MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA- DIAMANTINA - MINAS GERAIS

Técnicas
Eletroquímicas
Pós-Graduação em Química

Prof. Wallans Torres

 Introdução à Química
Eletroanalítica
 São métodos baseados nas propriedades elétricas de uma solução
do analito quando este está tomando parte de uma célula
eletroquímica.
 Fornecem limites de detecção muito baixos
 Caracterizam e descrevem eletroquimicamente diversos analitos
 Específicos para determinados analitos
 Custo baixo de instrumentação frente a outros métodos
 Informações sobre a atividade em vez de concentração
 Possibilidade miniaturização e análise direta do analito

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 Reações redox

 Reações redox podem ser realiazadas por dois caminhos

fisicamente diferentes:
 Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto:

2 Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2++

Cuo Cuo

Ag+ Ag+
Ago Cu2+
 Reações redox

 Caminho 2: Separar os reagente em um arranjo

apropriado

Células eletroquímicas
(Galvânica/voltaica ou eletrolítica)

 Uma célula eletroquímica de corrente continua (cc) consiste

dois condutores elétricos chamados de eletrodos, imerso em
uma solução apropriada de eletrólitos.
 Revisão de células
eletroquímicas

Para que surja uma corrente em uma célula é

necessário que:
1.os eletrodos estejam conectados externamente, por meio de um
condutor metálico;

2.as duas soluções de eletrólitos estejam em contato para permitir

o movimento de íons uma para outra;

3.uma reação de transferência de elétrons possa ocorrer em cada

um dos eletrodos.

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 Revisão de células
eletroquímicas

e- e-

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

Ponte
Eletrodo de Salina
Eletrodo de Prata
Cobre (KCl sat.)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

Uma célula eletroquímica galvânica com ponte salina

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 Revisão de células
eletroquímicas
 A carga é conduzida por três processos distintos nas várias
partes da célula eletroquímica. e e
-
-

e-

1
e- e-

Interface Eletrodo/solução
3
Oxidação 3
Redução

e- Cu2+ NO3 e-
2
2- -
e- SO4 Ag+
e-
Cu2+ NO3
e-
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3 e-
Cu2+ K + NO3
Cl-
K+
Interface Eletrodo/solução
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 Revisão de células
eletroquímicas
Estrutura da Solução
 A dupla camada elétrica
 As medidas eletroquímicas envolvem sistemas
heterogêneos dentro de uma solução

 Um eletrodo pode apenas doar ou receber elétrons de

uma espécie que esteja presente em uma camada
imediatamente adjacente ao eletrodo.

 Esta camada é chamada de dupla camada elétrica e

pode ter uma composição diferente do restante da
solução.
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 Revisão de células
eletroquímicas

Formação da dupla
camada elétrica após
aplicação de um potencial
negativo no eletrodo

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 Revisão de células
eletroquímicas

As correntes Presentes
• Faradaica
 Envolve uma transferência direta de elétrons via
uma reação de oxidação em um eletrodo e de
redução no outro (chamados de processos
faradaicos).
 Processos governados pela Lei de Faraday
 A quantidade de produto de uma reação química
em um eletrodo é proporcional à corrente: as
correntes resultantes são chamadas de correntes
faradaicas

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 Revisão de células
eletroquímicas
As correntes Presentes

• Residual
 Capacitiva ou Não-Faradaica – gerada
pela dupla camada elétrica formada, sendo
proporcional a área do eletrodo

 Impurezas - Ex: Oxigênio Dissolvido

Obs: as duas podem ocorrer concomitantemente

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 Revisão de células
eletroquímicas
As correntes Presentes
“ Imaginem que quando os elétrons atingem
a interface da solução, pode acontecer
somente uma de duas alternativas”.
1. Ele pode permanecer na superfície do eletrodo e
aumentar a carga da dupla camada, gerando
uma corrente não-faradaica
2. ou transferir para um espécie em solução,
gerando uma corrente faradaica

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 Revisão de Células Eletroquímicas

Transferência de massa em células com

passagem de corrente
 Uma corrente faradaica requer transferência continua de
massa de espécies reativas da solução como um todo para a
superfície do eletrodo.

 Três mecanismos proporcionam essa transferência de massa:

 Convecção: movimento por agitação ou fluxo da solução para
superfície do eletrodo;

 Migração: movimento dos íons através da solução causado por

atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado;

 Difusão: movimento de espécies devido ao gradiente de

concentração;
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 Revisão de Células Eletroquímicas

Representação Esquemática de Células

 São empregados apenas dois símbolos:

| → indica o limite entre fases que podem surgir ∆E

|| → indica a ponte salina
Ex:
Zn(s) | Zn2+ (x mol L-1) || Cu2+ (x mol L-1) | Cu(s)

 O anodo é mantido sempre a esquerda e o catodo a

direita.

