Prof.

Ms Rolf de Campos Intema

UTFPR
 O que é eletroquímica?

• A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com

o uso de reações químicas espontâneas para produzir
eletricidade para forçar as reações químicas não
espontâneas acontecerem

• A eletroquímica envolve fenômenos associados à

separação das cargas. Esta separação leva à
transferência de carga:

 homogeneamente em solução
 heterogeneamente na superfície do eletrodo
 Técnicas eletroquímicas

• Técnicas eletroquímicas - procedimentos baseados

na eletroquímica, com o uso de equipamentos
eletrônicos para monitorar processos de transferência
de carga

• A química eletroanalítica compreende um conjunto de

métodos analíticos quantitativos baseado nas
propriedades elétricas de uma solução do analito
quando ele está tomando parte de uma célula
eletroquímica
 Meia Reação

• redução → Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s)

• oxidação → Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē

Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s)

Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s) Q= 1 .
a(Cu2+)

Q= 1 .
Zn2+(aq) + 2ē  Zn(s)
a(Zn2+)
 Reações no eletrodo
• No eletrodo:
 a separação de carga pode ser representada pela capacitância;
 A dificuldade de transferência de carga é representada pela resistência;

• O papel do eletrodo:
 DOADOR: na redução → elétrons transferidos para espécies em solução
O + nē  R
 RECEPTOR: na oxidação → elétrons transferidos de espécies em solução
M  Mn+ + nē
Níveis de energia:
 REDUÇÃO: há uma energia mínima que os elétrons a serem transferidos têm de
ter antes que a transferência possa ocorrer, a qual corresponde a um potencial
suficientemente negativo (V)

 OXIDAÇÃO: há uma energia máxima que o nível desocupado no eletrodo pode

ter de forma a receber elétrons de espécies em solução, a qual corresponde a
um potencial suficientemente positivo (V)
 Célula Eletroquímica

• É um dispositivo no qual corrente – um fluxo de

elétrons através de um circuito - é produzida por
uma reação química espontânea ou é usada para
forçar a ocorrência de uma reação não-
espontânea;

• Consiste de dois condutores elétricos

chamados eletrodos, imersos em
soluções apropriadas de eletrólitos
(um meio condutor iônico)

• Tipos de eletrodos:
(a) Metal / íon do metal
(b) Metal / sal insolúvel
(c) Gás
(d) Eletrodo redox
Eletrodo de H2
 Célula Eletroquímica

• Requisitos para que haja corrente em uma célula:

 que eletrodos estejam conectados externamente, por meio

de um condutor metálico

 que as duas soluções de eletrólito estejam em contato para

permitir o movimento dos íons uma para a outra

 que a reação de transferência de carga de elétrons possa

ocorrer em cada um dos eletrodos
 Célula
Célula Eletroquímica
Eletroquímica
A célula eletroquímica
é constituída por um
cátodo e um ânodo
cujas reações
químicas nos
eletrodos tendem a
acontecer
espontaneamente,
produzindo um fluxo
de elétrons (gerando
corrente)
• Célula Eletroquímica – uma
reação tem lugar em duas regiões
separadas. Fonte de ē
liberados pela
reação da célula
adição de ē
A oxidação ocorre em um dos à célula
eletrodos, e os elétrons viajam
através de um circuito externo até
outro eletrodo, onde eles
provocam a redução.

O local da oxidação é chamado

ânodo e o da redução é chamado
de cátodo
 Célula Eletroquímica
• Célula Galvânica – é uma célula eletroquímica que produz
eletricidade como resultado de uma reação química
espontânea que ocorre dentro dela

• Célula Eletrolítica – é uma célula eletroquímica que uma

reação não espontânea é impelida por uma fonte externa de
corrente

As espécies que sofrem redução,

retiram ē do eletrodo (cátodo) o
qual fica com carga positiva em
excesso (potencial elétrico positivo)

O ânodo agora é a sede de oxidação,

mas agora os ē são retirados das
espécies químicas neste compartimento,
pois a oxidação não ocorre
espontaneamente.
Célula Daniell – Pilha de Daniell

Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē

Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s)

Célula Eletroquímica

ânodo Cátodo
oxidação redução
 Célula Eletroquímica
• Representação da célula eletroquímica:
Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu

Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu

Hg | Hg2Cl2 | Cl-(aq) ¦¦ Zn2+(aq) | Zn

interface entre as fases -

metal (s) e os íons (sol) Ponte Salina (junção líquida)

• Ponte salina: providenciar uma ligação condutora

iônica entre dois componentes da célula na fase líquida
• IUPAC: oxidação  meia-célula a esquerda - ânodo
redução  meia-célula a direita - cátodo
 Representação da célula eletroquímica

Zn | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu Zn | Zn2+(aq) ¦ ¦ Cu2+(aq) | Cu

