inicialmente pela condensação de fenol

(ou nonilfenol) com formaldeído e dietanolamina, formando bases de Mannich,
tri, penta ou heptafuncionais. Estas bases são alcoxiladas com óxido de
propileno ou etileno, formando os polióis de Mannich. Os produtos comerciais
têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são adequados para
aplicações de spray em climas frios.

1.3.1.2 - Copolímeros com óxido de etileno - A reatividade dos PPG's,

depende do teor hidroxilas primárias (Figura 1.23). Os PPG's reativos, com
90% de hidroxilas primárias, são empregados nos sistemas, como das
espumas moldadas de poliuretano preparadas a frio. Os PPG's obtidos
somente com PO possuem 95% de hidroxilas secundárias menos reativas, e
para a obtenção de hidroxilas primárias, mais reativas, na etapa final da
polimerização se faz a reação com o EO. Os copolímeros PO/EO, levam a
obtenção de espumas flexíveis (Capítulo 3) mais macias, devido a maior
solubilidade da água na massa reagente, que diminui a existência de fases
heterogêneas, onde ocorre reação da água com o isocianato formando as
macrofases rígidas de poliuréia. Normalmente o bloco de EO representa menos
de 20% da cadeia polimérica.

FIGURA 1.23 – Reatividade dos PPG’s

Uma forma, para a produção de espumas de baixa densidade, moles e hiper

moles, sem o uso de AEAs, consiste em utilizar amaciantes de espuma, que
são polióis poliéteres reativos com alto teor de óxido de etileno e maior PM
(4500). Isto causa uma maior solubilidade da água na massa reagente,
diminuindo a existência de fases heterogêneas com grande concentração de
água, onde ocorre uma maior reação da água com o isocianato formando
esferas de poliuréia (Capítulo 5 ), diminuindo desta forma a dureza da espuma.
Como estes polióis não são miscíveis no poliol convencional, devem ser
adicionados em até 15%.

1.3.1.3 - Polióis cataliticamente ativos - Na fabricação das espumas

flexíveis em bloco e moldadas são usados aditivos como surfactantes,
catalisadores organometálicos e aminas terciárias (Capítulo 2). Os polióis
poliéteres que possuem grupos aminas terciárias na sua estrutura, como por
exemplo, os preparados a partir da trietanolamina (Tabela 1.6), são
cataliticamente ativos. As vantagens do uso destes polióis cataliticamente
ativos incluem: a redução de 75 a 100% da quantidade de catalisadores
aminas terciárias voláteis e de 5 a 10% do estanho; menor emissão de
compostos orgânicos voláteis (VOC); redução de odores e fogging e ataque ao
PVC e degradação do policarbonato; maior altura e homogeneidade do bloco,
pois minimiza a evaporação da amina volátil que acarreta sua maior
concentração no topo mais frio do bloco, favorecendo a polimerização e
densificação no fundo e a expansão no topo; redução de perdas, com obtenção
de casca e pele mais fina, aproximadamente 1% na pele e 1% no fundo.
1.3.1.4 - PPG's com baixo teor de monol - A funcionalidade do poliol
(número de grupos hidroxila por molécula) é normalmente ligeiramente inferior
à funcionalidade do iniciador utilizado. Uma razão pode ser a presença de água
que é disfuncional (Tabela 1.5) e dá origem a polióis poliéter dióis. Outra razão
é que o hidróxido de potássio catalisa não somente a adição do óxido de
propeno à cadeia polimérica em crescimento, mas também uma reação lateral
indesejada na qual o óxido de propileno isomeriza a álcool alílico, resultando na
formação de polioxipropileno monol (Figura 1.24). Estes produtos
monofuncionais atuam como terminadores durante a reação de crescimento da
cadeia do PU, resultando em diminuição das propriedades mecânicas. Como
cada molécula de monol contém uma dupla ligação terminal, a presença de
monóis pode ser quantificada pelo teor de insaturação do poliol poliéter,
medida em meq/g.

FIGURA 1.24 - Reação de formação de PPG monol

O hidróxido de césio é um catalisador mais efetivo que o hidróxido de potássio

e produz menos reações laterais, todavia é cerca de cem vezes mais caro e
seu uso fica restrito a algumas aplicações na área de CASE e em espumas de
alto desempenho como os assentos automotivos. Polóis poliéteres, com baixo
teor de insaturação (< 0,02 meq/g), podem ser preparados com pequenos
teores (20 a 250 ppm) de catalisadores à base de cianetos metálicos  duplos
(DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco), que não necessitam ser removidos.
Todavia o catalisador é muito suscetível a contaminações, e não permite a
obtenção dos copolímeros com óxido de etileno, com grupos hidroxila primários
reativos. Nos PPG’s o nível de insaturação, ou teor de monol aumenta com o
peso molecular, e a Tabela 1.7 mostra uma comparação entre as
características dos PPG’s convencionais e com baixo teor de monol.

TABELA 1.7 - Características de PPG’s comerciais

CONVENCIONAL BAIXO No de VISCOSIDADE INSATURAÇÃO % DE FUNCIONALIDADE

MONOL OH  (mg (CP a 25OC) (meq/g) MONOL MÉDIA*
de KOH/g) (mol)
PESO MOLECULAR
  
1000 111 145 0,01 1 1,99
 
1000 111 145 0,005 0,5 1,995
 
2000 56 335 0,03 6 1,94
 
2000 56 335 0,005 1 1,99
 
3000 37 570 0,05 14 1,86
 
3000 37 580 0,004 1 1,99
 
4000 28 980 0,09 31 1.69
 
4200 28 860 0,005 2 1,98
   
8000 14 - - -
 
8200 14 3000 0,05 4 1,96
* calculada a partir da equação de Carothers.

1.3.1.5 - Polióis poliméricos graftizados - Polióis poliéteres possuindo

cargas orgânicas são utilizados para aumentar as propriedades de suporte de
carga de espumas flexíveis. Existem três tipos: polióis poliméricos, polióis PHD
e polióis PIPA.

Poliol polimérico - Os polióis poliméricos são fluidos viscosos, brancos,

com teor de sólidos de até 45% usados em formulações de espuma flexíveis,
em mistura com os polióis poliéter padrão, de forma que se obtenha um teor de
sólidos de 5 a 15%. Eles são obtidos, em temperaturas entre 80 e 90°C, pela
reação de graftização “in situ”, de estireno e acrilonitrila no PPG, por processo
via radicais livres, com o emprego de iniciadores como azobisisobutironitrila
(ABIBN) ou peróxido de benzoíla. O produto forma uma dispersão coloidal
estável, que previne a floculação da suspensão e contém uma mistura dos três
tipos de polímeros: o poliol poliéter, o copolímero vinílico e o copolímero vinílico
graftizado no poliol poliéter que atua como estabilizador da mistura polimérica
(Figura 1.25). O tipo de poliol depende da aplicação e normalmente é
semelhante ao poliol poliéter utilizado.
FIGURA 1.25 - Poliol poliéter copolimérico

O primeiro poliol copolimérico comercial era produzido com acrilonitrila como

único monômero. Esta dispersão com 20% de poliacrilonitrila e viscosidade de
3000-5000 mPa·s, era usada na fabricação de espumas flexíveis (HR), com
alta resiliência e alto suporte de carga, moldadas a frio. Como os polióis
copoliméricos feitos com 100% de acrilonitrila causam problemas de
descoloração das espumas flexíveis em bloco, foram desenvolvidos os
copolímeros com estireno/acrilonitrila. Polióis poliéteres funcionalizados com
uma porção vinílica, denominados macrômeros, são empregados neste caso,
devido ao fato da copolimerização do estireno com a acrilonitrila ser muito
favorável e reduzir a formação de radicais livres no poliol base (Figura 1.26). A
insaturação pode ser introduzida no PPG, pela reação com anidrido maleico,
metacrilato de etilisocianato, cloreto de metacriloíla, etc. A polimerização
começa com a adição do poliol base e do macrômero, seguida do iniciador e
dos monômeros. No início a mistura reagente é homogênea e forma-se o poliol
graftizado. Num estágio correspondente a 1-3% do total de monômero
adicionado o polímero "comb" se associa em uma estrutura esférica, na qual o
copolímero insolúvel está localizado no centro da esfera, e as cadeias de
macrômeros ficam na superfície interagindo com a fase poliol contínua. A
polimerização prossegue no interior das partículas que crescem de 0,01-0,05
até 0,3-0,5 microns, obtendo-se uma distribuição estreita e monodispersa de
tamanho de partículas. Nas espumas moldadas e flexíveis em bloco HR são
utilizados polióis poliméricos com 25-40% de sólidos e viscosidade entre 2500-
7000 mPa.s, e nas flexíveis em bloco convencionais, com 40-43% de sólidos e
4000-6000 mPa.s.

FIGURA 1.26 – Formação das partículas de poliol poliéter copolimérico

a) macrômero graftizado; b) polímero “comb”; c) separação de fases; d) partículas de 0,01-0,05 microns; e)
polimerização dentro das partículas; f) partícula final com 0,3-0,5 microns.
Poliol (uréia/uretano) (poliol PHD) - O segundo tipo chamado de polióis
PHD (polióis modificados com poliuréias) consiste de polióis poliéteres
convencionais contendo partículas de poliuréia formadas pela reação entre TDI
e uma diamina (hidrazina). A reação entre o excesso de isocianato e o poliol
poliéter forma uma poli(uréia/uretano) que age como estabilizante da dispersão
da poliuréia no poliol poliéter (Figura 1.27). Estas poliuréias, presentes em 20%
do poliol PHD, reagem com o isocianato durante a manufatura do poliuretano
aumentando o teor de ligações cruzadas no polímero final.

