Processamento de Materiais

EET110

Materiais Cerâmicos

Paula Jardim
 Materiais Cerâmicos

Definição: São todos os materiais inorgânicos, não

metálicos.

Ex: NaCl, LiF, BeO, MgO, TiC, Y2O3, Al2O3, SiC, Si3N4,
SiO2...

2
 Propriedades dos Materiais Cerâmicos
-Frágil:
• a maioria dos cerâmicos são frágeis a temperatura ambiente mas não necessariamente
a altas temperaturas (exemplo: vidros, acima da temperatura de transição vítrea se
comporta como um líquido viscoso).
• relacionado às ligações químicas covalente / iônica.

-Baixa condutividade elétrica e térmica:

•Os elétrons de valência estão “presos” à ligações químicas, não estão livres como nos
metais.
• Exceções:
diamante - material com maior condutividade térmica é classificado como material
cerâmico (condução térmica através dos fonons)
Supercondutores de alta temperatura (ex: YBa2Cu3O7 apresenta resistividade zero
abaixo de 92K)

-Resistência à compressão:
Materiais cerâmicos são mais fortes em compressão do que em tração, enquanto os
metais apresentam resistências à tração e compressão comparáveis.

- Resistência a ataque químico:

Ex:Pyrex – utilizado em laboratório devido a sua resistência a reagentes corrosivos. 3
Materiais cerâmicos são divididos em:

Cerâmica tradicional: baseada em silica e silicatos

(vidros, cimento, argilas, refratários)
Produzidos em grande quantidades
Ex: tijolos, azulejos, vasos sanitários, louça

Cerâmica avançada: eletromagnética, ótica, térmica,

nuclear, mecânica, química e biológica.
Produzidas em menor quantidade, custo mais alto
4
 Mercado Mundial (US$ 100 bilhões por ano)

55% Vidros (a maior parte para janelas)

17% Cerâmicas Avançadas

10% cerâmica branca (vaso sanitário, pratos, azulejos de piso e

parede)

9% porcelana esmaltada (recobrimento em aços de fogões,

máquinas de lavar)

7% Refratários (maior parte consumida pela indústria do aço)

2% Argila estrutural (tijolos, telhas)

Dado de 2007 5
6
 Dependendo da aplicação os materiais cerâmicos podem
ser usados na forma de pós (catalisadores, pigmentos,
abrasivos) ou na forma maciça (aplicações estruturais,
elétricas, magnéticas, óticas ...).

Como produzir corpos cerâmicos maciços?

•Sua alta temperatura de fusão dificulta a utilização de técnicas

de fundição.

• Como os cerâmicos são frágeis processos de deformação não

podem ser usados para dar forma a esses materiais .

•Parte-se do material na forma de pó.

 Processamento Cerâmico

Pó
(matéria prima natural ou sintético)

Moagem
(caso não possua o tamanho adequado)

Medida da distribuição de tamanho de partícula

Mistura com aditivos líquidos

(Se necessário)

conformação

Sinterização (densificação)

usinagem
9
10
 Processos de Conformação

 O processo de conformação em geral precisa conferir o máximo de

empacotamento e uniformidade, de forma que um mínimo de porosidade
permaneça durante a densificação.

 É importante também a obtenção de um produto verde que seja próximo ao

formato final. Isso porque a usinagem de cerâmicos é difícil devido a sua
dureza, exigindo ferramentas de diamante de alto custo. Além disso a usinagem
gera defeitos superficiais que levam a diminuição da resistência mecânica do
material cerâmico.

Vários métodos de conformação são utilizados para materiais cerâmicos

como: prensagem, colagem em barbotina, colagem de fita, extrusão e moldagem
por injeção.
 Prensagem
 Prensagem de um pó solto.

 O pó pode ser prensado a seco ou com a adição de um ligante.

 A pressão pode ser aplicada uniaxialmente ou isostáticamente. A escolha do método

depende do formato final do produto. Formatos simples podem ser obtidos através de
pressão uniaxial e mais complexos através de pressão isostática.

Pressão isostática: o pó é colocado num molde de borracha e imersa em um fluido

(tipicamente água ou óleo). O fluido é pressurizado e transmite a pressão uniformemente
para o molde.
 Moldagem em barbotina (slip casting)

Requer que o pó cerâmico esteja em suspensão

num líquido (em geral água) formando uma lama.

 A pasta é vazada num molde (em geral de gesso

– 2CaSO4.H2O) que remove o líquido (difunde
através do molde).