 Representação da célula eletroquímica

Cd | Cd(NO3)2 (ativi// ou conc.)¦¦ AgNO3 (ativi// ou conc.) | Ag

 Representação da célula eletroquímica

• Representação da célula eletroquímica com um eletrodo

consistindo de um fio de Pt mergulhado em solução de
íons de ferro (II) e íons de ferro (III)

Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt (s)

as espécies oxidada e reduzida estão ambas na

mesma fase, então uma vírgula é usada para
separá-las ao invés da barra

Obs.: uma ponte salina é desnecessária quando dois

eletrodos compartilham um eletrólito comum
 Ponte salina
• A finalidade da ponte é isolar o conteúdo das duas meia-
células enquanto mantém o contato elétrico entre elas.
• O isolamento é necessário para impedir a reação direta
entre íons (por ex: íons Cu2+ e o Zn(s))

• Contém duas junções líquidas: entre a solução e a

ponte salina, na qual a solução do eletrólito da ponte
entra em contato com a solução (por ex.: CuSO4)

• Um pequeno potencial de junção é gerado em cada

uma das interfaces da ponte salina
 • Sistema sem Ponte salina:
ē
Sistema em curto circuito!

íons Ag+ reagem diretamente

na superfície do Cd0

• Sistema com Ponte

salina: uma pilha
que funciona graças
Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē 2Ag+ (aq) + 2ē  2Ag(s) a ponte salina!
EΘ = -0,403 V EΘ = 0,799 V
• Potencial de Junção Líquida: potencial na interface (de
junção) gerado por uma distribuição desigual de cátions e
ânions ao longo dos limites de contato (devido às
diferenças de velocidades de difusão dessas espécies)

Mobilidade dos íons

solução Na+ + -
de água solução de +
+
-
- água
NaCl Cl- NaCl +
+
-
-
+ -
região rica em região rica em
Na+ Cl-
gera dpp na junção das fases

Obs. experimental: a magnitude do potencial de junção pode ser

reduzido pela introdução de uma solução de eletrólito concentrada
entre as duas soluções (ex. ponte salina).
 Mobilidade dos íons

cm2s-1V-1
H+ 36,3 x 10-8
K+ 7,62 x 10-8
NH4+ 7,61 x 10-8
Na+ 5,19 x 10-8
OH- 20,5 x 10-8
Br- 8,13 x 10-8
I- 7,96 x 10-8
Cl- 7,91 x 10-8
NO3- 7,4 x 10-8
 Célula Eletroquímica
• Potencial da Célula - Ecélula ou E : é uma indicação do poder
de empurrar e puxar ē de uma célula eletroquímica (circuito).
• Reação com alto poder de empurrar e puxar geral potencial de célula
alto (alta voltagem)
Reação com pequeno poder de empurrar e puxar geral potencial de
célula baixo (baixa voltagem)

Cu2+(aq) + 2ē  Cu(s) E = 0,34 V

Zn(s) Zn2+(aq) + 2ē E = 0,76 V

Zn(s) | Zn2+(aq) ¦¦ Cu2+(aq) | Cu(s) E = 1,1 V

ânodo cátodo
 Potencial da Célula
• Potencial da Célula: é o trabalho proporcionado pela
transferência de certa quantidade de ē o qual depende da
diferença de potencial elétrico (ddp) entre os dois eletrodos
da célula

ddp (V) - grande ddp (V) - pequeno

Um certo número de ē que se O mesmo número de ē

transfere de um para outro transferidos só realiza pequena
eletrodo pode realizar uma quantidade de trabalho.
grande quantidade de trabalho.
 Célula Eletroquímica
• Potencial da Célula produzido pela reação - Energia Livre
de reação ΔG: relação de propriedade eletroquímica com
propriedade termodinâmica;
Carga de n mols de ē
ΔG = we
we = -neNAE
F = 9,6485 x 10 C.mol
4 -1
Carga elementar,e = 1,602 x 10-19 C
F = eNA

we = -nFE
ΔGr = -nFE
Potencial Padrão
Energia Livre Padrão da célula
ΔGro = -nFEo

Estado-padrão: gases a 1 bar e íons a 1mol.L-1

 Célula Eletroquímica
• Potencial padrão de eletrodo Eө ou Eo – é a medida do
poder de puxar ē de uma semi-reação de redução em um
único eletrodo
• Potencial padrão da célula Eo – é diferença entre os
potenciais padrão dos dois eletrodos

Eo = Eo (cátodo) - Eo (ânodo)

Ecélula= Edireita - Eesquerda

Fe(s) | Fe2+(aq) ¦¦ Ag+(aq) | Ag(s) E = 1,2 V

Eo = Eo (Ag+, Ag) – Eo (Fe2+, Fe)

EEo o(H
(H,+,HH2)2)==00
+
• Potencial padrão de eletrodo Eө

OOpotencial-padrão
potencial-padrãode
deumumeletrodo
eletrodoééoopotencial-padrão
potencial-padrãode
deuma
uma
célula
célulana
naqual
qualoooutro
outroeletrodo
eletrodoééumumeletrodo
eletrodode
dehidrogênio.
hidrogênio.Esse
Esse
último
últimoéédefinido
definidocomo
comotendo
tendopotencial
potencialzero.
zero.