FIGURA 1.27 – Formação de poliol poliéter PHD

Poliol PIPA - Os polióis PIPA são semelhantes aos polióis PHD exceto que a
dispersão é poliuretânica formada pela reação in situ do isocianato com uma
alcanolamina, ao invés de diamina como na Figura 1.27. Os produtos
comerciais normalmente são à base de trietanol amina com TDI ou MDI.

1.3.1.6 - Polióis Dendritic - Os polímeros dendritic são caracterizados por

uma estrutura densamente ramificada, um número grande de cadeia terminais
e uma estrutura como árvore derivada de um núcleo multifuncional. O perfil
globular e a alta funcionalidade combinam propriedades específicas como
baixas viscosidades, alta reatividade e alta solubilidade quando comparadas a
de um polímero linear de peso molecular e natureza semelhante. Os polióis
dendritic são líquidos viscosos na temperatura ambiente, claros ou ligeiramente
turvos, contendo menos de 0.5% de água, número típico de OH de 560-630 mg
KOH/g, com um peso molecular de 2000 g/mol. Eles possuem solubilidade
excelente em todos os tipos de polióis poliéter, podendo ser usados dentro uma
grande faixa de concentração, nas formulações de espumas flexíveis, em
substituição aos polióis poliméricos.

1.3.2 - Polióis poliésteres

Os polióis poliésteres foram os primeiros polióis usados no início do

desenvolvimento dos poliuretanos. Normalmente, são fabricados pela reação
de policondensação de um diácido com excesso de um diol (Figura 1.28). No
mercado de PUs (Capítulo 1) são utilizados quatro tipos principais de poliol
poliéster: polióis poliéster alifáticos (poliadipatos) lineares ou ligeiramente
ramificados; polióis poliésteres aromáticos de baixo peso molecular, usados em
espumas rígidas; policaprolactonas; e polióis policarbonatos.

Figura 1.28 - Obtenção de poliol poliéster

Polióis poliésteres a base de ácido adípico [HOOC-(CH 2)4-COOH] são usados

em aplicações nas quais se queira flexibilidade, como nas espumas flexíveis
(Capítulo 3), solados (Capítulo 4), elastômeros vazados (Capítulo 6), TPUs
(Capítulo 6), adesivos (Capítulo 7) e revestimentos macios (Capítulo 7).
Quando se utilizam monômeros bifuncionais (diácidos e dióis) obtêm-se
poliadipatos dióis lineares usados em elastômeros, e quando são usados
diácidos, dióis e um pequeno teor de trióis (trimetilol propano, glicerina) obtêm-
se cadeias ramificadas, usadas nas espumas flexíveis. Os polióis poliéster
aromáticos normalmente são derivados dos ácidos ftálicos, e introduzem
rigidez na cadeia polimérica, sendo empregados nas espumas rígidas de
poliisocianurato (PIR) (Capítulo 5), e em tintas de alto desempenho (Tabela
1.8).

Aplicação Espuma flexível Espuma semi- Espuma rígida

rígida Solados Elastômeros Revestim
macios

Composição ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, áci
dietileno glicol, ácido ftálico, 1,2- ácido ftálico, ácido etileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol m
trimetilol proprileno glicol, oléico, trimetilol dietileno glicol 1,4-butano diol
propano glicerina propano

PM 2400 1000 930 2000 2000 2750

52 - 62
No de OH (mg KOH/g) 57 - 63 205 - 221 350 - 390 52 - 58 38 - 45

Teor de OH (meq/g) 1,1 3,8 6,6 1,1 1,0 0,7

Funcionalidade média* 2,7 3,8 6,2 2,1 2,0 2,0

Viscosidade a 75°C 950 - 1100 570 - 750 1300 - 1550 500 – 700 500 - 600 700 - 800 1
(mPa.s)

No. de acidez (max) 1,5 2,8 1,0 0,4 1,0 1,0

Densidade a 75°C 1,15 1,15 1,1 1,15 1,17 1,12

(g/cm)
TABELA 1.8 - Propriedades típicas de polióis poliésteres
* funcionalidade média = peso molecular médio x teor de OH (meq/g) / 1000
 ESTRUTURA PONTO DE FUSÃO (°C) VISCOSIDADE (mPas) a 75°C

ácido adípico + etileno glicol 52 540

ácido adípico + etileno glicol + 1,4-butano diol 17 625

ácido adípico + 1,4-butano diol 56 670

ácido adípico + hexametileno glicol + neopentil glicol 27 640

1.3.2.1- Polióis poliésteres alifáticos - Os polióis poliésteres alifáticos

usados nos PUs flexíveis normalmente são poliadipatos de dióis como etileno
glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol e 1,6-hexano diol. O
aumento do tamanho da cadeia do diol resulta em maior estabilidade hidrolítica
e flexibilidade e redução da polaridade e temperatura de transição vítrea do
poliuretano final. Polióis poliésteres preparados com um único diol são produtos
pastosos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade e o
ponto de fusão podem ser reduzidos pelo uso de misturas de diós, como 1,4-
butano diol e etileno glicol, ou pela mistura dos poliésteres (Tabela 1.9).

TABELA 1.9 - Polióis poliésteres de PM = 2000

Polióis poliésteres usados em elastômeros de PU (Capítulo 6) são fabricados a

partir do ácido adípico e um excesso de glicol como o etileno glicol, 1,4-butano
diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis. Na fabricação de
espumas flexíveis (Capítulo 3) são usados principalmente os poli (adipatos de
dietileno glicol) ligeiramente ramificados, e diferentes poliadipatos produzidos
com mais de um diol alifático, também utilizados na produção dos elastômeros
microcelulares, adesivos e revestimentos flexíveis. São também utilizados
polióis poliésteres de menor custo, fabricados com misturas de ácidos adípico
(HOOC-(CH2)4-COOH), glutárico (HOOC-(CH2)3-COOH) e succínico (HOOC-
(CH2)2-COOH) (ácidos AGS), subprodutos da fabricação do ácido adípico puro.
Os ácidos AGS podem ser hidrogenados para a obtenção de uma mistura de
1,4-butano diol, 1,5-pentano diol e 1,6-hexano diol, empregados na fabricação
de poliadipatos com baixo ponto de amolecimento, usados na fabricação de
elastômeros microcelulares com boa estabilidade hidrolítica.

Os PUs baseados em poliésteres apresentam como vantagens sobre os de

poliéteres, certas propriedades como resistência estrutural à óleos, solventes e
oxidação. Apresentam melhores propriedades como: as resistências à tensão,
ao rasgo, ao corte, à abrasão; adesão e estabilidade dimensional. Por outro
lado o grupo éster é mais sensível a hidrólise e a micróbios. As melhores
propriedades mecânicas dos PUs a base de poliéster podem ser explicadas
pela maior compatibilidade dos segmentos flexíveis polares de poliéster com os
segmentos rígidos também polares, ocasionando uma separação de fases
mais lenta e resultando na formação de blocos rígidos cristalinos pequenos,
porém melhores distribuídos (Capítulo 1) na matriz polimérica.
A resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis ou diácidos de cadeia
maiores como o 1,6-hexano diol, ou ácido dodecanóico, como resultado da
maior porção hidrofóbica do poliol poliéster. A resistência à hidrólise também
pode ser aumentada pelo uso de aditivos que reagem com os grupos carboxila
e álcoois, formados durante a hidrólise. Estes aditivos incluem: oxazolinas,
compostos epoxídicos, policarbodiimidas aromáticas e monocarbodiimidas
alifáticas. TPU's feitos com polióis poliésteres são estabilizados contra a
hidrólise, pela adição de 1 a 2% em peso de carbodiimidas aromáticas
estericamente impedidas. O grupo carbodiimida reage com os resíduos ácidos
(Figura 1.29), gerados pela hidrólise dos grupos éster, os quais agiriam como
catalisador de futuras reações de hidrólise.

FIGURA 1.29 – Reação de carbodiimidas com carboxilas

Polióis poliéster poliméricos são dispersões de polímeros vinílicos na massa de

poliol poliéster a base de poliadipatos, estabilizada por um dispersante. As
vantagens do uso desses polióis, em solados e espumas flexíveis, são a
obtenção de maiores durezas em uma mesma densidade, estrutura celular
mais uniforme, e melhor estabilidade dimensional. Polióis poliésteres
poliméricos, contendo de 10 a 20% de polímeros vinílicos são utilizados na
fabricação de solados e espumas flexíveis de PU com maior estabilidade à
hidrólise.

Fabricação dos polióis poliésteres - Na fabricação dos polióis

poliésteres, o diol, triol, etc são inicialmente aquecidos, em um reator (Figura
1.30), a uma temperatura de 60-90°C. A seguir o ácido dicarboxilico é
adicionado. A mistura é aquecida, sob agitação, em temperaturas entre 130 a
150°C, quando a reação começa, e a água é removida no condensador. Para a
obtenção do peso molecular desejado o excesso de diol é calculado pela
Equação de Flory, porém pequenas quantidades de diol são perdidas durante a
remoção da água formada na reação de condensação, e por reações laterais
(formação de éteres e aldeídos). A quantidade de diol perdida depende do
processo e do tipo de diol, e deve ser determinada empiricamente.
Normalmente a reação é completada em temperaturas de até 200°C.
 1- Agitador

2 - Motor do agitador

3 - Sistema de aquecimento

4 - Condensador para a água

Figura 1.30 - Reator para obtenção de poliol poliéster

Quando a conversão atinge cerca de 80% a reação torna-se lenta e pode ser
necessário um tempo longo , para alcançar a conversão desejada de 99.9%.
Esta conversão é necessária para minimizar a presença de carboxilas residuais
que podem reduzir a reatividade durante a formação do PU, e provocar
degradação. Portanto, o número ácido, do poliol poliéster formado, dever ser o
mínimo possível, e menor do que dois. Os métodos empregados para reduzir o
tempo de reação consistem em utilizar nitrogênio, gás carbônico, vácuo, ou
ainda mistura azeotrópica com xileno, para remover a água formada durante a
reação, deslocando o equilíbrio no sentido da formação do éster. O emprego
de nitrogênio previne o amarelecimento do poliol poliéster, e tem ação
mecânica na estripagem de impurezas de baixo peso molecular, que tem efeito
negativo nas propriedades mecânicas do PU.