Utilizado para fabricar vários produtos de

cerâmica tradicional (ex: vaso sanitário) e mais
recentemente vem sendo utilizado na
conformação de cerâmicas avançadas (ex: paletas
de rotor para turbinas a gás).
Colagem de fita (tape casting)

Colagem de fita é usada para

fabricar placas cerâmicas planas com
espessuras até 1mm.
A produção de capacitores é uma
das principais aplicações para colagem
de fita. Também utilizada para
produção de pilhas a combustível de
óxido sólido.
Uma lama contendo o pó cerâmico é
espalhada sobre uma placa de polímero
em movimento.
 Conformação plástica
 Consiste em misturar o pó cerâmico com uma grande quantidade de líquido
para produzir uma massa deformável sob pressão.
Esses processos foram desenvolvidos e usados originalmente para argilas e

foram adaptados para materiais poliméricos.

 Para cerâmicos tradicionais baseados em argila o líquido utilizado é água.

Para outros sistemas um líquido orgânico pode ser utilizado.

Extrusão de argila
 Moldagem por injeção.

Pó misturado com um polímero termoplástico e pré aquecido.

A mistura é empurrada através de uma passagem estreita para um molde
fechado.
Pode produzir formatos complexos.
 Desvantagem : grande quantidade de polímero tem que ser removida.
Sinterização

18
Sinterização é um processo de consolidação
através de difusão com consequente crescimento de
grão e diminuição da porosidade, resultando em
aumento de densidade .

 A consolidação se dá pela ligação entre partículas

originalmente soltas, apenas em contato

19
 Sinterização
 A produção de materiais cerâmicos em geral envolve sinterização
a altas temperaturas do corpo verde.

 O processo é controlado por: características do corpo verde,

atmosfera, pressão e temperatura.

 As propriedades importantes do corpo verde que afetam o

comportamento da sinterização são: composição, densidade,
porosidade (tamanhos, distribuição e formatos), tamanho e
morfologia das partículas.

20
Quando pós cristalinos se juntam,
essa junção é um contorno de grão.

Em geral o corpo sólido formado

não é 100% denso e apresentará
poros.

A porosidade pode ser controlada

dependendo da aplicação.

 Após e durante a sinterização,

alguns grãos crescerão consumindo
outros. Esse processo é conhecido
com crescimento de grão.

21
 Crescimento de grão

No estágio final de sinterização, além da eliminação dos poros, há também um

crescimento de grão.

Durante este processo o tamanho de grão médio aumenta com o tempo.

Os grão pequenos são consumidos pelos grandes.

22
Nem sempre queremos ter materiais densos....

Depende da aplicação
 Cerâmicas Porosas
Microporosos (poros < 2nm):
• Poros fazem parte da estrutura
cristalina
• Funcionam como peneiras
moleculares, filtram gases por
exemplo. 6Å de diâmetro
interno livre
Ex : zeólitas

Mesopososos (2nm < poros < 50nm) :

•Poros não fazem parte da estrutura
cristalina, são formados através da
introdução de uma fase com tamanho
controlado que depois é eliminada
através de queima.
•Apresentam alta área superficial.
Funcionam também como peneiras
moleculares e suportes de
catalisadores.
Ex: MCM-41
 Cerâmicas Porosas

Macroporosos (poros > 50nm):

•Podem ser usados como filtros para metais
líquidos e isolantes térmicos (ex:
revestimento de naves espaciais).
•Podem ser produzidos fazendo uma
espuma de um líquido contendo um
precursor cerâmico.
 Sinterização
Força Motriz Macroscópica
 Redução de energia associada às superfícies
Superfícies sólido/vapor se transformam em contornos de grão
 Uma maneira interessante de se acompanhar a densificação é
através da variação de densidade (em geral reportada como um
percentual da densidade teórica) com o tempo de sinterização.

 Esta medida é normalmente realizada num dilatômetro.

Retração linear
 Dilatômetro

LVDT : Linear variable diferential transformer. Dispositivo que mede o deslocamento

Para maximizar propriedades como resistência,
translucência e condutividade térmica é importante eliminar a
porosidade ao máximo.

Por outro lado, existem várias aplicações que necessitam de

materiais porosos.

O processo de sinterização deve ser ajustado de forma a

fornecer as propriedades exigidas para cada aplicação.
 Tipos de Sinterização

 Sinterização em estado sólido

Sinterização em presença de fase Líquida

Esferas de vidro
Sinterização em estado sólido
 Força motriz local para sinterização: Uma
superfície curva sempre quer se tornar plana.

Átomos migram de picos para vales.

 Com a formação do “pescoço” as esferas

deixam de ser esféricas.

Os centros das duas esferas se tornam mais

próximos.

Diferentes mecanismos de difusão ocorrem

durante a sinterização.