Se
Seooeletrodo
eletrodode
deteste
testeééooânodo,
ânodo,então
entãoele
eletem
tempotencial
potencial(-),
(-),se
se
ele
eleééoocátodo,
cátodo,então
entãoseu
seupotencial-padrão
potencial-padrãoéé(+)
(+)
 Equação de Nernst
• Como o Potencial da Célula varia com a composição?
atividades dos produtos
Q
ΔGr = ΔGro + RT lnQ atividades dos reagentes

ΔGr = -nFE ΔGro = -nFEo

-nFE = -nFEo + RT lnQ dividindo por –nF, temos

RT
E  Eo  ln Q
nF
• Equação de Nernst: relaciona as atividades das
espécies envolvidas com o potencial do eletrodo, E, da
meia-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, Eө

• Potencial de eletrodo padrão, Eө: potencial relativo ao

potencial do eletrodo de hidrogênio padrão (ai=1)
 • Equação de Nernst: o potencial gerado por uma cela galvânica, não depende somente dos
componentes do sistema (meias celas) , mas também das concentrações dos íons em solução

aA + bB + nē  cC + dD
c d
RT ( aC ) ( aD )
E  E  ln
nF (aA) a (aB ) b
E = Potencial real de meia-célula
EΘ = Potencial padrão do eletrodo
R = constante dos gases (R= 8,314 VCK-1mol-1)
T = temperatura
n = número de ē que participam da reação
F = constante de Faraday (F = 96493 Cmol-1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log 10
a = atividade ‫( ׃‬a) íons ou moléculas em soluções diluídas, a  concentração molar;
(b) para o solvente em soluções diluídas a  1
c d
0, 0591 (C ) ( D )
E  E  log
n ( A) a ( B ) b
 Exercícios: Equação de Nernst
• Calcule o potencial a 25 oC de uma célula de Daniell na qual a concentração dos íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol.L-1.

• Calcule o potencial da célula galvânica:

Zn | Zn2+ (1,50 mol.L-1) || Fe2+ (0,10 mol.L-1) | Fe
 Aplicação da Equação de Nernst
• Uma das aplicações mais importantes das equação de Nernst
é a medida de pH
• Eletrodos de íons seletivos: eletrodo sensível à concentração
de um íon em particular
• pHmetro: aparelho para medir o pH. Um dos eletrodos que o
constituem mede concentrações de H3O+ e o segundo serve de
referência. Ex: eletrodo de H2 e calomelano
Hg2Cl2(s) + 2ē  2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Eo = 0,27 V
Hg2Cl2(s) + H2(g)  2 H+(aq) + 2 Hg(l) + 2Cl-(aq) Q = [H+]2[Cl-]2

E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[H+]2 [Cl-]2}

E = Eo – {½ (0,0257 V) x ln[Cl-]2} - {½ (0,0257 V) x ln[H+]2}
E = Eo – {(0,0257 V) x ln[Cl-]} - {(0,0257 V) x ln[H+]}
E´
E = E´ – {2,303 x (0,0257 V) x log[H+]}
E = E´ + {(0,0592 V) x pH}
 Célula Eletroquímica
• Equação de Nernst:
O + nē  R

 v O  ne
i i

  vi Ri


RT
EE 
nF

 v ln a
i i

Valores positivos para

os produtos - espécies
reduzidas
RT 
aOvii
EE  ln
nF a Rvii Valores negativos
para os reagentes -
espécies oxidadas
Dupla camada elétrica
 Dupla camada elétrica
• Interface eletrodo-solução

Região interfacial no sólido (muito fina nos metais)

Região interfacial na solução

Região da dupla camada elétrica

 Dupla camada elétrica
• A camada de um eletrodo pode ter uma composição diferente da composição
do restante da solução, pois o eletrodo pode doar ou receber ē de uma espécie
que esteja presente em uma camada de solução adjacente ao eletrodo

• A camada carregada de solução consiste de duas partes:

1) Camada interna compacta (do a d1), na qual o potencial diminui
linearmente com a distância até a superfície do eletrodo
2) Camada difusa (d1 a d2), que decresce exponencialmente
 Modelos Dupla Camada