Ácidos, bases, e compostos de metais de transição podem ser usados para

catalisar a reação de esterificação. Os ácidos dicarboxílicos empregados
mostram um efeito catalítico limitado. Na prática os catalisadores são usados
por necessidade, pois não podem ser removidos, e podem favorecer ou
retardar a reação posterior de obtenção do PU, bem como afetar a sua
estabilidade. O ácido p-tolueno sulfônico pode ser usado como um acelerador e
deixado no poliéster. Em casos onde quantidades pequenas de catalisadores
não causam problemas posteriores, são utilizados sais orgânicos de estanho,
antimônio, titânio, chumbo, zinco, zircônio, e outros metais. As quantidades
adicionadas são na faixa de ppm. Impurezas sólidas são removidas pela
filtração a quente do poliéster acabado.

Assim como as matérias primas (ácido adípico, glicóis e catalisadores) os

polióis poliésteres são higroscópicos e devem ser estocados em atmosfera
seca. Na temperatura ambiente os polióis poliéster solidificam, e por este
motivo todas as tubulações devem ser aquecidas e isoladas termicamente. A
temperatura de estocagem não deve exceder 80°C para prevenir hidrólise e
aumento do valor ácido. O ar que entra no tanque do poliol poliéster deve ser
seco pela através de um trap de sílica-gel. Os polióis poliésteres são
constituídos de todos os possíveis oligômeros desde monômeros até espécies
de alto peso molecular, e a distribuição de peso molecular segue a equação de
probabilidade de Flory. As propriedades dos PUs são governadas
principalmente pelo peso molecular do poliol poliéster e só em grau secundário
pela sua distribuição de peso molecular.

1.3.2.2 - Policaprolactonas - Polióis policaprolactonas são fabricados

pela abertura do anel da e-caprolactona com álcoois. A funcionalidade das
policaprolactonas é determinada pela funcionalidade do álcool.
Policaprolactonas dióis são fabricadas pela abertura do anel da e-caprolactona
com dióis como: dietileno glicol, 1,4 butano diol, neopentil glicol ou 1,6-
hexanodiol. Policaprolactonas trióis, além dos dióis, utilizam trióis como:
trimetilol propano ou glicerina, e as policaprolactonas tetróis utilizam dióis e
tretróis como o pentaeritritol. Os polióis policaprolactonas, utilizados em PUs e
TPUs, são fabricados com pesos moleculares desde 400 a 4000, têm teor de
hidroxilas de 560 a 28 mg de KOH/g, possuem menor viscosidade do que os
poliadipatos de mesmo peso molecular, e maior resistência à hidrólise, porém
são mais caros. Eles são usados na fabricação de PUs de alta resistência,
modificação de resinas, tintas, adesivos, calçados e peças ortopédicas. Os
copolímeros de policaprolactonas e poliadipatos dióis normalmente são líquidos
de baixa viscosidade na temperatura ambiente.

1.3.2.3 - Policarbonatos dióis - Os policarbonatos dióis podem ser

fabricados pela reação de policondensação do fosgênio com dióis, embora a
transesterificação de dióis, como hexano diol, com um éster do ácido
carbâmico, como o carbonato de difenila seja a reação preferida. A sua
principal vantagem sobre os demais polióis poliéster é a elevada resistência à
hidrólise do PU resultante, devido ao fato de que o ácido carbônico formado é
instável e se decompõe em espécies não ácidas, evitando desta forma a
catálise ácida da decomposição por hidrólise. Eles são usados em adesivos
para solados, embalagens e em revestimentos.

1.3.2.4 - Polióis poliésteres aromáticos - Polióis poliésteres

aromáticos são empregados em espumas rígidas de poliuretano (PUR) e
polisocianurato (PIR) resistentes ao fogo, e em revestimentos e adesivos duros
e de alto desempenho. Em testes de flamabilidade, as espumas de PIR e PUR
(Capítulo 5) contendo polióis poliésteres aromáticos formam uma estrutura
carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a
necessidade de uso dos retardantes de chama.

Os polióis poliésteres aromáticos do tipo politereftalatos glicóis são usualmente

fabricados pela reação de transesterificação de resíduos de tereftalato de
dimetila (DMT) com etileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG) e dipropileno
glicol (DPG), entre 180 e 230°C. Os polióis com peso equivalente médio 181,
funcionalidade 2,3, número de hidroxila entre 295 e 335 mg de KOH/g, com
viscosidade variando desde 8.000 a 22.000 cps a 25°C, podem ser usados em
espumas rígidas e em fundição. Os com peso equivalente médio 238,
funcionalidade 2,0, número de hidroxila entre 230 e 242 mg de KOH/g, com
viscosidade de 2.700 a 5.500 cps a 25°C, podem ser usados em espumas
rígidas de polisocianurato com encolhimento mínimo e retenção alta de peso.
Os com peso equivlanete médio 167, funcionalidade 2,0, número de hidroxila
entre 315 e 350 mg de KOH/g, com viscosidade de 1.300 e 3.000 cps a 25°C,
podem ser usados em isolamento térmico de equipamentos ou outras
aplicações que necessitam menor viscosidade.

Outra forma de obtenção de politereftalatos glicóis é a partir de resíduos da

resina poliéster de alto peso molecular a base de poli(tereftalato de etileno)
(PET) empregada na fabricação de fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes.
A reação de transesterificação usada para a conversão de grânulos de PET
moído em poliol de baixo peso molecular é conduzida em temperatura de
216°C por cerca de 6 horas, com polipropileno glicol, mistura de
etileno/propileno glicóis, dietileno glicol (DEG), ou dipropileno glicol (DPG).

Os polisoftalatos glicóis são obtidos pela reação de polimerização do anidrido

ftálico com diferentes glicóis como o dietileno glicol, e neopentil glicol, com
número de OH variando desde 56 a 400 mg de KOH/g, e caracterizados por
um forte aumento da viscosidade com o decréscimo do valor de OH. Os
poli(isoftalatos de dietileno glicol) com peso equivalente médio de 178 e 234,
com número de OH variando desde 230 a 330 mg de KOH/g com viscosidades
de 2.000 a 4.500 cps a 25°C podem ser usados em espumas de PUR e PIR.
Os com peso equivalente de 288, número de OH de 195 mg de KOH/g com
viscosidade de 25.000 cps a 25°C podem ser usados em resinas e
prepolímeros para revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros, e também
como aditivo nas espumas flexíveis de poliol poliéter para aumentar a
resistência ao fogo e características de adesão. Os poli(isofatalatos de
neopentil glicol) com peso equivalente médio de 510, número de OH de 110 mg
de KOH/g podem ser usados em adesivos, revestimentos e elastômeros com
excelente resistência à hidrólise.

1.3.3 - Poli(oxitetrametileno) glicol

O poli(oxitetrametileno) glicol, ou politetrametileno éter glicol (PTMEG) ou

poli(tetrahidrofurano) glicol (PTHF) é fabricado pela polimerização catiônica do
tetrahidrofurano (THF) (Figura 1.30), com ácido fluorsulfônico. Os PTMEG’s
possuem cadeias lineares terminadas em hidroxilas primárias reativas e
funcionalidade de 2,0. PTMEG's de pesos moleculares de 650, 1000 e 2000
(Tabela 1.10), são utilizados na fabricação de elastômeros de poliuretano
(Capítulo 6), TPU's (Capítulo 6), revestimentos (Capítulo 7) e fibras
elastoméricas (Capítulo 7), de alto desempenho, e elevada resistência à
hidrólise.

FIGURA 1.30 - Obtenção de PTMEG

Os PTMEG's são sólidos brancos, pastosos na temperatura ambiente solúveis

em: álcoois, ésteres, cetonas e hidrocarbonetos aromáticos e clorados, e
insolúveis nos hidrocarbonetos alifáticos e em água. Eles são miscíveis com os
PPG's e 1,6-hexano diol. O 1,4-butano diol é 20% solúvel no PTMEG 1000 e
menos que 10% no PTMEG 2000.

TABELA 1.10 - Características de PTMEG’s comerciais

PESO NÚMERO DE OH (mg de PONTO DE FUSÃO VISCOSIDADE (mPas) a

MOLECULAR KOH/g) (°C) 75°C

650 173 25 55

1000 112 26 79

2000 56 35 350

1.3.4 - Polióis de óleos vegetais (NOPs)

Uma tendência global no mercado de PUs é a procura por polióis à base de

óleos naturais (NOPs), em função da substituição parcial de matérias-primas
de origem petroquímica por aquelas obtidas a partir de fontes renováveis.
Dentre estes NOPs usados na fabricação de PUs, podemos destacar: o óleo de
mamona; os polióis derivados do óleo de mamona; e os obtidos a partir de
óleos vegetais poliinsaturados.