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 Revisão de Células Eletroquímicas

Potenciais de Células
Termodinâmica dos potencias de célula

 O potencial de uma célula eletroquímica está relacionado

com atividades dos reagentes e produtos de uma reação da
célula.

 Lembrando que a atividade ax da espécie X é dada por:

aX = [X] γX

Atividade Concentração Coeficiente de

de X de X atividade
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 Revisão de Células Eletroquímicas

Termodinâmica dos potencias de célula

 O Coeficiente de Atividade está relacionado com

 A Força Iônica do meio (µ);
A carga do íon (z);
O tamanho do íon ().
 Pode ser calculado pela equação de Debye-Huckel

Obs: A equação funciona razoavelmente bem para   0,1 M.

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 Revisão de Células Eletroquímicas
Potencial de Junção Líquida (EJ)
 Desenvolve-se através da interface entre duas soluções
eletrolíticas que tenham composições diferentes.

Contanto,
Os íons tendem a
possuem
se difundir
mobilidades
diferentes

Resulta em uma separação de

carga que cria o EJ
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 Revisão de células
eletroquímicas
Ponte salina
 Normalmente é um gel condutor, que além de prevenir que os
componentes da solução se misturem, a ponte salina pode ser
usada para minimizar o EJ.

 Devido a mobilidade doi íons K+ e Cl- serem quase idênticas, o

sal de KCl concentrado pode ser adicionado na ponte salina para
minimizar EJ.
Ej

Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-

Porcelana Porosa
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 Revisão de células
eletroquímicas
Potenciais de Eletrodo
 Um potencial de eletrodo característico está associado a cada
reação de meia-célula.

 Esses potenciais de eletrodo medem a força motriz das duas

semi-reações quando, por convenção, ambas são escritas como
reações de redução.
Ex: Zn(s) | Zn2+ (x mol L-1) || Cu2+ (x mol L-1) | Cu(s)
Zn2+ + 2e- Zn(s)
Semi-reações Cu2+ + 2e- Cu(s) Reação da célula
Cu + Zn 2+
Cu2+ + Zn(s) (s)

 Para se obter o potencial de célula, por convenção, tem-se:

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Ecel = Ecátodo - Eânodo
 Revisão de células
eletroquímicas
Potenciais de Eletrodo
 Não existe um método para determinar o valor
absoluto do potencial de um único eletrodo, os
dispositivos de medida de voltagem determinam apenas
diferenças de potencial

 Para desenvolver uma listagem útil de potenciais

relativos de meia-célula ou potenciais de eletrodo, foi
necessário um eletrodo de referência cuidadosamente
definido para um meia-célula:

 O Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

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 Revisão de células
eletroquímicas
Potencial padrão de redução ou potencial de
eletrodo para uma semi-célula
 Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) sob
condições padrão (temperatrura, atividades e pressão)
Potencial do EPH = 0,00 V

H2 gas.
pH = 1,00 atm
2

aH+ = 1,00 M aM = 1,00 M

++
Pt M
 Revisão de células
eletroquímicas

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

2H+ +2e- H2 (g)

(Reação Reversível “Ele pode atuar como anodo ou catodo”)
Revisão de células
eletroquímicas
 Revisão de células
eletroquímicas

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

 As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em
relação ao EPH.
 Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o
Ecel.
 Em uma célula galvânica o Ered(catodo) é mais positivo do
que Ered(anodo).
 Lembre-se
 Revisão de células
eletroquímicas

Agentes oxidantes e redutores

 Quanto mais positivo o Ered mais forte é o agente oxidante à
esquerda.

 Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor

à direita.
 Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de
potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente
uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.
F2 oxidará o
H2 ou o Li.

Li reduzirá
o H+ ou o F2
 Revisão de Células Eletroquímicas

Termodinâmica dos potencias de célula

Fem e variação de energia livre

• Podemos demonstrar que
G   nFE
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de
matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday
e E é a fem da célula.
• Podemos definir
1F  96,485 Cmol  96,485 J/V·mol
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.

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 Revisão de Células Eletroquímicas

Termodinâmica dos potencias de célula

Equação de Nernst
 Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
equilíbrio é alcançado, ou seja, uma pilha produz eletricidade
porque a reação não está em equilíbrio.