• Modelo de Helmholtz – 1853

 Modelo comparável ao modelo de um

capacitor de placas paralelas

Disposição rígida dos íons

 Não se estende às interações mais

além no interior da solução

 Defeitos deste modelo:

 negligencia as interações que ocorrem

mais além do eletrodo que a primeira
camada de espécies adsorvidas

 não considera qualquer dependência

na concentração do eletrólito
• Modelo de Helmholtz – 1853

Disposição rígida dos íons

Variação do potencial
eletrostático, , com a
distância, x

Variação de Capacidade
diferencial (Cd) com o
potencial aplicado
• Modelo de Gouy#-Chapman* 1910-1913

 Modelo da camada difusa Distribuição dos íons

de um modo difuso
 Os íons que formam a
placa do capacitor do lado
da solução eletrolítica não
estão efetivamente
alinhados a uma distância
fixa do eletrodo, mas Variação do potencial
formam parte de uma eletrostático, , com a
camada volumétrica difusa distância, x

 Devido às interações
eletrostáticas, esses íons
têm as suas concentrações
aumentadas ou diminuídas
nas vizinhanças do eletrodo Variação de Cd com o
quando comparadas com potencial, mostrando o
aquelas no interior da mínimo no ponto de
solução carga zero
 Modelos Dupla Camada

• Modelo de Gouy#-Chapman* #1910 e * 1913

 Aproximações matemáticas deste modelo:

 os íons que formam uma camada difusa foram assumidos como cargas
pontuais;

 as interações destes íons com a superfície eletródica foram assumidas

como governadas por forças puramente eletrostáticas. Assim, íons com
cargas do mesmo sinal daquele da superfície eletródica são repelidos
enquanto íons com carga de sinal oposto são atraídos, resultando em uma
distribuição não uniforme de cargas e de potencial elétrico;

 o solvente foi considerado em um meio contínuo e suas propriedades

consideradas somente através da constante dielétrica;

* o perfil da concentração iônica em função da distância ou do potencial

elétrico foi calculado utilizando-se a lei de distribuição de Boltzamn;
 Modelos Dupla Camada
• Modelo de Stern

 Stern (1924) sugeriu que o problema da

teoria de Gouy-Chapman que a
distribuição difusa dos íons iniciava-se na
superfície do eletrodo

 Propôs que devido à presença do

solvente e das camadas de solvatação, os
íons somente poderiam aproximar-se da
superfície até uma certa distância de
máxima aproximação

 Defeitos deste modelo: este modelo

não explicava alguns fenômenos
observados nos estudos de adsorção
iônica em todos os eletrólitos
• Modelo de Stern

Distribuição dos íons numa

camada compacta e difusa

Variação do potencial
eletrostático, , com a distância, x

Variação de Cd com o
potencial
 Modelos Dupla Camada

 Grahame (1947) especulou que os íons de uma solução eletrolítica podem

aproximar-se do eletrodo de duas formas diferentes:

 alguns íons interagem fracamente com o eletrodo, de forma que a distância de

máxima aproximação à superfície corresponde ao diâmetro das moléculas de água
ligadas à superfície somado ao raio do próprio íon e de suas moléculas de
hidratação

 outros íons, especialmente alguns tipos de ânions fracamente hidratados,

apresentam interações fortes com a superfície eletródica de forma que podem
deslocar as moléculas de água que recobrem a superfície do eletrodo, ocorrendo um
fenômeno denominado de adsorção específica; a máxima aproximação
corresponde, neste caso, ao raio do próprio íon

 A diferença entre este e o modelo de Stern é a existência de adsorção

específica (um íon especificamente adsorvido perde a sua solvatação,
aproximando-se mais da superfície do eletrodo) – além disso, pode ter a mesma
carga do eletrodo ou carga oposta, mas a ligação é forte
 • Modelo de Grahame
 Grahame (1947) desenvolveu um modelo que é constituído por três regiões

Dupla
Dupla camada
camada formada
formada porpor dipolos
dipolos de
de água
água adsorvidos,
adsorvidos, ânions
ânions
especificamente adsorvidos e cátions adsorvidos na camada difusa
especificamente adsorvidos e cátions adsorvidos na camada difusa
• Modelo de Grahame

Plano
Plano Exterior
Exterior dede
Plano
Plano Interior
Interior dede Helmoltz (PEH)
Helmoltz (PEH)
Helmoltz (PIH) passa
Helmoltz (PIH) passa através dos
através dos
passa
passa através
através dos
dos centros dos íons
centros dos íons
centros dos íons solvatados
centros dos íons solvatados ee não-
não-
especificamente
especificamente
adsorvidos
adsorvidos

Ânions
Ânionsespecificamente
especificamenteadsorvidos
adsorvidos
 Modelos Dupla Camada
• Modelo de Bockris

 Considera a natureza física da região interfacial: em solventes dipolares

(H2O) existe uma interação entre o eletrodo e dipolos. (Isto é reforçado pelo
fato de que a concentração do solvente ser sempre maior do que do
soluto);