1.3.4.1 - Óleo de mamona - O óleo de mamona (Figura 1.31) é o único

poliol encontrado na natureza na forma em que é utilizado. Ele é um
triglicerídeo presente em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus
Communis" que é encontrada em regimes tropicais e subtropicais, muito
abundante no Brasil. O óleo de mamona é um líquido viscoso (viscosidade 500
- 800 cP a 25°C) obtido pela prensagem das sementes ou por extração com
solvente.

FIGURA 1.31 - Estrutura do óleo de mamona

No óleo de mamona, cerca de 90% do ácido graxo presente na molécula do

triglicerídeo é o ácido ricinoléico (ác. 12-hidroxioléico) sendo os restantes 10%
constituídos de ácidos graxos não hidroxilados, principalmente dos ácidos
oléicos (3,5%) e linoléicos (4,5%). Em média, o óleo de mamona é constituído
por cerda de 69,8% de triglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 3),
26,7% de digligerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 2) e 3,5% de
monoglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 1). Portanto, a
funcionalidade média do óleo de mamona é aproximadamente 2,7. O valor de
hidroxilas é da ordem de 163 mg de KOH/g para o produto, com grande
pureza, recomendado para emprego em PU’s. O óleo de mamona puro é
utlizado em teores de até 20%, junto com o poliol poliéter na fabricação de
espumas flexíveis em bloco, e em encapsulamento elétrico eletrônico.

1.3.4.1.1 - Transesterificação do óleo de mamona - A funcionalidade

de 2,7 do óleo de mamona é a mesma dos polióis poliéteres usados em
espumas flexíveis. O valor de hidroxilas da ordem de 163 mg de KOH/g é
intermediário entre o dos polióis para espumas flexíveis (OH de 56 mg de
KOH/g) e para espumas rígidas (OH > 300 mg de KOH/g). O teor de OH do
óleo de mamona pode ser aumentado pela transesterificação com compostos
polihidroxilados como a glicerina, trimetilol propano, trietanol amina,
dietanolamina, etc. A transesterificação com glicerina na proporção 1/1 molar, a
240°C, catalisada por 0,3% em peso de acetato de chumbo resulta numa
mistura de mono e diglicerídeos (Figura 1.32), com teor de hidroxilas da ordem
de 300 mg de KOH/g. Estes polióis trifuncionais são usados em sistemas de
espumas rígidas, com boa estabilidade térmica dimensional, e boa solubilidade
nos pentanos, empregados como agente de expansão.

FIGURA 1.32 – Transesterificação do óleo de mamona com glicerina

O óleo de mamona pode ser transesterificado com outros óleos vegetais para a
obtenção de polióis com menor teor de hidroxilas. Todavia, estes polóis
possuem digligerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 2 e um alto
teor de monoglicerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 1, o que
resulta em PU com baixa propriedades mecânicas.

1.3.4.1.2 - Polieteróis do óleo de mamona - O óleo de mamona pode

ser propoxilado e etoxilado, de forma similar à descrita na obtenção dos
polioxipropilenos glicóis (PPGs) (Capítulo 1). A poliadição aniônica pode ser
catalisada por KOH, ou catalisadores à base de cianetos metálicos  duplos
(DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco) que são muito mais efetivos. Traços
de DMC são suficientes para catalisar a reação do óleo de mamona com com
óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO). Além disso, os DMC são
neutros e não saponificam o óleo de mamona, evitando a formação das
indesejáveis estruturas cíclicas do ácido ricinoleico. Polieteróis com OH = 50
mg de KOH/g, PM de 3000, funcionalidade de 2,7 e viscosidade de 725 mPa.s
a 25°C são obtidos por este processo e usados em espumas flexíveis.

1.3.4.2 - Polióis obtidos de óleos vegetais poliinsaturados - Polióis

com estrutura similar a do óleo de mamona podem ser fabricados a partir de
óleos vegetais poliinsaturados. Óleo de soja, palma, colza, girassol, linhaça,
etc, que contém ácidos graxos poliinsaturados (Tabela 1.11) como ácido
linoleico e linolênico, são epoxidados com peróxido de hidrogênio, na presença
de ácido fórmico, ou resina de troca iônica (poliestireno sulfonato de sódio).
Controlando-se o teor da epoxidação, somente parte das insaturações é
epoxidada mantendo-se as características de óleo com baixa viscosidade.
Numa segunda etapa o óleo epoxidado é convertido em poliol pela adição ao
anel oxirânico de álcoois como metanol, etanol, monoetileno glicol (MEG),
dietileno glicol (DEG), etc. O teor de OH do poliol pode ser controlado pelo teor
de epoxidação do óleo e pelo tipo de álcool escolhido. Por exemplo, para poliol
com baixo teor de OH para uso em espuma flexível o teor de epoxidação do
óleo é baixo e o tipo de álcool escolhido será metanol, etanol, etc. Para poliol
com alto teor de OH para uso em espuma rígida o teor de epoxidação do óleo é
elevado, e o tipo de álcool escolhido será MEG, DEG, etc.

TABELA 1.11 - Características de ácidos graxos presentes em óleos vegetais

TIPO DE ÓLEO TIPO DE ÁCIDO GRAXO (%) / NÚMERO DE INSATURAÇÕES

VEGETAL OLEICO / 01
LINOLEICO / 02 LINOLÊNICO / 03 OUTROS
61
COLZA 21 8 10
39
PALMA 11 0,3 50,7
25
SOJA 53 6 16
23
GIRASSOL 65 0,5 11,5
18
LINHAÇA 16 56,5 9,5

Outro processo consiste na transesterificação de óleos vegetais com

compostos polihidroxilados (glicerina, trimetilol propano, trietanol amina,
dietanolamina, etc), formando, por exemplo: monooleato de glicerina,
monooleato de trietanolamina, etc. Estes polióis de cadeia curta, com
ramificação da cadeia do ácido graxo não formam PUs com boas propriedades.

1.3.4.3 - Polióis poliéster obtidos de dímeros de ácidos graxos -

Sob uma combinação de pressão, temperatura e catálise, óleos graxos
poliinsaturados, como soja, etc, geram uma mistura de produtos oligoméricos.
Estes são destilados e hidrogenados resultando em produtos de alta pureza,
dentre os quais destacamos os ácidos graxos dimerizados, os ácidos graxos
trimerizados e o ácido isoesteárico. Os ácidos graxos dimerizados são
moléculas difuncionais, ramificadas, não cristalinas, alifáticas de natureza
hidrofóbica, normalmente com 36 átomos de carbono, o que os torna o maior
diácido orgânico disponível. Estes diácidos podem ser convertidos em polióis
poliéster, por reação de policondesação com os dióis de cadeia curta, da forma
descrita para os polióis poliéster (Capítulo 1.3.2). Os polióis poliéster obtidos
dos dímeros de ácidos graxos podem ser usados em espumas flexíveis,
revestimentos e solados, e dotam os PUs de flexibilidade e resistência à
hidrolise, oxidação e radiação UV.

1.3.5 - Polibutadienos líquidos hidroxilados (PBLHs)

Diversos polióis com estrutura hidrocarbônica são encontrados atualmente no

mercado. A principal vantagem destes polióis é a alta resistência à hidrólise,
ácidos e bases, dos PU’s com eles preparados. Os PU’s feitos com polióis com
estrutura hidrocarbônica saturada têm elevada resistência à temperatura e são
usados em encapsulamento de componentes eletrônicos na industria
automotiva. Dentre os diversos polióis com estrutura hidrocarbônica podemos
citar o polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH). O PBLH é
obtido pela polimerização do butadieno, iniciada pelo peróxido de hidrogênio,
utilizando um álcool como diluente (Figura 1.32).

FIGURA 1.32 - REAÇÃO DE OBTENÇÃO DO PBLH

Ele possui hidroxilas primárias reativas alílicas, peso molecular de 2.800 e

número de hidroxila de 46 mg KOH/g. Sua cadeia polimérica hidrófoba dota o
PU de excepcional resistência à hidrólise. Seu baixo teor de umidade (< 300
ppm), muitas vezes dispensa a secagem prévia. Sua baixa temperatura de
transição vítrea resulta num PU de excelentes propriedades elastoméricas
mesmo em temperaturas extremamente baixas. Possui grande capacidade de
receber cargas e sua natureza hidrocarbônica o faz compatível com produtos
como asfalto, óleos aromáticos e parafínicos, pentanos, plastificantes, negro de
fumo, etc. Sua microestrutura possui 60% de insaturações 1,4-trans, 20% de
1,4-cis e 20 % de 1,2-vinil (Figura 1.33), que possibilitam vulcanização e
modificações químicas.Devido ao processo de fabricação, por mecanismo de
radicais livres, o PBLH possui ramificações na cadeia polimérica, sendo a sua
funcionalidade ligeiramente superior a dois (2,1 < f < 2,3).

FIGURA 1.33 - Microestrutura do PBLH

Outro tipo de PBLH é obtido pela polimerização aniônica do butadieno iniciada

por naftaleno / sódio, e terminada por reação com óxidos de etileno ou
propileno, seguida de hidrólise, resultando na formação de grupos OH
primários ou secundários, respectivamente. Os PBLHs comerciais assim
obtidos têm funcionalidade 2,0, pesos moleculares entre 2000 e 5000,
geralmente possuem hidroxilas secundária, e apresentam microestrutura com
alto teor de ligações 1,2-vinil, o que os torna extremamente viscosos (pastosos)
na temperatura ambiente. Devido à funcionalidade 2,0 estes polibutadienos
dióis podem ser utilizados na fabricação de elastômeros termoplásticos (TPUs)
(Capítulo 6.3), com excelente resistência à hidrólise, estabilidade química, e
propriedades isolantes.

