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Coordenação de Iões
• Quando os átomos estão unidos por ligações electrostáticas
simples, eles podem ser considerados como esferas em
contacto e, a geometria é simples.
• Os iões coordenados sempre agrupam-se em volta do ião
coordenante central de tal modo que os seus centros estejam
nos vértices de um poliedro.
• Por conseguinte, numa estrutura estável de cristal, cada
catião está no centro de um poliedro de coordenação de
aniões. O número de aniões no poliedro é o número de
coordenação (N.C.) do catião em relação à um dado anião e é
determinado pelos seus tamanhos relativos
Princípio de
Coordenação de Iões
A estrutura de esfalerite,
ZnS (F43m), com iões Zn2+
numa malha cúbica de
faces centradas (F). Cada
S2- (na posição A) é
rodeado por quatro Zn2+,
em coordenação
tetraédrica (N.C.=4). A
posição B está vazia e tem
vizinhança octaédrica.
A Razão-Raio
ESTRUTURAS CRISTALINAS
ESTRUTURAS CRISTALINAS
Duas
representações de
uma malha baseada
num
empacotamento
hexagonal denso
(HCP)
Empacotamento de Iões
Duas
representações de
uma malha
baseada num
empacotamento
cúbico denso (CCP)
REGRAS DE PAULING
• Linus Pauling avaliou a geometria do
empacotamento de esferas e compreendeu
que cada estrutura estável é resultante da
operação de princípios básicos.
• Os princípios são conhecidos colectivamente
como as cinco REGRAS DE PAULING.
REGRAS DE PAULING
• 1ª Regra – O princípio de coordenação: Um poliedro
de coordenação de aniões forma-se em torno de cada
catião; a distância catião-anião é determinada pela
soma dos raios e o número de coordenação do catião é
determinado pela razão entre os raios.
A estrutura de fluorite,
CaF2 (Fm3m), com os iões
Ca2+ dispostos numa
malha cúbica de faces
centradas (F). F- está
coordenado a quatro Ca2+
[N.C.=4], esta é
tetraédrica. Cada Ca2+
tem oito F- vizinhos, em
forma cúbica [8].
ESQUEMA DE EMPACOTAMENTO
DE IÕES
A estrutura de fluorite,
CaF2 (Fm3m), com os iões
Ca2+ dispostos numa
malha cúbica de faces
centradas (F). F- está
coordenado a quatro Ca2+
[N.C.=4], esta é
tetraédrica. Cada Ca2+
tem oito F- vizinhos, em
forma cúbica [N.C. =8].
REGRAS DE PAULING
A estrutura de esfalerite,
ZnS (F43m), com iões Zn2+
numa malha cúbica de
faces centradas (F). Cada S2-
(na posição A) é rodeado
por quatro Zn2+, em
coordenação tetraédrica
(N.C.=4). A posição B está
vazia e tem vizinhança
octaédrica.
Na fluorite, só metade dos possíveis sítios de cálcio está preenchida. Isso leva à uma
importante restrição nas estruturas dos cristais: O número total de iões de todos os
tipos em uma estrutura de cristal iónico estável deve ser tal que o cristal, como um
todo, seja electricamente neutro. Ou seja, o número total de cargas positivas deve
ser igual ao número total de cargas negativas.
ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Isoestruturalismo: Diz-se que duas
substâncias são isoestruturais ou isotípicas,
quando elas expressam o mesmo tipo de
estrutura.
Polimorfismo
Quando a relação dos raios está próxima de valores limite, o catião pode ocorrer em
estruturas pertencentes a dois poliedros de coordenação diferentes.
CaCO3, Ca : O tem uma relação dos raios de 0.714, próximo ao valor de 0.732 para a
transformação da coordenação [6] para a coordenação [8]. O Ca pode ocorrer em dois
tipos de estrutura.
ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Na calcite CaCO3, o Ca está em coordenação 6
com oxigénio, mas na aragonite, CaCO3, o Ca
está em coordenação com 9 oxigénios.
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
octaédricas
ocupadas. Esta é a
estrutura de Halite.
Estruturas de Empacotamento de iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
metade das posições
tetraédricas
ocupadas. É
chamada estrutura
de esfalerite,
segundo o nome de
uma das estruturas
de ZnS.
Estruturas de Empacotamento de Iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
tetraédricas
ocupadas. A
estrutura é
chamada, estrutura
de fluorite,
segundo CaF2
Estruturas de Empacotamento de Iões
Estrutura de
empacotamento
hexagonal denso com
todas as posições
octaédricas ocupadas. O
exemplo tipo é a estrutura
de Niquelite ( arseneto de
níquel NiAs) ou estrutura
de Diamante
Estruturas de Empacotamento de Iões
Estrutura de
empacotamento hexagonal
denso com metade das
posições tetraédricas
ocupadas. Esta é designada
a estrutura de wurtzite,
segundo a outra forma de
ZnS
(a) A estrutura (b) Estrutura de (c) Estrutura de
de esfalerite calcopirite tetraedrite
Duas vistas da estrutura de rútilo, TiO2 (P42/m21/n2/m = P42/mnm). (a) Orientação padrão
de duas células unitárias de rútilo empilhadas na direcção c. Os octaedros partilham duas
arestas horizontais com octaedros adjacentes, formando bandas paralelas ao eixo vertical
(c). (b) O arranjo de bandas de octaedros partilhando arestas (paralelas a c) na direcção do
plano da página. As cadeias de octaedros partilhando arestas paralelamente a c são
claramente visíveis, unidas transversalmente por octaedros partilhando vértices. Os
empilhamentos HCP são mostrados por ABAB ... .
ABO3
A: 1/2, 1/2, 1/2
B: 0, 0, 0
O: 0, 0, 1/2
A-O : B-O = √2
Flexibilidade Estrutural