 Além dos íons adsorvidos na camada difusa, o modelo também

considera a presença das espécies especificamente adsorvidas

 Os dipolos do solvente estão orientados de acordo com a carga do

eletrodo, onde formam uma camada juntamente com os íons
especificamente adsorvidos
• Modelo de Bockris

OBS:
OBS: aa constante constante
dielétrica
dielétrica da camadade
da camada de
água
água ()() colocado
colocado em em
contato
contato direto com oo
direto com
eletrodo
eletrodo (PIH)(PIH) éé 5,5,
enquanto
enquanto que
que aa
daquelas
daquelas que que formam
formam
as
as camadas
camadas de
de
hidratação
hidratação dos íons ee
dos íons
contidas
contidas no no interior
interior do
do
PEH é ~
PEH é ~ 3636

Elevado campo elétrico

existente
• Modelo de Bockris

Distribuição
Distribuição de
de íons
íons ee moléculas
moléculas de
de
solvente
solvente
Transporte de Massa
 Transporte de Massa
• Expressão para a velocidade de uma reação no eletrodo

Velocidade = Ka[R] – Kc[O]

Cinética do eletrodo

• Os valores de K são influenciados não só pela própria reação de

eletrodo mas também pelo transporte de espécies para e do interior
de solução
 Transferência de Massa com passagem de
corrente
• Três mecanismos proporcionam a transferência de massa de
espécies da solução para a superfície do eletrodo:

 Migração:
Migração movimento de íons através da solução causado
por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado

Convecção:
Convecção movimento da solução como resultado de
agitação ou fluxo da solução que passa pela superfície do
eletrodo

Difusão:
Difusão movimento de espécies devido ao gradiente de
concentração
 Transferência de Massa com passagem de
corrente
• Migração:
Migração estes efeitos podem ser negligenciados pela
introdução de eletrólito de suporte em alta concentração (> 0,1
Mol.L-1)

• Usando uma concentração elevada de eletrólito e

concentrações de (< =) 10-3 M de espécies eletroativas, o
eletrólito também transporta quase toda a corrente na célula,
eliminando problemas de resistência da solução e retirando
contribuições para o potencial total da célula
 Transferência de Massa com passagem de corrente

• Difusão:
Difusão ocorre devido ao movimento térmico das espécies
neutras e carregadas em solução, sem efeitos do campo
elétrico

• É o transporte de espécies devido à ação de gradientes de

potencial químico ou gradientes de concentração

• Para um sistema eletroquímico em repouso, na presença de

um eletrólito suporte que apresenta concentrações
relativamente baixas de reagentes e produtos, verifica-se que
o mecanismo preponderante para o transporte de matéria é a
difusão
• A ocorrência da reação eletroquímica leva a um
consumo da espécie eletroativa nas vizinhanças
do eletrodo, resultando em uma diminuição de sua
concentração em função da distância, com o
conseqüente aparecimento do processo difusional

Variação da [ ] da espécies reagentes (O)

em função da distância do eletrodo

Lei de Fick Gradiente de concentração

válida p/ um eletrodo plano
c que ocorre ao longo da
com área > 0,2 cm2 J  D distância
x
O fluxo se processa na direção
das concentrações mais elevadas
Coeficiente de difusão da
para mais baixas
espécie O
• Qual é a variação de concentração com o
tempo, devido à difusão?

c  c2
D 2
t x
 Transferência de Massa com passagem de corrente

• Convecção:
Convecção é o transporte da matéria causado pela
agitação da solução provocada por um agitador
magnético ou mecânico, por gradientes térmicos de
densidade, etc
• A camada de difusão pode ser calculada por leis da
hidrodinâmica
Correntes em Células
Eletroquímicas
 Eletrodos
Eletrodos

• Eletrodo: material que compõe o condutor eletrônico (ex.

eletrodo de Prata) ou esse material mais o componente
principal da solução eletrolítica (ex. Ag/Ag+)
 Eletrodos
Eletrodospolarizados
polarizadoseenão-polarizados
não-polarizados

• Quando se injeta uma carga elétrica em uma eletrodo através de

uma fonte externa, podem ocorrer duas situações:

 A carga se acumula na interface- eletrodo/solução: a diferença de

potencial através da interface depende da carga injetada (controlar
externamente esta diferença) – ELETRODO POLARIZADO

 A carga injetada escoa através da interface sendo transferida a

alguma das espécies em solução. Assumindo que esta diferença
seja rápida, será observado que a diferença de potencial através da
interface permanece inalterada - ELETRODO NÃO-POLARIZADO
Ex: eletrodo de prata em equilíbrio com solução de prata –
mantêm o potencial inalterado – eletrodos de referência
 Curvas corrente-voltagem para eletrodo ideal

Fig 22-6, pag 519 SKoog

polarizado
polarizado Não-polarizado
Não-polarizado

Linhas tracejadas - desvios do comportamento ideal nos eletrodos reais

 Curvas corrente-voltagem para célula com
eletrodos que têm comportamento não-
polarizado ideal
Quando a polarização surge em
uma célula eletrolítica, um potencial
maior é necessário para que seja
possível atingir uma determinada
corrente.
A polarização de uma célula
galvânica produz um potencial que
é mais baixo do que o esperado.