1.3.6 - Polióis acrílicos

Tradicionalmente, as resinas acrílicas são utilizadas em tintas e revestimento.

Atualmente, os polióis acrílicos são bastante usados em vernizes poliuretânicos
(Capítulo 7) para acabamento automotivo com boa resistência química e
durabilidade, sendo anualmente consumidas cerca de 3.000 toneladas destes
polióis na América Latina. Os polióis acrílicos são obtidos pela copolimerização
dos monômeros acrílicos convencionais, como acrilatos de etila (EA), ou butila
(BA), ácido acrílico (AA), metacrilato de metila (MMA), ou estireno (ST), com
monômeros acrílicos hidroxilados como os acrilatos de 2-hidroxietila (HEA) ou
4-hidroxibutila (HBA). O uso de HBA, resulta em poliol mais reativo, devido ao
menor impedimento estérico na hidroxila. O aumento do teor de estireno torna
o poliol acrílico mais hidrofóbico, e adequado para sistemas 2K-PUR base
solvente, que normalmente são resinas acrílicas com: 0,5 a 3,5% de hidroxilas;
pesos equivalentes de 3.400 a 500; teor de sólidos de 40 a 100%, em
solventes como xileno (X), nafta (N), ou acetatos de butila (BA), ou 1-
metoxipropila (MPA); e com viscosidades entre 1.800 e 9.000 mPa.s. Os polióis
acrílicos utilizados em sistemas aquosos 2K-PUD (Capítulo 7), são copolímeros
do AA neutralizados com amônia ou dimetil etanolamina (DMEA), e usualmente
são copolímeros de MMA/BA/HEA/AA, MMA/BA/HBA/AA, ou
MMA/BA/HEA/AA/ST, possuindo teor de OH de 2,0 a 4,8%; de sólidos de 40-
45%; 0 a 10% de solventes como glicol butílico (BG), diglicol butílico (BDG),
puros ou misturados com nafta (N); e com viscosidades entre 200 e 1.500
mPa.s.

1.4 - Poliaminas

Existem diversos métodos para a conversão de grupos hidroxílicos terminais

em amínicos. No processo mais utilizado, o polioxipropileno glicol (PPG) reage
com uma mistura de amônia e hidrogênio, na presença de catalisador de
níquel, resultando na conversão, pela aminação redutiva, de 98% dos grupos
hidroxílicos secundários em grupos aminas. As poliaminas (Figura 1.34) mais
utilizadas são as diaminas com peso molecular entre 1000 e 4000, que reagem
extremamente rápido com os isocianatos formando poliuréias. São utilizadas
nos processos em que a velocidade de reação extremamente rápida é
desejada, como no processo RIM (moldagem por injeção e reação) (Capítulo 4)
e revestimentos elastoméricos aplicados por spray (Capítulo 7). As poliaminas
apresentam grande reatividade, que não é afetada pela umidade ou
temperatura, sem necessidade de catalisadores. As poliuréias obtidas exibem
excelentes propriedades mecânicas; durabilidade mesmo em condições
ambientais adversas; excelente adesão a diferentes substratos; e os sistemas
formulados com 100% de sólidos atendem as normas ambientais.

FIGURA 1.34 – Poliéter aminas

1.5 - Extensores de cadeia

Os extensores de cadeia ou agentes de cura, e os reticuladores são polióis ou

poliaminas de baixo peso molecular utilizados para melhorar as propriedades
dos PU's. Os extensores de cadeia e agentes de cura são usados nos PU's
flexíveis como espumas flexíveis (Capítulo 3), elastômeros microcelulares
(Capítulo 4.8), elastômeros moldados por vazamento (Capítulo 6.2), poliuréias
(Capítulo 4.10), adesivos (Capítulo 7.1) e em revestimentos (Capítulo 7.3). Eles
reagem com o diisocianato para formar segmentos rígidos de poliuretano
(álcoois) ou de poliuréia (aminas), que podem segregar, resultando em
aumento no módulo e da temperatura de transição vítrea (Tg). Os segmentos
rígidos de poliuréia apresentam maior densidade de ligações cruzadas
secundárias (ligações hidrogênio) responsáveis pelas melhores propriedades
do poliuretano/uréia e da poliuréia.

1.5.1 - Extensores de cadeia hidroxilados - Os extensores de cadeia

normalmente são substâncias difuncionais, como glicóis, no caso dos PUs, e
diaminas ou hidroxiaminas, no caso de poliuréias e poliuretano/uréias. O termo
agente de cura ou curativo, ou ainda catalisador é usado nos processos em
duas etapas (processo prepolímero) de fabricação de elastômeros moldados
por vazamento. Eles são usualmente difuncionais e quimicamente semelhantes
aos extensores de cadeia. Os reticuladores são tri ou polifuncionais e dotam o
PU de ligações cruzadas covalentes, e são usados para aumentar a reticulação
nas espumas rígidas (Capítulo 5) e semi-rígidas (Capítulo 4.5). A Tabela 1.11a
mostra os compostos hidroxilados mais utilizados como extensores de cadeia e
ou formadores de ligações cruzadas. Os diós são utilizados tanto como
extensores de cadeia na obtenção de PU's pelo processo de uma etapa quanto
como agente de cura de prepolímeros.
TABELA 1.11a – Álcoois usados como extensores de cadeia e reticuladores

COMPOSTO FÓRMULA FUNCIONALIDADE PM

etileno glicol HOCH2-CH2OH 2 62

dietileno glicol HOCH2-CH2-O-CH2CHOH 2 106

propileno glicol 2 76

dipropileno glicol 2 134

1,4 butano-diol HOCH2-CH2-CH2-CH2OH 2 90

2-metil-1,3-propileno diol HOCH2-CH(CH3)-CH2OH 2 90

Água HOH 2 16

N-N’-bis-(2 hidroxi-propilanilina) 2 221

(DHPA)

bis-(2-hidroxietil)éter hidroquinona 2 198

(HQEE)

dietanol amina HOCH2CH2NHCH2CH2OH 3 105

trietanol amina N-(CH2CH2OH)3 3 149

trimetilol propano 3 134

glicerina HOCH-CH2OH-CH2OH 3 92

1.5.2 - Diaminas usadas como extensores de cadeia - As diaminas

(Tabela 1.11b) são usadas na extensão da cadeia de prepolímeros e obtenção
de poliuretano/uréia e poliuréia. Como elas regem com os isocianatos muito
mais rápido que os polióis (Tabela 1.3) não é possível seu uso nos processos
em uma etapa. As aromáticas são as mais utilizadas nos PU'S moldados por
vazamento (Capítulo 6.2) por serem menos reativas que as alifáticas,
resultando num tempo de processamento (pot life) maior.As aminas alifáticas e
aromáticas são empregadas como extensores de cadeia na fabricação de
poliuréia por processo RIM (Capítulo 4.10) onde a maior reatividade resulta em
menores ciclos de desmoldagem, e em revestimentos aplicados por spray
(Capítulo 7.3.6). O uso de diaminas alifáticas muito reativas e aromáticas
secundárias menos reativas permite variar o perfil de reatividade dos sistemas.
As diaminas alifáticas como a hidrazina e etileno diamina são usadas como
extensores de cadeia nos processos de obtenção das dispersões aquosas de
PUs (Capítulo 7.3.5), e as ciclo-alifáticas em revestimentos aplicados por spray
feitos com isocianatos alifáticos para prevenir o amarelecimento que ocorre nos
PU's aromáticos.

TABELA 1.11b – Diaminas usadas como extensores de cadeia

COMPOSTO FÓRMULA PM

hidrazina H2N-NH2 32

Etileno diamina H2N-CH2-CH2-NH2 60

1,4-diamino ciclohexano 114

Isoforona diamina (IPDA) 170

4,4’-bis-(secbutilamina) 322
diciclohexillmetano (SBADCHM)

4,4’-bis-(secbutilamina) difenilmetano 310

(SBADFM)
dietil tolueno diamina (DETDA)
178
mistura de isômeros 2,4 (80) e 2,6 (20)

metileno bis-o-cloro-anillina (MOCA) 267

 isobutil-3,5-diamino-4-clorobenzoato 242,5
(IBDACB)

dimetiltio tolueno diamina (DMTDA) - mistura 214

de isômeros 2,4 (80) e 2,6 (20)

tri-metilenoglicol-di-p-aminobenzoato 314
(TMGDAB)

4,4’-metileno-bis-(3-cloro-2,6-dietilamina) 365
(MCDEA)

1.6 - Correlações estrutura e propriedades

Os polióis poliésteres foram os primeiros polióis usados no início do

desenvolvimento dos poliuretanos. Normalmente, são fabricados pela reação
de policondensação de um diácido com excesso de um diol (Figura 1.28). No
mercado de PUs (Capítulo 1) são utilizados quatro tipos principais de poliol
poliéster: polióis poliéster alifáticos (poliadipatos) lineares ou ligeiramente
ramificados; polióis poliésteres aromáticos de baixo peso molecular, usados em
espumas rígidas; policaprolactonas; e polióis policarbonatos.

