Bandas Eletrônicas

Para um cristal com n átomos:

À medida que os átomos se

aproximam e os orbitais se
sobrepõem ocorre uma gradual
separação dos níveis, para
satisfazer o princípio de exclusão de
Pauli.

Deste modo, o nível de energia

inicial transforma-se numa banda de
energia.

Cada banda conterá n níveis

discretos bastante próximos uns dos
outros, produzindo uma distribuição
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quase contínua.
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 metal Semicondutores e isolantes

Em geral semi-condutores possuem Eg entre 1 e 3eV

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 Elétrons livres e buracos

Processo de formação de pares elétron-buraco intrínsecos: excitação

através do gap de energia.

Reação eletrônica intrínseca:

null e’ + h•

A energia de formação é a mesma do gap do material.

Elétrons livres e buracos eletrônicos não ocupam sítios na rede.

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 Desordem Eletrônica

- Defeitos eletrônicos intrínsecos podem ser gerados termicamente ou

oticamente.

-A referência para defeitos iônicos é o número de sítios da rede (N).

-A referência para defeitos eletrônicos é a densidade volumétrica de

estados eletrônicos de uma dada energia (N(E)).

- Ordem eletrônica perfeita: T = 0 K - preenchimento dos níveis de

energia mais baixos possíveis.

- Desordem: qualquer excitação de elétrons para níveis mais altos.

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 Concentração de buracos e elétrons intrínsecos
- Pode ser feita uma analogia entre as concentrações de defeitos
iônicos intrínsecos e defeitos eletrônicos intrínsecos.

- Para defeitos iônicos intrínsecos:

nv = N exp(-Δgv/2kT)

-Para defeitos eletrônicos intrínsecos:

n(E) = N(E).F(E)
ne = nh = (NcNv)1/2 exp[-Eg/2kT]

n(E) = concentração de elétrons livres (ou buracos) com energia E.

N(E) = densidade volumétrica de estados eletrônicos de uma dada
energia.
F(E) = probabilidade de ocupação dos estados eletrônicos (Função
Fermi-Dirac)
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 Defeitos iônicos e eletrônicos intrínsecos em MgO

para T = 1400oC

Δhs = 7.7eV Eg = 6.28 eV

[VMg”] = [VO • •] = Ks1/2 ≈ exp(-Δhs/2kT) = 1.4 x 1011 cm-3

n = p = (NcNv)1/2 exp[-Eg/2kT] =

= 2(kT /2π h2)3/2 (me* mh*)3/4 exp[-Eg/2kT] = 4.6 x 1010 cm-3

●a 1400oC predominam defeitos iônicos embora a energia de criação

desses defeitos seja superior à energia do gap. Isso se deve a diferença
entre a densidade de estados na banda de valência e condução ( Nc ≈ Nv ≈
1020cm-3) e a densidade de sítios na rede (N = 5.3 x 1022 cm-3).

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 Semicondutores Extrinsecos :Doadores e Receptores
- Em compostos e elementos semicondutores (covalentes), como Si, Ge, GaAs
e InSb, a adição de impurezas (solução sólida substitucional) provoca a criação
de estados eletrônicos dentro do gap.
- Esses estados podem ser doadores (próximos a banda de condução) ou
receptores (próximos a banda de valência).
- Esses semicondutores dopados são chamados semi-condutores extrínsecos.
Possuem maior concentração de portadores de carga (elétrons ou buracos), ou
seja, a condutividade do tipo n ou do tipo p.
Tipo p Tipo n

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 Reações de oxidação e Redução

Equilíbrio de sólidos iônicos com um gas (que seja um dos

constituintes do sólido) também determina a estrutura de defeitos.

Ex:
Redução de um óxido pode ser escrita como a remoção de O para a
fase gasosa:

Oox 1/2 O2 (g) + VO•• + 2e’

KR = PO21/2 .[VO•• ]. n2 ∝ exp(-

Δgr/kT)

[Oox] = 1 para baixa concentração de vacâncias

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10
 - Quando o átomo de oxigênio escapa é criada uma vacância de oxigênio.
-Como o oxigênio tem que sair como uma espécie neutra, ele deixa dois elétrons.
-Como esses elétrons ficam localizados no sítio da vacância, essa vacância é neutra.

- Entretanto esses defeitos são fracamente ligados ao sítio da vacância e são

facilmente excitados para a banda de condução (VxO age como um doador).
- A reação de ionização da vacância pode ser considerada como ocorrendo em duas
etapas.

- A reação resultante será:

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12
- Uma possível reação de defeitos para a oxidação é a incorporação de oxigênio num
sítio intersticial.

-A ionização também pode ocorrer nesse caso:

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Existem várias maneiras de escrever as reações de oxidação e redução.

No caso do CoO:

1/2 O2 (g)  OOx + VCo” + 2h•

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15
 Compensação de solutos: iônica x eletrônica

-Em semicondutores covalentes a eficiência dos solutos doadores e/ou receptores

numa certa temperatura é determinada apenas pelas energia de ionização.

-Em semicondutores iônicos a eficiência também depende da pressão parcial de

oxigênio. Isto acontece porque a entrada de íons aliovalentes pode ser
compensada por defeitos iônicos (compensação iônica), por elétrons ou buracos
(compensação eletrônica) ou por uma combinação dos dois (compensação mista).

- Esse efeito é especialmente importante em cerâmicos eletrônicos onde pode

ocorrer uma grande variação na condução elétrica devido as alterações na pressão
parcial de oxigênio e na temperatura para um mesmo nível de dopagem.

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 Incorporação de Nb2O5 em TiO2

Compensação iônica:
TiO2
2 Nb2O5 4NbTi• + 10 OOx + VTi””

Compensação eletrônica:
TiO2
2 Nb2O5 4NbTi• + 8 OOx + O2(g) + 4e’
Essas duas reações estão relacionadas pela equação de
oxidação / redução:
O2(g) + 4e’ 2 OOx + VTi””

PO2 (NbTi• compensado por VTi””)

PO2 (NbTi• compensado por e’) 17

 Sensores de oxigênio de TiO2

PO2 é função da
eficiência da
Sensor de O2
combustão

Motor
razão ar/combustível exaustor
controlada

feedback
input elétrico

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 Variação da condutividade eletrônica com a pressão parcial de O2

Condutividade elétrica é proporcional a densidade de elétrons: σ ∝ n

Numa atmosfera redutora dois mecanismos podem acomodar a deficiência em O2:

vacâncias de oxigênio ou intersticiais de Ti

O Ox 1/2 O2 (g) + VO• • + 2e’ n ∝ PO2-1/6

TiTix + 2 Oox Tii• • • • + 4e’+ O2 (g) n ∝ PO2-1/5

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