Polarizado Não-polarizado
Não-polarizadoideal
ideal(—)
Polarizado(---)
(---) (—)

Devido à resistência interna da célula, a curva tem inclinação finita R,

em vez de inclinação infinita como o eletrodo não-polarizado ideal
 Eletrodos
Eletrodos Idealmente
Idealmente Polarizados
Polarizados
 Condições que o eletrodo está idealmente polarizado – não ocorre
nenhum tipo de reação eletroquímica

Transferência de carga da interface

Os fenênomenos que ocorrem na interface estão apenas relacionados com

a acomodação dos íons e/ou dipolos

dupla camada elétrica

 Eletrodos
Eletrodos Idealmente
Idealmente Polarizados
Polarizados
 Sistema eletroquímico fora do estado de equilíbrio (I≠0)

Potenciais dos eletrodos (E) são ≠ dos valores de equilíbrio

E (I≠0) ≠ Ee

Diferenças são tanto maioeres quanto maiores forem as correntes que

atravessam as interface eletrodo/solução

E = f(I) Polarização Eletródica

 Correntes
Correntes em
em Células
Células Eletroquímicas
Eletroquímicas
 Etapas para que ocorra uma reação eletroquímica quando
ocorre a passagem de corrente elétrica através da interface
eletrodo/solução

 A espécie reagente deve aproximar-se da interface

eletrodo/solução, onde ocorre a reação

 Uma vez na superfície, a espécie reagente envolve-se na

reação de transferência de carga, transformando-se em produto

 Simultaneamente, a carga elétrica envolvida no processo deve

ser transportada em direção ao outro eletrodo, garantindo assim
a eletroneutralidade da solução eletrolítica. Neste processo há
uma corrente eletrônica através do circuito externo e uma
corrente iônica através da solução
 Correntes em Células Eletroquímicas
 Vários métodos eletroanalíticos estão baseados em curvas
de corrente-voltagem

 A equação Ecélula= Ecátodo– Eânodo– IR prevê que em potenciais de

eletrodos constantes deve existir uma relação linear entre a
voltagem da célula e a corrente, mas desvios da linearidade
são encontrados – célula polarizada

 Eletrodo Polarizado Ideal: é aquele no qual a corrente

permanece constante e independente do potencial
 Correntes
Correntes em
em Células
Células Eletroquímicas
Eletroquímicas

 Quando eletricidade é transportada através de uma

célula eletroquímica, o potencial de célula medido
normalmente se afasta do valor obtido
 Correntes em Células Eletroquímicas - exemplo

A célula abaixo tem resistência de 4,0 . Calcule

seu potencial quando é produzida uma corrente de 0,1 A.
Cd | Cd2+ (0,01 mol.L-1) || Cu2+ (0,01 mol.L-1) | Cu

Cd(s) Cd2+(aq) + 2ē EΘ = -0,403 V

Cu2+ + 2ē  Cu(s) EΘ = +0,337 V

E = ECu - ECd

E = 0,278 –(-0,462)= 0,74 V

E = 0,74 - IR

E = 0,74 – (0,10 x 4,0) = 0,34 V

 Etapas de um processo eletroquímico

1) Aproximação do reagente à superfície do eletrodo

2) Reação de transferência do elétron
3) Processo migratório para compensação de carga injetada
na solução
 Correntes
Correntes em
em Células
Células Eletroquímicas
Eletroquímicas ––
Aspecto
Aspecto Cinético
Cinético

 Do ponto de vista cinético, todas as etapas de um

processo eletroquímico podem ser rápidas, quando a
polarização eletródica é pequena

 Uma das etapas pode ser a etapa determinante da

velocidade, sendo a mais lenta a determinante
 Fontes de Polarização

Três regiões de uma meia-célula onde a polarização pode

ocorrer:
 eletrodo
 filme superficial de solução imediatamente adjacente ao eletrodo
 solução
O + ne -
 R
 Fontes de Polarização

 Polarização de concentração: ocorre quando a transferência

de massa (movimento de O do corpo da solução para o filme
superficial) limita a velocidade na qual a reação total ocorre e
também a corrente

 Polarização de reação: ocorre quando espécies intermediárias

(O’e R’) se formam e limitam o processo de transferência de
elétron, e conseqüentemente limitam a corrente

 Polarização de adsorção, dessorção: ocorre quando a

velocidade de um processo físico (adsorção, dessorção) limita a
corrente

 Polarização por transferência de carga: a limitação da

corrente vem da baixa velocidade de transferência de elétron do
eletrodo para espécies oxidadas no filme superficial ou de
espécies reduzidas para o eletrodo
 Polarização por Transporte de Massa

 Se a concentração do reagente for pequena e/ou a corrente

elevada, o fluxo de corrente poderá levar a um esgotamento da
espécie reagente na superfície do eletrodo e, assim, a velocidade
do processo passará a ser determinada pela velocidade de
chegada da espécie reagente à superfície.

