PODER POLARIZANTE - POLARIZABILIDADE

Existe fronteira entre a ligação iônica e a ligação covalente?

Considere teoricamente a formação de uma ligação pela

aproximação dos íons A+ e B- até a distância de equilíbrio.
A ligação continuará sendo iônica ou ela torna-se covalente?
• O tipo de ligação que se forma entre A e B dependerá do

efeito que um íon exerce sobre o outro.

O cátion distorce do ânion Polarização = deformação dos íons

Se o grau de polarização for pequeno ligação iônica

Se o grau de polarização for grande ligação covalente
 Polarizabilidade

Regras de Fajans:
1) Um íon positivo pequeno favorece a covalência.
a)Carga positiva se concentra em uma pequena área
b)Elevado poder polarizante distorce íon negativo facilmente

2) Um íon negativo grande favorece a covalência.

São polarizáveis = facilmente distorcidos
3) Cargas elevadas em ambos os íons favorece a
covalência.

4) A covalência será favorecida se o íon positivo não

apresentar a configuração eletrônica de um a gás
nobre.
Exemplos: Tl+, Pb2+, Bi3+
Muitos íons de metais de transição: Ti3+, V3+, Cr2+, Mn2+ e Cu2+
E alguns íons dos metais lantanídeos: Ce3+ e Eu2+
 Eletronegatividade

• Tendência do átomo de atrair elétrons, quando

combinados em um composto químico

Regra geral:
Átomos pequenos atraem mais elétrons que os átomos
grandes, sendo portanto, mais eletronegativos; Ex: Fluor
Átomos com níveis eletrônicos quase completos terão
eletronegatividade maior do que átomos com níveis
eletrônicos pouco preenchidos.
 ESCALAS DE ELETRONEGATIVIDADE
PAULING

Eletronegatividade = tendência que um átomo tem de atrair

elétrons em sua direção, quando combinado formando compostos
 Eletronegatividade

Com a diferença de eletronegatividade existe uma concentração de carga negativa

no átomo mais eletronegativo deixando o átomo menos eletronegativo no lado
positivo da molécula.

A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é representada por + e o

polo negativo por -.
• Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).
• A eletronegatividade aumenta:
• Ao logo de um período e
• Ao descermos em um grupo
Eletronegatividade
 Eletronegatividade e polaridade de ligação

• A diferença na
eletronegatividade entre dois
átomos é uma medida da
polaridade de ligação:
• as diferenças de
eletronegatividade próximas a 0
resultam em ligações covalentes
apolares;
• as diferenças de
eletronegatividade próximas a 2
resultam em ligações covalentes
polares;
• as diferenças de
eletronegatividade próximas a 3
resultam em ligações iônicas
Para uma reação do tipo

A2 + B2 2AB
o orbital ligante para AB(AB) é formado por contribuição
das funções de onda dos orbitais atômicos (A) e (B)

AB(AB) = (A) + cte.(B)

Cte > 1 B-1 Cte < 1 A-1

Por causa desse caráter iônico parcial a ligação A-B será

mais forte do que seria de se esperar para uma ligação
covalente pura. Essa energia adicional é denominada de .
= (energia de ligação real) – (energia para uma ligação 100%
covalente)

pode ser medida Deve ser calculada

E100% COVALENTE A-B = (EA-A . EB-B)

= E da ligação REAL) - (EA-A . EB-B)

 Momentos de dipolo

• Considere HF:
• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o HF
de um dipolo.
 LIGAÇÃO (KJ mol-1) 0,1017

c= eletronegatividade
Pauling mudou a origem da escala de H=0
para H=2,05 para evitar valores negativos
na tabela de eletronegatividade
 Escala de eletronegatividade de Mulliken

Eletronegatividade = (I + E)/2
I= Energia de ionização
E= Afinidade eletrônica
Unidades medidas em KJ mol-1

Unidades medidas em KJ mol-1

 Escala de eletronegatividade de Alfred Rochow
=1958=

Definiu eletronegatividade como a força de atração entre o

núcleo e um elétron que se encontra a uma distância igual
ao raio covalente

F= força eletrostática

F pode ser convertido em = 0744+ (0359 . Z efetiva/ r 2

)

F= e2 . Z efetiva/ r2

F= força eletrostática;
e = eletron;
Z efetiva = carga nuclear efetiva
 VANTAGENS:
Obtenção de mais de um valor de eletronegatividade

Mo(II) 2,18 Fe(II) 1,83 Ti(I) 1,62 Sn(II) 1,80

Mo(III) 2,19 Fe(III) 1,96 Ti(II) 2,04 Sn(IV) 1,96

Mo(IV) 2,24
Mo(V) 2,27
Mo(VI) 2,35
 DESVANTAGENS:
As medidas dos raios covalentes não são obtidos com
exatidão

Valores de
eletronegatividade muito
exatos não se
Justificam. Assim, é
preferível manter uma
definição mais ampla e
flexível, e se ter uma
descrição qualitativa da
ligação química.
 CARÁTER METÁLICO

M M+ + e-

A) Raio e caráter metálico são diretamente proporcionais

B) Correlação com a tabela periódica
C) É conveniente fazer uso do termo eletropositividade ao
descrever metais

Grupo 14
C =não metal
Ge = algumas propriedades metálicas
Pb = metal
 CARÁTER METÁLICO

diminui
 CARÁTER METÁLICO

a) Elementos fortemente eletropositivos formam

compostos iônicos. EX: CaCl2 ; KCl
b) Óxidos metálicos são básicos
Ex: CaO + H2O Ca2+ + 2OH-