G  G  RT ln Q

 nFE   nFE   RT ln Q

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 Revisão de Células Eletroquímicas

Termodinâmica dos potencias de célula

A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
RT
E  E  ln Q
nF
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas
as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
0.0592
E  E  log Q
n
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base
10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.

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 Revisão de células
eletroquímicas

Escrevendo a equação de Nernst para uma semi-reação

 Como exemplo vamos utilizar a redução do Fe2+ a ferro sólido
Fe2+ + 2e- Fe(s)
E0 = -0,44V
• E = -0.44V – {0,0592 log (1/[Fe2+])}/2

Escrevendo a equação de Nernst para uma reação

completa e calculando a fem da pilha.
 Ex: Encontre a tensão da Pilha abaixo:

Cd(s)|Cd2+ = 0,01M||Ag+ = 0,5 M| Ag(s)

Ag+ + e- Ag(s) E0 = 0,799V (cátodo)
Cd2+ + 2e- Cd(s) E0 = -0,402V (ânodo)
 Revisão de células
eletroquímicas
Equação de Nernst completa
A reção global é
2Ag+ + Cd(s) 2Ag(s) + Cd2+

Então pela a equação de Nernst:

0.0592
E  E  log Q
n

Onde
e Q é quociente da reação global da pilha.

Ecel = (E0red(catodo) – E0red(anodo)) - {0,059 log([Cd2+]/[Ag+]2)}/2

Ecel = 1,242V
 Revisão de células
eletroquímicas
Fem da célula no equilíbrio químico

E cela = 0

[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Equilíbrio
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu 2+
 Revisão de células
eletroquímicas

Fem da célula e equilíbrio químico

 Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
 A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = Keq):
0.0592
0  E  log K redox
n

0,0592
Encontrando E0 a partir de K E  log K
n
Encontrando K a partir de E 0 nE 0

K  10 0 , 0592
 Revisão de células
eletroquímicas

Eletrodo de Referência Práticos

 É uma meia célula que tem um potencial de eletrodo conhecido
que permanece constante (sob temperatura constante),
independente da composição da solução do analito.

 O Eref ideal deve possuir:

 potencial constante e insensível a:
 composição da solução do analito
 ao tempo de análise
 a passagens de pequenas correntes
 potencial exatamente conhecido
 ser reversível e obedecer a equação de Nernst.
 Revisão de células
eletroquímicas
Eletrodo de Referência de Calomelano (ECS)
Fio condutor
A semi-célula pode ser representada
como:

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Tubo interno
A reação do eletrodo na meia célula contendo a pasta
de Hg, Hg2Cl2, e
KCl saturado

Potencial depende da atividade

de Cl- ,que permanece praticamente constante
Pequeno
orifício Vidro
sinterizado
 Revisão de células
eletroquímicas
Eletrodo de Referência de Ag/AgCl
Fio de prata
A semi-célula pode ser representada
como:

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) KCl + AgCl

saturado

A reação do eletrodo na meia célula

Potencial depende da atividade KCl sólido

de Cl- que permanece praticamente constante Tampão de agar
Saturado com
 Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário AgCl ou
depositado no
do ECS, mas o Hg é mais inerte. Tampão poroso fio de Ag
 Revisão de células
eletroquímicas
Algumas limitações ao uso de
potenciais padrão de eletrodos
 Substituição das concentrações por atividades

 Efeitos de outros equilíbrios de:

 Precipitação
 Ácido-Base
 Complexação
 Partição, solvatação e etc....

 Velocidade de reações
 Como Como Como
fazer..... fazer..... fazer.....

Calcule E0 para o processo AgIO3(s) + e- ↔ Ag(s) + IO3-

Dado:
Ag+ + 1e- ↔ Ag(s) E0 = 0,799 V
AgIO3(s) ↔ Ag+ + IO3- Kps = 3,1 x 10-8

Resposta: 0,355 V
 Como Como Como
fazer..... fazer..... fazer.....

Explique por que um eletrodo de Ag/AgCl pode ser

utilizado como eletrodo de referência.
 Como Como Como
fazer..... fazer..... fazer.....

Calcule o potencial de um eletrodo de prata em uma solução

saturada com iodeto de prata e com atividade do íon iodeto
exatamente igual a 1,00.
Dados:
E0 para Ag+ + e- → Ag(s) = 0,799V
Kps para AgI = 8,3 x 10-17

Resposta: -0,151 V que corresponde ao E0 de

AgI(s) + e- → Ag(s) + I-
Onde
EoAgI = 0,799 + 0,0592 log Kps
O Potencial do eletrodo de prata em solução saturada de iodeto poderia ser
calculado por: E = E0 -0,0592logaI-