Figura 1.28 - Obtenção de poliol poliéster

Polióis poliésteres a base de ácido adípico [HOOC-(CH 2)4-COOH] são usados

em aplicações nas quais se queira flexibilidade, como nas espumas flexíveis
(Capítulo 3), solados (Capítulo 4), elastômeros vazados (Capítulo 6), TPUs
(Capítulo 6), adesivos (Capítulo 7) e revestimentos macios (Capítulo 7).
Quando se utilizam monômeros bifuncionais (diácidos e dióis) obtêm-se
poliadipatos dióis lineares usados em elastômeros, e quando são usados
diácidos, dióis e um pequeno teor de trióis (trimetilol propano, glicerina) obtêm-
se cadeias ramificadas, usadas nas espumas flexíveis. Os polióis poliéster
aromáticos normalmente são derivados dos ácidos ftálicos, e introduzem
rigidez na cadeia polimérica, sendo empregados nas espumas rígidas de
poliisocianurato (PIR) (Capítulo 5), e em tintas de alto desempenho (Tabela
1.8).
 TABELA 1.8 - Propriedades típicas de polióis poliésteres
Aplicação Espuma flexível Espuma semi- Espuma rígida
rígida Solados Elastômeros Revestimentos
macios duros

Composição ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido
dietileno glicol, ácido ftálico, 1,2- ácido ftálico, ácido etileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol maleico, trimelilol
trimetilol proprileno glicol, oléico, trimetilol dietileno glicol 1,4-butano diol propano
propano glicerina propano

PM 2400 1000 930 2000 2000 2750 2450

52 - 62
No de OH (mg KOH/g) 57 - 63 205 - 221 350 - 390 52 - 58 38 - 45 250 - 270

Teor de OH (meq/g) 1,1 3,8 6,6 1,1 1,0 0,7 4,6

Funcionalidade média* 2,7 3,8 6,2 2,1 2,0 2,0 11,3

Viscosidade a 75°C 950 - 1100 570 - 750 1300 - 1550 500 – 700 500 - 600 700 - 800 17000 a 150oC
(mPa.s)

No. de acidez (max) 1,5 2,8 1,0 0,4 1,0 1,0 4,0

Densidade a 75°C 1,15 1,15 1,1 1,15 1,17 1,12 1,24

(g/cm)
* funcionalidade média = peso molecular médio x teor de OH (meq/g) / 1000

1.3.2.1- Polióis poliésteres alifáticos - Os polióis poliésteres alifáticos

usados nos PUs flexíveis normalmente são poliadipatos de dióis como etileno
glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol e 1,6-hexano diol. O
aumento do tamanho da cadeia do diol resulta em maior estabilidade hidrolítica
e flexibilidade e redução da polaridade e temperatura de transição vítrea do
poliuretano final. Polióis poliésteres preparados com um único diol são produtos
pastosos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade e o
ponto de fusão podem ser reduzidos pelo uso de misturas de diós, como 1,4-
butano diol e etileno glicol, ou pela mistura dos poliésteres (Tabela 1.9).

TABELA 1.9 - Polióis poliésteres de PM = 2000

ESTRUTURA PONTO DE FUSÃO (°C) VISCOSIDADE (mPas) a 75°C

ácido adípico + etileno glicol 52 540

ácido adípico + etileno glicol + 1,4-butano diol 17 625

ácido adípico + 1,4-butano diol 56 670

ácido adípico + hexametileno glicol + neopentil glicol 27 640

Polióis poliésteres usados em elastômeros de PU (Capítulo 6) são fabricados a

partir do ácido adípico e um excesso de glicol como o etileno glicol, 1,4-butano
diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis. Na fabricação de
espumas flexíveis (Capítulo 3) são usados principalmente os poli (adipatos de
dietileno glicol) ligeiramente ramificados, e diferentes poliadipatos produzidos
com mais de um diol alifático, também utilizados na produção dos elastômeros
microcelulares, adesivos e revestimentos flexíveis. São também utilizados
polióis poliésteres de menor custo, fabricados com misturas de ácidos adípico
(HOOC-(CH2)4-COOH), glutárico (HOOC-(CH2)3-COOH) e succínico (HOOC-
(CH2)2-COOH) (ácidos AGS), subprodutos da fabricação do ácido adípico puro.
Os ácidos AGS podem ser hidrogenados para a obtenção de uma mistura de
1,4-butano diol, 1,5-pentano diol e 1,6-hexano diol, empregados na fabricação
de poliadipatos com baixo ponto de amolecimento, usados na fabricação de
elastômeros microcelulares com boa estabilidade hidrolítica.

Os PUs baseados em poliésteres apresentam como vantagens sobre os de

poliéteres, certas propriedades como resistência estrutural à óleos, solventes e
oxidação. Apresentam melhores propriedades como: as resistências à tensão,
ao rasgo, ao corte, à abrasão; adesão e estabilidade dimensional. Por outro
lado o grupo éster é mais sensível a hidrólise e a micróbios. As melhores
propriedades mecânicas dos PUs a base de poliéster podem ser explicadas
pela maior compatibilidade dos segmentos flexíveis polares de poliéster com os
segmentos rígidos também polares, ocasionando uma separação de fases
mais lenta e resultando na formação de blocos rígidos cristalinos pequenos,
porém melhores distribuídos (Capítulo 1) na matriz polimérica.

A resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis ou diácidos de cadeia

maiores como o 1,6-hexano diol, ou ácido dodecanóico, como resultado da
maior porção hidrofóbica do poliol poliéster. A resistência à hidrólise também
pode ser aumentada pelo uso de aditivos que reagem com os grupos carboxila
e álcoois, formados durante a hidrólise. Estes aditivos incluem: oxazolinas,
compostos epoxídicos, policarbodiimidas aromáticas e monocarbodiimidas
alifáticas. TPU's feitos com polióis poliésteres são estabilizados contra a
hidrólise, pela adição de 1 a 2% em peso de carbodiimidas aromáticas
estericamente impedidas. O grupo carbodiimida reage com os resíduos ácidos
(Figura 1.29), gerados pela hidrólise dos grupos éster, os quais agiriam como
catalisador de futuras reações de hidrólise.
FIGURA 1.29 – Reação de carbodiimidas com carboxilas

Polióis poliéster poliméricos são dispersões de polímeros vinílicos na massa de

poliol poliéster a base de poliadipatos, estabilizada por um dispersante. As
vantagens do uso desses polióis, em solados e espumas flexíveis, são a
obtenção de maiores durezas em uma mesma densidade, estrutura celular
mais uniforme, e melhor estabilidade dimensional. Polióis poliésteres
poliméricos, contendo de 10 a 20% de polímeros vinílicos são utilizados na
fabricação de solados e espumas flexíveis de PU com maior estabilidade à
hidrólise.

Fabricação dos polióis poliésteres - Na fabricação dos polióis

poliésteres, o diol, triol, etc são inicialmente aquecidos, em um reator (Figura
1.30), a uma temperatura de 60-90°C. A seguir o ácido dicarboxilico é
adicionado. A mistura é aquecida, sob agitação, em temperaturas entre 130 a
150°C, quando a reação começa, e a água é removida no condensador. Para a
obtenção do peso molecular desejado o excesso de diol é calculado pela
Equação de Flory, porém pequenas quantidades de diol são perdidas durante a
remoção da água formada na reação de condensação, e por reações laterais
(formação de éteres e aldeídos). A quantidade de diol perdida depende do
processo e do tipo de diol, e deve ser determinada empiricamente.
Normalmente a reação é completada em temperaturas de até 200°C.

1- Agitador

2 - Motor do agitador

3 - Sistema de aquecimento

4 - Condensador para a água

Figura 1.30 - Reator para obtenção de poliol poliéster

Quando a conversão atinge cerca de 80% a reação torna-se lenta e pode ser
necessário um tempo longo , para alcançar a conversão desejada de 99.9%.
Esta conversão é necessária para minimizar a presença de carboxilas residuais
que podem reduzir a reatividade durante a formação do PU, e provocar
degradação. Portanto, o número ácido, do poliol poliéster formado, dever ser o
mínimo possível, e menor do que dois. Os métodos empregados para reduzir o
tempo de reação consistem em utilizar nitrogênio, gás carbônico, vácuo, ou
ainda mistura azeotrópica com xileno, para remover a água formada durante a
reação, deslocando o equilíbrio no sentido da formação do éster. O emprego
de nitrogênio previne o amarelecimento do poliol poliéster, e tem ação
mecânica na estripagem de impurezas de baixo peso molecular, que tem efeito
negativo nas propriedades mecânicas do PU.

Ácidos, bases, e compostos de metais de transição podem ser usados para

catalisar a reação de esterificação. Os ácidos dicarboxílicos empregados
mostram um efeito catalítico limitado. Na prática os catalisadores são usados
por necessidade, pois não podem ser removidos, e podem favorecer ou
retardar a reação posterior de obtenção do PU, bem como afetar a sua
estabilidade. O ácido p-tolueno sulfônico pode ser usado como um acelerador e
deixado no poliéster. Em casos onde quantidades pequenas de catalisadores
não causam problemas posteriores, são utilizados sais orgânicos de estanho,
antimônio, titânio, chumbo, zinco, zircônio, e outros metais. As quantidades
adicionadas são na faixa de ppm. Impurezas sólidas são removidas pela
filtração a quente do poliéster acabado.

Assim como as matérias primas (ácido adípico, glicóis e catalisadores) os

polióis poliésteres são higroscópicos e devem ser estocados em atmosfera
seca. Na temperatura ambiente os polióis poliéster solidificam, e por este
motivo todas as tubulações devem ser aquecidas e isoladas termicamente. A
temperatura de estocagem não deve exceder 80°C para prevenir hidrólise e
aumento do valor ácido. O ar que entra no tanque do poliol poliéster deve ser
seco pela através de um trap de sílica-gel. Os polióis poliésteres são
constituídos de todos os possíveis oligômeros desde monômeros até espécies
de alto peso molecular, e a distribuição de peso molecular segue a equação de
probabilidade de Flory. As propriedades dos PUs são governadas
principalmente pelo peso molecular do poliol poliéster e só em grau secundário
pela sua distribuição de peso molecular.