Como
Comoconseqüência,
conseqüência,oopotencial
potencialdo
doeletrodo
eletrodo
desviar-se
desviar-seááde
deseu
seuvalor
valorde
deequilíbrio
equilíbrio

Desvio de polarização por transporte de

massa
 Polarização por Ativação

 Ocorre quando a concentração do reagente for elevada e/ou a

corrente baixa, a reação de transferência do elétron do eletrodo para a
espécie ou vice-versa, que analogamente aos processos químicos
convencionais é limitada por uma barreira de energia de ativação, poderá
tornar-se a etapa determinante da velocidade

Instante que imediatamente

antecede a transferência do
elétron:
A espécie O está localizada na
zona reacional e o elétron ainda
está vinculado ao metal
Polarização por Ativação

Efeito da diferença de
potencial da interface
eletrodo/solução sobre a
barreira de energia de
ativação:

O valor da diferença de
potencial pode ser alterado
com o auxílio de um
potenciostato

==
e e++

Diferença de potencial total

Diferença de potencial já
existente para o sistema em
equilíbrio (quando a corrente
não circula)
 Polarização por Ativação
 A diferença de potencial entre o eletrodo e a solução
aparece naturalmente nas interfaces eletroquímicas e pode
ser alterada externamente (diminuída ou aumentada) com o
auxílio de um potenciostato

 Sobrevoltagem ou Sobrepotencial (): mede o grau de

polarização – é a contribuição externa imposta pelo
potenciostato.

 É a diferença entre o potencial de eletrodo real (E) e o

potencial termodinâmico ou de equilíbrio (Eeq)

==EE- -EEeq
eq

 E < Eeq: a polarização sempre reduz o potencial de eletrodo

para um sistema
 Polarização por Queda Ôhmica

 Ocorre quando:

 a concentração dos íons responsáveis pelo transporte de

carga for pequena ou, equivalentemente
a condutividade do eletrólito for baixa
a corrente for muito elevada

 poderá haver dificuldades na manutenção da eletroneutralidade

da solução e, conseqüentemente, um retardamento do processo
eletroquímico

Este fenômeno é governado

pelas leis da condutância
eletrolítica – Lei de Ohm
 Polarização por Queda Ôhmica

• Potencial Ôhmico – Queda Ôhmica:

Ôhmica força motriz na
forma de um potencial necessário para vencer a
resistência dos íons que se movem em direção ao
ânodo e cátodo.

Efeito da Queda ôhmica: aumentar o potencial necessário

para operar uma célula e diminuir o potencial medido em uma
célula galvânica

Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R

Resistência () do
Corrente (A)
eletrólito à corrente

Depende dos tipos e das

concentrações dos íons
em solução
 Polarização por Queda Ôhmica

 Para minimizar as polarizações por transporte de massa e por

queda Ôhmica, um sistema eletroquímico contém uma
concentração elevada da espécie eletroativa e também de um
eletrólito suporte

 No caso da queda ôhmica, verifica-se que seus efeitos podem ser

minimizados, porém nunca completamente eliminados. Isto
acontece porque sempre existe, por menor que seja, uma
resistência à passagem da corrente elétrica para qualquer eletrodo
 Polarização por Queda Ôhmica

 Comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela Lei

de Ohm, com as dependências do potencial eletródico (Em vs
eletrodo de referência) e da diferença de potencial entre o
eletrodo de trabalho e o secundário
Ecélula = Ecátodo – Eânodo – I R Em = E S – I R

li
Ri 
A

 = resistividade do eletrólito
A = área do eletrodo de trabalho
= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se
posiciona a ponta do eletrodo de referência
Es= potencial do eletrodo de trabalho para corrente igual a zero
 Polarização por Queda Ôhmica

 Diagrama de um sistema eletroquímico em que o efeito da

queda ôhmica está presente:

(1) Eletrodo de trabalho; (2) eletrodo secundário; (3) ponta do eletrodo

de referência

R= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se

posiciona a ponta do eletrodo de referência
C= distância entre o cátodo e o ânodo
 Polarização por Queda Ôhmica

 O fator ôhmico pode ser minimizado através dos

seguintes métodos:

 Diminuindo-se as distâncias entre o eletrodo de trabalho

e o de referência para as medidas de potenciais

 Aumentando-se a temperatura, que provocará uma

diminuição de 

 Trabalhando-se com concentrações elevadas do

eletrólito, para quais  é menor

 Colocando-se no sistema experimental eletrólitos

altamente condutores, como é o caso dos ácidos e bases
 Correntes
Correntes Faradaicas
Faradaicas ee Não-Faradaicas
Não-Faradaicas
• Dois tipos de processos podem conduzir correntes através
de uma interface eletrodo/ solução:

1) Processos Faradaicos: Transferência direta de ē via uma

reação de oxidação ou redução em eletrodos

Lei de Faraday: a quantidade

de produto de uma reação Correntes
química em um eletrodo é CorrentesFaradaicas
Faradaicas
proporcional a corrente

2) Processos Não-Faradaicos: cada superfície de eletrodo

comporta-se como se fosse uma placa de um capacitor
 Correntes
Correntes Faradaicas
Faradaicas ee Não-Faradaicas
Não-Faradaicas
• Diferença básica entre uma corrente faradaica e não-
faradaica:

• Considere um elétron viajando de um circuito externo

para a solução. Quando o elétron atinge a interface da
solução, pode acontecer:

1) Permanecer na superfície do eletrodo e aumentar a

carga na dupla camada – corrente não-faradaica

2) Deixar a superfície do eletrodo e se transferir para

uma espécie em solução, tornando-se parte de
uma corrente faradaica
Eletrodos de
Eletrodos de Referência
Referência
 Eletrodos de Referência
• Eletrodo cujo potencial de meia-cela seja conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo
• Características de um eletrodo de referência ideal:
1.
Reversível e obedece a equação de Nernst
2.
Apresenta potencial constante com o tempo
3.
Retorna ao potencial original após ser submetido a correntes pequenas
4.
Baixa histerese sob ciclos de temperatura
• Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): os potenciais dos eletrodos são sempre relacionados ao EPH. Seu potencial depende:
 Temperatura
 atividade H+ (a = 1)
 pressão do H 2 na superfície do
eletrodo (1atm)
• Eletrodo de calomelano: Hgo com solução saturada de cloreto de mercúrio(I)
e também KCl. Um fio de Pt mergulhado nesta mistura proporciona o contato
elétrico com o outro condutor
• Características:
 Fácil preparação
 Constância no potencial de junção, mas seu potencial varia significativamente
com a T (devido às diferenças de solubilidade do sal)
 Potencial padrão Eo = 0,268 V ou Eo = 0,241 V (KCl saturada)

ideal p/ amostras
pastosas
 Eletrodos de Referência
• Eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl): fio deAgo recoberto com uma
camada de AgCl. Este fio está imerso em uma solução de KCl que está
saturada com AgCl.
• Características:
 Podem ser utilizados em temperatura > 60o
 Menos seletivo que o eletrodo calomelano (reagem com proteínas)
 Potencial padrão AgCl | Ag Eo = 0,222 V ou Eo = 0,197 V (KCl saturada)
 Eletrodo de Vidro
• Eletrodo Indicador que consiste numa fina membrana de vidro (Corning 015 – 22% NaO + 6% CaO + 72 %
SiO2) sensível à concentração de íons H+;
• Quando duas soluções são separadas por este tipo de membrana, ocorre o desenvolvimento de uma ddp
entre a superfície interna e externa da membrana;
• Eletrodos de vidros modernos são produzidos com um eletrodo de referência Ag/AgCl – eletrodos
combinados
• Condutividade Elétrica através da membrana de vidro hidratada: envolve o movimento de íons H +. A
condução através das interfaces solução/gel ocorre através das reações:

H+ + GI-  H+GI- H+ + GI-  H+GI-

(vidro/solução analisada) (solução interna/vidroEquilíbrio constante)

• A superfície na qual ocorre a maior dissociação torna-se negativa com

relação à superfície na qual ocorre menos dissociação (ddp).
 Eletrodo de Vidro

Eletrodo Ag/AgCl
imerso em sol.
saturada de KCl

Eletrodo Ag/AgCl em sol. HCl

Fina membrana de
vidro

Ag | AgCl(sol.sat.), [Cl-]= 1 M ¦¦ [H+] |membrana| [H+], [Cl-]=1 M, AgCl(sol.sat.) | Ag

Eletrodo ref. 1 E = E 1 - E2 Eletrodo ref. 2

 Potenciometria Direta

• Técnica rápida e simples

• Comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo
indicador entre: a solução a ser analisada e solução
padrão
• Geralmente os eletrodos indicadores são seletivos 
raramente necessitam de separação química preliminar

• Convenções: Eletrodo indicador - cátodo

Eletrodo de referência - ânodo
Ecela = Eind – E ref + Ej