SD: difusão superficial

VD: difusão no volume
E-C: evaporação-condensação
GB: difusão no contorno de grão
sinterização insitu de particulas de Au no MET
 Difusão – processo termicamente ativado

Ln Do
D = Do exp(- Q /RT)

Ln D

1/T

D: coeficiente de difusão

35
Materiais tem uma concentração de vacâncias de equilíbrio para
cada temperatura

Importante no processo de difusão, consequentemente na

sinterização

Criação de uma vacância

(A) (B) (C)

A curvatura causa variação local de pressão de equilíbrio e
concentração de vacâncias.

A pressão parcial sobre uma superfície convexa é maior que

sobre uma superfície côncava.

A concentração de vacâncias abaixo de uma superfície

côncava é maior que abaixo de uma superfície convexa.

Em ambos os casos há uma força motriz que induz a migração

de átomos da superfície côncava para a convexa, i.e., das
montanhas para os vales.
 Exemplos

Pilha a combustível de óxido sólido

 INTRODUÇÃO
Desenvolvimento de
novas tecnologias não
poluentes e de maior
eficiência na utilização
de fontes energéticas

O aumento mundial no
Consumo de energia Pilhas a combustível -
geração de energia com alta
e da poluição do meio eficiência e desprezível
ambiente emissão de gases poluente
 PaCOS-PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO

CÂMARA DO COMBUSTÍVEL
EXCESSO DE
COMBUSTÍVEL
COMBUSTÍVEL (H2) E VAPOR

CORRENTE

EXCESSO DE
OXIDANTE
OXIGÊNIO OU AR
(O2)

CÂMARA DO OXIDANTE
 PaCOS | CARACTERÍSTICAS DOS COMPONENTES

Oxidante Propriedade Propriedade

Elétrica Termomecânica
e- 1- Condutividade 1- Porosidade
e- (σ eletrônica +σ iônica)
2- Atividade Eletrocatalítica
2- Coef. exp.térmica

Catodo
Adesão
e- Condutividade
Estanque a gás
Corrente O2- (σ iônica>> eletrônica)
Elétrica Eletrólito Estabilidade mecânica
e-
Anodo 1- Condutividade 1- Porosidade
(σ eletrônica +σ iônica) 2- Coef. exp.térmica
2- Atividade Eletrocatalítica
e-
e-
Combustível Produto
PaCOS | COMPONENTES - STACKS

Interconector
selante
Frame
selante
PaCOS
selante
Interconector

combustível Oxidante
 PaCOS | CONFIGURAÇÃO

Anodo Substrato

catodo
Eletrólito Substrato
Eletrólito
Anodo
 PaCOS | CONFIGURAÇÃO

Eletrólito-Suporte Anodo-Suporte
• Apoio Estrutural relativamente forte de •Anodo com alta condutividade
Eletrólito Denso
• Menor Temperatura de Operação e
VANTAGEM

•Produção + simples e barato

• Menos sucessível a característica de
reoxidação do anodo (Ni/ZEI) e redução do
catodo (LSM)
• Maior resistência devido a baixa
DESVANTAGEM
alto desempenho devido ao eletrólito
Fino
• Co-sinterização do anodo e eletrólito reduz o
número de tratamento térmico

condutividade do eletrólito (espessura

mínima ex: 50 µm) • Estabilidade redox ruim
•Necessário Altas Temperaturas de •Baixa tolerância ao enxofre
Operação para minimizar as perdas
•Limitação de transporte de massa devido à espessura
Ohmicas
do anodo
•Desempenho ͌ 40% da pilha anodo suporte
CEDOR
FORNE

Sulzer, IKTS, ANL, McDermott FZJ, DLR, Risoe, Sulzer,

, Chubu, CFCL … Honeywell, LLNL, PNNL,
Global, Tokyo Gas …
PaCOS |MATERIAIS

Catodo
Coletor de Corrente Cerâmica Perovskita Pura

Catodo Perovskita + Zircônia Estabilizada com ítria

Eletrólito Zircônia Estabilizada com ítria
Anodo
Ni metálico + Zircônia Estabilizada

Anodo Substrato Ni metálico + Zircônia Estabilizada

Coeficiente de Expansão Térmica compatível!

PaCOS / MATERIAIS DE ELETRÓLITO

Propriedades Requeridas
 Condutividade deve ser exclusivamente iônica;

 Estabilidade química e estrutural a temperatura ambiente até 1000 °C;

 Expansão térmica compatível com a dos demais componentes da PaCOS;

 Compatibilidade química;

 Impermeabilidade a gases (elevado grau de densificação);

 Mecanicamente resistente (resistência à fratura maior que 400MPa);

 Apresentar espessura menor possível e uniforme;

 Baixo custo e alta disponibilidade comercial.

Zircônia Estabilizada
com 8% em mol de ítria
 Empresas Fabricantes de PaCOS

No de Empresas
Local
Estados Unidos e Canadá 21
Ásia 12
Europa 9
Austrália 1
Total 43