1.3.2.2 - Policaprolactonas - Polióis policaprolactonas são fabricados

pela abertura do anel da e-caprolactona com álcoois. A funcionalidade das
policaprolactonas é determinada pela funcionalidade do álcool.
Policaprolactonas dióis são fabricadas pela abertura do anel da e-caprolactona
com dióis como: dietileno glicol, 1,4 butano diol, neopentil glicol ou 1,6-
hexanodiol. Policaprolactonas trióis, além dos dióis, utilizam trióis como:
trimetilol propano ou glicerina, e as policaprolactonas tetróis utilizam dióis e
tretróis como o pentaeritritol. Os polióis policaprolactonas, utilizados em PUs e
TPUs, são fabricados com pesos moleculares desde 400 a 4000, têm teor de
hidroxilas de 560 a 28 mg de KOH/g, possuem menor viscosidade do que os
poliadipatos de mesmo peso molecular, e maior resistência à hidrólise, porém
são mais caros. Eles são usados na fabricação de PUs de alta resistência,
modificação de resinas, tintas, adesivos, calçados e peças ortopédicas. Os
copolímeros de policaprolactonas e poliadipatos dióis normalmente são líquidos
de baixa viscosidade na temperatura ambiente.

1.3.2.3 - Policarbonatos dióis - Os policarbonatos dióis podem ser

fabricados pela reação de policondensação do fosgênio com dióis, embora a
transesterificação de dióis, como hexano diol, com um éster do ácido
carbâmico, como o carbonato de difenila seja a reação preferida. A sua
principal vantagem sobre os demais polióis poliéster é a elevada resistência à
hidrólise do PU resultante, devido ao fato de que o ácido carbônico formado é
instável e se decompõe em espécies não ácidas, evitando desta forma a
catálise ácida da decomposição por hidrólise. Eles são usados em adesivos
para solados, embalagens e em revestimentos.

1.3.2.4 - Polióis poliésteres aromáticos - Polióis poliésteres

aromáticos são empregados em espumas rígidas de poliuretano (PUR) e
polisocianurato (PIR) resistentes ao fogo, e em revestimentos e adesivos duros
e de alto desempenho. Em testes de flamabilidade, as espumas de PIR e PUR
(Capítulo 5) contendo polióis poliésteres aromáticos formam uma estrutura
carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a
necessidade de uso dos retardantes de chama.

Os polióis poliésteres aromáticos do tipo politereftalatos glicóis são usualmente

fabricados pela reação de transesterificação de resíduos de tereftalato de
dimetila (DMT) com etileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG) e dipropileno
glicol (DPG), entre 180 e 230°C. Os polióis com peso equivalente médio 181,
funcionalidade 2,3, número de hidroxila entre 295 e 335 mg de KOH/g, com
viscosidade variando desde 8.000 a 22.000 cps a 25°C, podem ser usados em
espumas rígidas e em fundição. Os com peso equivalente médio 238,
funcionalidade 2,0, número de hidroxila entre 230 e 242 mg de KOH/g, com
viscosidade de 2.700 a 5.500 cps a 25°C, podem ser usados em espumas
rígidas de polisocianurato com encolhimento mínimo e retenção alta de peso.
Os com peso equivlanete médio 167, funcionalidade 2,0, número de hidroxila
entre 315 e 350 mg de KOH/g, com viscosidade de 1.300 e 3.000 cps a 25°C,
podem ser usados em isolamento térmico de equipamentos ou outras
aplicações que necessitam menor viscosidade.

Outra forma de obtenção de politereftalatos glicóis é a partir de resíduos da

resina poliéster de alto peso molecular a base de poli(tereftalato de etileno)
(PET) empregada na fabricação de fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes.
A reação de transesterificação usada para a conversão de grânulos de PET
moído em poliol de baixo peso molecular é conduzida em temperatura de
216°C por cerca de 6 horas, com polipropileno glicol, mistura de
etileno/propileno glicóis, dietileno glicol (DEG), ou dipropileno glicol (DPG).

Os polisoftalatos glicóis são obtidos pela reação de polimerização do anidrido

ftálico com diferentes glicóis como o dietileno glicol, e neopentil glicol, com
número de OH variando desde 56 a 400 mg de KOH/g, e caracterizados por
um forte aumento da viscosidade com o decréscimo do valor de OH. Os
poli(isoftalatos de dietileno glicol) com peso equivalente médio de 178 e 234,
com número de OH variando desde 230 a 330 mg de KOH/g com viscosidades
de 2.000 a 4.500 cps a 25°C podem ser usados em espumas de PUR e PIR.
Os com peso equivalente de 288, número de OH de 195 mg de KOH/g com
viscosidade de 25.000 cps a 25°C podem ser usados em resinas e
prepolímeros para revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros, e também
como aditivo nas espumas flexíveis de poliol poliéter para aumentar a
resistência ao fogo e características de adesão. Os poli(isofatalatos de
neopentil glicol) com peso equivalente médio de 510, número de OH de 110 mg
de KOH/g podem ser usados em adesivos, revestimentos e elastômeros com
excelente resistência à hidrólise.
1.3.3 - Poli(oxitetrametileno) glicol

O poli(oxitetrametileno) glicol, ou politetrametileno éter glicol (PTMEG) ou

poli(tetrahidrofurano) glicol (PTHF) é fabricado pela polimerização catiônica do
tetrahidrofurano (THF) (Figura 1.30), com ácido fluorsulfônico. Os PTMEG’s
possuem cadeias lineares terminadas em hidroxilas primárias reativas e
funcionalidade de 2,0. PTMEG's de pesos moleculares de 650, 1000 e 2000
(Tabela 1.10), são utilizados na fabricação de elastômeros de poliuretano
(Capítulo 6), TPU's (Capítulo 6), revestimentos (Capítulo 7) e fibras
elastoméricas (Capítulo 7), de alto desempenho, e elevada resistência à
hidrólise.

FIGURA 1.30 - Obtenção de PTMEG

Os PTMEG's são sólidos brancos, pastosos na temperatura ambiente solúveis

em: álcoois, ésteres, cetonas e hidrocarbonetos aromáticos e clorados, e
insolúveis nos hidrocarbonetos alifáticos e em água. Eles são miscíveis com os
PPG's e 1,6-hexano diol. O 1,4-butano diol é 20% solúvel no PTMEG 1000 e
menos que 10% no PTMEG 2000.

TABELA 1.10 - Características de PTMEG’s comerciais

PESO NÚMERO DE OH (mg de PONTO DE FUSÃO VISCOSIDADE (mPas) a

MOLECULAR KOH/g) (°C) 75°C

650 173 25 55

1000 112 26 79

2000 56 35 350

1.3.4 - Polióis de óleos vegetais (NOPs)

Uma tendência global no mercado de PUs é a procura por polióis à base de

óleos naturais (NOPs), em função da substituição parcial de matérias-primas
de origem petroquímica por aquelas obtidas a partir de fontes renováveis.
Dentre estes NOPs usados na fabricação de PUs, podemos destacar: o óleo de
mamona; os polióis derivados do óleo de mamona; e os obtidos a partir de
óleos vegetais poliinsaturados.

1.3.4.1 - Óleo de mamona - O óleo de mamona (Figura 1.31) é o único

poliol encontrado na natureza na forma em que é utilizado. Ele é um
triglicerídeo presente em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus
Communis" que é encontrada em regimes tropicais e subtropicais, muito
abundante no Brasil. O óleo de mamona é um líquido viscoso (viscosidade 500
- 800 cP a 25°C) obtido pela prensagem das sementes ou por extração com
solvente.

FIGURA 1.31 - Estrutura do óleo de mamona

No óleo de mamona, cerca de 90% do ácido graxo presente na molécula do

triglicerídeo é o ácido ricinoléico (ác. 12-hidroxioléico) sendo os restantes 10%
constituídos de ácidos graxos não hidroxilados, principalmente dos ácidos
oléicos (3,5%) e linoléicos (4,5%). Em média, o óleo de mamona é constituído
por cerda de 69,8% de triglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 3),
26,7% de digligerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 2) e 3,5% de
monoglicerídeos do ácido ricinoleico (funcionalidade = 1). Portanto, a
funcionalidade média do óleo de mamona é aproximadamente 2,7. O valor de
hidroxilas é da ordem de 163 mg de KOH/g para o produto, com grande
pureza, recomendado para emprego em PU’s. O óleo de mamona puro é
utlizado em teores de até 20%, junto com o poliol poliéter na fabricação de
espumas flexíveis em bloco, e em encapsulamento elétrico eletrônico.

1.3.4.1.1 - Transesterificação do óleo de mamona - A funcionalidade

de 2,7 do óleo de mamona é a mesma dos polióis poliéteres usados em
espumas flexíveis. O valor de hidroxilas da ordem de 163 mg de KOH/g é
intermediário entre o dos polióis para espumas flexíveis (OH de 56 mg de
KOH/g) e para espumas rígidas (OH > 300 mg de KOH/g). O teor de OH do
óleo de mamona pode ser aumentado pela transesterificação com compostos
polihidroxilados como a glicerina, trimetilol propano, trietanol amina,
dietanolamina, etc. A transesterificação com glicerina na proporção 1/1 molar, a
240°C, catalisada por 0,3% em peso de acetato de chumbo resulta numa
mistura de mono e diglicerídeos (Figura 1.32), com teor de hidroxilas da ordem
de 300 mg de KOH/g. Estes polióis trifuncionais são usados em sistemas de
espumas rígidas, com boa estabilidade térmica dimensional, e boa solubilidade
nos pentanos, empregados como agente de expansão.