1) Caráter básico aumenta de cima para baixo para os elementos

epresentativos, mas essa generalização não se aplica aos
elementos do bloco d.
2) Para os elementos Cr, Mn, Fe, Co, Ni a basicidade e a capacidade de
ormar íons simplesmente se inverte.
 CARÁTER METÁLICO

Elementos fortemente eletropositivos :

a) Reagem com água e com ácidos
b)Formam hidróxidos e óxidos fortemente básicos
Metais fortemente eletropositivos não são facilmente hidratados
Transformação de M+ + [(H2O)n M]+

EX: Elementos do grupo 1 (NaCl)

grupo 2 ( MgCl2.6H2O )
A natureza eletropositiva de um metal se manifesta através do grau de
hidratação.
Na transformação de M+ em [(H2O)n M]+ , a carga se distribui
por todo o íon complexo

Quanto maior o caráter metálico menor será a capacidade de

hidratação

Ex.
NaCl – anidro
CaCl2 . 6H2O Hidratado

Qual a diferença entre carga de um íon e estado de oxidação?

Estado de oxidação do Co é (III) para os dois complexos

 ELETROQUIMICA

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• Consiste em um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1

mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de
redução:
Como se constrói ?
 ELETROQUIMICA

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

Constrindo um eletrodo Padrão de Hidrogênio

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

 ELETROQUIMICA
Medindo o potencial de redução de uma pilha
ELETROQUIMICA
 ELETROQUIMICA

Emprego da tabela dos Potenciais de redução padrão

a) Calcular o potencial de uma célula galvânica

b) Comparar as forças entre agentes oxidantes e redutores.
c) Predizer a espontaneidade de reação redox.
 ELETROQUIMICA

Pode-se verificar a espontaneidade de uma reação sob

ótica da termodinâmicas, assim saber escolher agentes
redutores mais econômicos e as condições reacionais
mais apropriadas.
 ELETROQUIMICA

O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e

pressão constante, que a energia livre de Gibbs (G) da
reação é negativa, geralmente é suficiente considerar
a energia livre padrão de Gibbs (G°), que está relacionada
sua constante de equilíbrio (K);

G° = - RTlnK
 ELETROQUIMICA

A energia livre de Gibbs de todas as reações

pode ser medida numa célula galvânica.

A diferença de potencial obtido por medição entre os

pode ser convertido em G, já que tem-se:
G = -nFE

Valores tabelados, em condições padrão, são

geralmente apresentados nas unidades que
foram medidos, no caso em volts (V).
 ELETROQUIMICA

Assim em uma pilha o trabalhoeletrico máximo (Wmáx) pode ser dado por :
Wmáx = E. Q
Onde :
E= Potencial
Q=Quantidade de carga eletrica (Coulombs)
F= Fator de coerção unitário – (transforma coulombs em Faraday)

Q=n.F, logo
Wmáx = E. n.F , como -G= Wmáx

-G= -n.F.E
Quando todos os reagentes e produtos se encontrarem no estado padrão:
-Go = -n.F.Eo
Assim,
 ELETROQUIMICA

-Go = -n.F.E Não basta uma reação

Logo, ser termodinamicamente
favorável para que possa
G < 0 Reação espontânea ocorrer.
E > 0
A termodinâmica não
fornece nenhuma
G > 0
E < 0 Reação não espontânea informação sobre a
velocidade da reação
 ELETROQUIMICA

Considere o processo de corrosão de um chapa de ferro galvanizado é riscada

Fe2+ + 2e- Fe Eo = -0,44V
Zn2+ + 2e- Zn Eo = -0,76V

Quando em contato com água, ambos metais podem ser oxidados e liberarem íons.

Dentre as reações acima qual será favorecida termodinamicamente?

 ELETROQUIMICA

1) Extração de cobre a partir de minérios pobres em CuS

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
 ELETROQUIMICA

2) O Cádmio ocorre em pequenas quantidades nos

minerios de Zn. O Zn é extraído por eletrolise de uma
solução de ZnSO4, a qual contém traços de CdSO4
Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd

3) Soluções de Br- (água do mar)

Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2
 Diagrama de Latimer

É uma representação gráfica dos potenciais padrão redox de

um dado elemento
 Diagrama de Latimer

Vantagens
a) Fornecer os Eo ou FEM’S ENTRE AS ESPÉCIES DE ELEMENTOS
INDIVIDUAIS

b) Relacionar os Eo entre as espécies de diferentes estados de

oxidação

c) Permite identificar ácidos fracos e fortes

Forma associada ácido fraco
Forma dissociada ácido forte

OBS: Ácidos fracos se dissociam em meio básico

 Diagrama de Latimer

O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido

O diagrama de Latimer para o cloro em maio básico

 Diagrama de Frost

VANTAGENS DO DIAGRAMA DE FROST

a) Fornecer os potenciais redox entre qualquer par de

espécies consideradas de um dado elemento;

b) Permitir a sobreposição das reatividades nos meios

ácidos e básicos com seus respectivos potenciais redox
no mesmo eixo de coordenadas;

c) Decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de

desproporcionamento ou contrária de
desproporcionamento que envolvam espécie de um dado
elemento.
 Diagrama de Frost
Calculando o Eo. Considere a reação:
2HNO2(aq) + 6e- + 6H+(aq) N2(g) + 4H2O(l)

Eo=YHNO2 - YN2/ XHNO2 - XN2