FIGURA 1.32 – Transesterificação do óleo de mamona com glicerina

O óleo de mamona pode ser transesterificado com outros óleos vegetais para a
obtenção de polióis com menor teor de hidroxilas. Todavia, estes polóis
possuem digligerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 2 e um alto
teor de monoglicerídeos do ácido ricinoleico com funcionalidade = 1, o que
resulta em PU com baixa propriedades mecânicas.

1.3.4.1.2 - Polieteróis do óleo de mamona - O óleo de mamona pode

ser propoxilado e etoxilado, de forma similar à descrita na obtenção dos
polioxipropilenos glicóis (PPGs) (Capítulo 1). A poliadição aniônica pode ser
catalisada por KOH, ou catalisadores à base de cianetos metálicos  duplos
(DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco) que são muito mais efetivos. Traços
de DMC são suficientes para catalisar a reação do óleo de mamona com com
óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO). Além disso, os DMC são
neutros e não saponificam o óleo de mamona, evitando a formação das
indesejáveis estruturas cíclicas do ácido ricinoleico. Polieteróis com OH = 50
mg de KOH/g, PM de 3000, funcionalidade de 2,7 e viscosidade de 725 mPa.s
a 25°C são obtidos por este processo e usados em espumas flexíveis.

1.3.4.2 - Polióis obtidos de óleos vegetais poliinsaturados - Polióis

com estrutura similar a do óleo de mamona podem ser fabricados a partir de
óleos vegetais poliinsaturados. Óleo de soja, palma, colza, girassol, linhaça,
etc, que contém ácidos graxos poliinsaturados (Tabela 1.11) como ácido
linoleico e linolênico, são epoxidados com peróxido de hidrogênio, na presença
de ácido fórmico, ou resina de troca iônica (poliestireno sulfonato de sódio).
Controlando-se o teor da epoxidação, somente parte das insaturações é
epoxidada mantendo-se as características de óleo com baixa viscosidade.
Numa segunda etapa o óleo epoxidado é convertido em poliol pela adição ao
anel oxirânico de álcoois como metanol, etanol, monoetileno glicol (MEG),
dietileno glicol (DEG), etc. O teor de OH do poliol pode ser controlado pelo teor
de epoxidação do óleo e pelo tipo de álcool escolhido. Por exemplo, para poliol
com baixo teor de OH para uso em espuma flexível o teor de epoxidação do
óleo é baixo e o tipo de álcool escolhido será metanol, etanol, etc. Para poliol
com alto teor de OH para uso em espuma rígida o teor de epoxidação do óleo é
elevado, e o tipo de álcool escolhido será MEG, DEG, etc.

TABELA 1.11 - Características de ácidos graxos presentes em óleos vegetais

TIPO DE ÓLEO TIPO DE ÁCIDO GRAXO (%) / NÚMERO DE INSATURAÇÕES

VEGETAL OLEICO / 01
LINOLEICO / 02 LINOLÊNICO / 03 OUTROS
61
COLZA 21 8 10
39
PALMA 11 0,3 50,7
25
SOJA 53 6 16
23
GIRASSOL 65 0,5 11,5
 18
LINHAÇA 16 56,5 9,5

Outro processo consiste na transesterificação de óleos vegetais com

compostos polihidroxilados (glicerina, trimetilol propano, trietanol amina,
dietanolamina, etc), formando, por exemplo: monooleato de glicerina,
monooleato de trietanolamina, etc. Estes polióis de cadeia curta, com
ramificação da cadeia do ácido graxo não formam PUs com boas propriedades.

1.3.4.3 - Polióis poliéster obtidos de dímeros de ácidos graxos -

Sob uma combinação de pressão, temperatura e catálise, óleos graxos
poliinsaturados, como soja, etc, geram uma mistura de produtos oligoméricos.
Estes são destilados e hidrogenados resultando em produtos de alta pureza,
dentre os quais destacamos os ácidos graxos dimerizados, os ácidos graxos
trimerizados e o ácido isoesteárico. Os ácidos graxos dimerizados são
moléculas difuncionais, ramificadas, não cristalinas, alifáticas de natureza
hidrofóbica, normalmente com 36 átomos de carbono, o que os torna o maior
diácido orgânico disponível. Estes diácidos podem ser convertidos em polióis
poliéster, por reação de policondesação com os dióis de cadeia curta, da forma
descrita para os polióis poliéster (Capítulo 1.3.2). Os polióis poliéster obtidos
dos dímeros de ácidos graxos podem ser usados em espumas flexíveis,
revestimentos e solados, e dotam os PUs de flexibilidade e resistência à
hidrolise, oxidação e radiação UV.

1.3.5 - Polibutadienos líquidos hidroxilados (PBLHs)

Diversos polióis com estrutura hidrocarbônica são encontrados atualmente no

mercado. A principal vantagem destes polióis é a alta resistência à hidrólise,
ácidos e bases, dos PU’s com eles preparados. Os PU’s feitos com polióis com
estrutura hidrocarbônica saturada têm elevada resistência à temperatura e são
usados em encapsulamento de componentes eletrônicos na industria
automotiva. Dentre os diversos polióis com estrutura hidrocarbônica podemos
citar o polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH). O PBLH é
obtido pela polimerização do butadieno, iniciada pelo peróxido de hidrogênio,
utilizando um álcool como diluente (Figura 1.32).

FIGURA 1.32 - REAÇÃO DE OBTENÇÃO DO PBLH

Ele possui hidroxilas primárias reativas alílicas, peso molecular de 2.800 e

número de hidroxila de 46 mg KOH/g. Sua cadeia polimérica hidrófoba dota o
PU de excepcional resistência à hidrólise. Seu baixo teor de umidade (< 300
ppm), muitas vezes dispensa a secagem prévia. Sua baixa temperatura de
transição vítrea resulta num PU de excelentes propriedades elastoméricas
mesmo em temperaturas extremamente baixas. Possui grande capacidade de
receber cargas e sua natureza hidrocarbônica o faz compatível com produtos
como asfalto, óleos aromáticos e parafínicos, pentanos, plastificantes, negro de
fumo, etc. Sua microestrutura possui 60% de insaturações 1,4-trans, 20% de
1,4-cis e 20 % de 1,2-vinil (Figura 1.33), que possibilitam vulcanização e
modificações químicas.Devido ao processo de fabricação, por mecanismo de
radicais livres, o PBLH possui ramificações na cadeia polimérica, sendo a sua
funcionalidade ligeiramente superior a dois (2,1 < f < 2,3).

FIGURA 1.33 - Microestrutura do PBLH

Outro tipo de PBLH é obtido pela polimerização aniônica do butadieno iniciada

por naftaleno / sódio, e terminada por reação com óxidos de etileno ou
propileno, seguida de hidrólise, resultando na formação de grupos OH
primários ou secundários, respectivamente. Os PBLHs comerciais assim
obtidos têm funcionalidade 2,0, pesos moleculares entre 2000 e 5000,
geralmente possuem hidroxilas secundária, e apresentam microestrutura com
alto teor de ligações 1,2-vinil, o que os torna extremamente viscosos (pastosos)
na temperatura ambiente. Devido à funcionalidade 2,0 estes polibutadienos
dióis podem ser utilizados na fabricação de elastômeros termoplásticos (TPUs)
(Capítulo 6.3), com excelente resistência à hidrólise, estabilidade química, e
propriedades isolantes.

1.3.6 - Polióis acrílicos

Tradicionalmente, as resinas acrílicas são utilizadas em tintas e revestimento.

Atualmente, os polióis acrílicos são bastante usados em vernizes poliuretânicos
(Capítulo 7) para acabamento automotivo com boa resistência química e
durabilidade, sendo anualmente consumidas cerca de 3.000 toneladas destes
polióis na América Latina. Os polióis acrílicos são obtidos pela copolimerização
dos monômeros acrílicos convencionais, como acrilatos de etila (EA), ou butila
(BA), ácido acrílico (AA), metacrilato de metila (MMA), ou estireno (ST), com
monômeros acrílicos hidroxilados como os acrilatos de 2-hidroxietila (HEA) ou
4-hidroxibutila (HBA). O uso de HBA, resulta em poliol mais reativo, devido ao
menor impedimento estérico na hidroxila. O aumento do teor de estireno torna
o poliol acrílico mais hidrofóbico, e adequado para sistemas 2K-PUR base
solvente, que normalmente são resinas acrílicas com: 0,5 a 3,5% de hidroxilas;
pesos equivalentes de 3.400 a 500; teor de sólidos de 40 a 100%, em
solventes como xileno (X), nafta (N), ou acetatos de butila (BA), ou 1-
metoxipropila (MPA); e com viscosidades entre 1.800 e 9.000 mPa.s. Os polióis
acrílicos utilizados em sistemas aquosos 2K-PUD (Capítulo 7), são copolímeros
do AA neutralizados com amônia ou dimetil etanolamina (DMEA), e usualmente
são copolímeros de MMA/BA/HEA/AA, MMA/BA/HBA/AA, ou
MMA/BA/HEA/AA/ST, possuindo teor de OH de 2,0 a 4,8%; de sólidos de 40-
45%; 0 a 10% de solventes como glicol butílico (BG), diglicol butílico (BDG),
puros ou misturados com nafta (N); e com viscosidades entre 200 e 1.500
mPa.s.

 Fornecedores

Polióis poliéteres (PPG's) - Arinos, Bayer, Brazmo, Dow, Huntsman

Polióis poliméricos - Amino, Brazmo, Dow
Polióis poliésteres - Basf, Brazmo, Plexbond
Polióis de fontes renováveis - Dow, Purcom