Princípio de

Coordenação de Iões
• Quando os átomos estão unidos por ligações electrostáticas
simples, eles podem ser considerados como esferas em
contacto e, a geometria é simples.
• Os iões coordenados sempre agrupam-se em volta do ião
coordenante central de tal modo que os seus centros estejam
nos vértices de um poliedro.
• Por conseguinte, numa estrutura estável de cristal, cada
catião está no centro de um poliedro de coordenação de
aniões. O número de aniões no poliedro é o número de
coordenação (N.C.) do catião em relação à um dado anião e é
determinado pelos seus tamanhos relativos
 Princípio de
Coordenação de Iões
A estrutura de esfalerite,
ZnS (F43m), com iões Zn2+
numa malha cúbica de
faces centradas (F). Cada
S2- (na posição A) é
rodeado por quatro Zn2+,
em coordenação
tetraédrica (N.C.=4). A
posição B está vazia e tem
vizinhança octaédrica.
 A Razão-Raio

Todo o ião na estrutura de cristal afecta todos

outros iões.
A primeira camada de coordenação
O arranjo geométrico desta camada, o
número de coordenação, depende dos
tamanhos relativos dos iões coordenantes.
O tamanho relativo dos iões é expresso como
razão raio: razão raio = RA:RX
 MINERALOGIA

ESTRUTURAS CRISTALINAS
 ESTRUTURAS CRISTALINAS

A ligação cristaloquímica é o parâmetro fundamental de uma

estrutura mineral (cristalina).
Nas ligações iónicas e metálicas os iões comportam-se como
esferas perfeitas, de tamanhos diferentes, representando
diferentes elementos, que se agrupam para constituir uma
estrutura de mineral.
Empacotamento de Iões
Empacotamento de Iões
 Empacotamento de Iões

Duas
representações de
uma malha baseada
num
empacotamento
hexagonal denso
(HCP)
 Empacotamento de Iões

Duas
representações de
uma malha
baseada num
empacotamento
cúbico denso (CCP)
 REGRAS DE PAULING
• Linus Pauling avaliou a geometria do
empacotamento de esferas e compreendeu
que cada estrutura estável é resultante da
operação de princípios básicos.
• Os princípios são conhecidos colectivamente
como as cinco REGRAS DE PAULING.
 REGRAS DE PAULING
• 1ª Regra – O princípio de coordenação: Um poliedro
de coordenação de aniões forma-se em torno de cada
catião; a distância catião-anião é determinada pela
soma dos raios e o número de coordenação do catião é
determinado pela razão entre os raios.

• 2ª Regra – O princípio da valência electrostática: Em

uma estrutura cristalina estável, a força total das
ligações de valência que alcançam um anião a partir de
todos os catiões vizinhos é igual à carga do anião.
 REGRAS DE PAULING
3ª Regra – Compartilha de elementos poliédricos I: A
existência de arestas e de faces comuns a dois poliedros
aniónicos em uma estrutura coordenada, diminui a
estabilidade das estruturas iónicas.
4ª Regra – Compartilha de elementos poliédricos II: Em
um cristal contendo diferentes catiões, aqueles de valência
e com número de coordenação pequeno tendem a não
compartilhar elementos poliédricos entre si.
5ª Regra – Princípio da parcimonia: O número de tipos
diferentes essencialmente de constituíntes em um cristal
tende a ser pequeno.
 REGRAS DE PAULING
• Regra 1. O princípio de coordenação – Este princípio
estabelce que os tamanhos relativos do catião e do
anião determinam a maneira com eles se
empacotam.
• O tamanho relativo dos iões é expresso geralmente
como a razão dos raios (R.R.) = RA:RX. Esta dita o
número de coordenação (número de aniões que se podem
ajustar em torno do catião).
 REGRAS DE PAULING
• Por exemplo: sódio e cloro em NaCl:
– R𝑁𝑎+ = 1.02 Å (em N.C. 6)
– R𝐶𝑙 − = 1.81 Å (em N.C. 6)
– R𝑁𝑎+ : R𝐶𝑙 − = 1.02 / 1.81 =0.56

• A relação dos raios entre cálcio e flúor na fluorite CaF2 é:

– R𝐶𝑎+ = 1.12 Å (em N.C. 8)
– R𝐹 − = 1.31 Å (em N.C. 4)
– R𝐶𝑎+ : R𝐹 − = 1.12 / 1.31 = 0.86
 REGRAS DE PAULING

A estrutura de halite, NaCl

(F4/m-32/m=Fm3m),com iões
dispostos numa malha cúbica
de faces centradas (F). Tanto
Na+ e Cl- estão em
coordenação [6] um com o
outro.
O poliedro de coordenação é
um octaedro.
 REGRAS DE PAULING

A estrutura de fluorite,
CaF2 (Fm3m), com os iões
Ca2+ dispostos numa
malha cúbica de faces
centradas (F). F- está
coordenado a quatro Ca2+
[N.C.=4], esta é
tetraédrica. Cada Ca2+
tem oito F- vizinhos, em
forma cúbica [8].
ESQUEMA DE EMPACOTAMENTO
DE IÕES

Ilustração das razões

limitantes Ra (catião) :
Rx (anião) em função
do número de
coordenação.
Há uma aumento
gradual do tamanho
do catião central
desde a coordenação
linear até a
coordenação cubo-
octaédrica
 REGRAS DE PAULING
Alguns iões que ocorrem em minerais constituíntes de rochas,
Dispostos em ordem decrescente segundo o raio iónico
Ião Nº de Coordenação Raio Iónico Å.

Os números e poliedros de coordenação são úteis para se entender as estruturas

dos minerais e vários aspectos da variação composicional em minerais
 REGRAS DE PAULING
• Regra 2. O princípio da valência electrostática
Essa regra é uma expressão da força de
ligação, definida como a carga de valência de
um ião (Z) dividida pelo seu número de
coordenação (N.C.).
• Força de ligação (v.e.) = Z / N.C.
REGRAS DE PAULING

A totalidade de todas ligações com valências

electrostáticas específicas neutraliza o ião
central. Coordenação octaédrica na estrutura
de halite; Coordenação cúbica do F- em torno
de Ca+2 na estrutura de fluorite e;
Coordenação tetraédrica do Ca+2 em torno de
F- na estrutura de fluorite.
 REGRAS DE PAULING
• Força de ligação uniformes – Cristais
isodésmicos, todas as forças de ligação são
iguais.
– NaCl
– AB2O4, onde A = Mg+2 ou Fe+2, e B = Al+3 ou Fe+3
Os iões A estão em coordenação 4 com oxigénio,
enquanto os iões B estão em coordenação 6 com o
2 1
oxigénio. Então, nos iões A, v.e. = = , e nos iões
4 2
3 1
B, v.e. = = Todas as ligações têm a mesma força,
.
6 2
esses cristais são óxidos múltiplos isodésmicos.
 REGRAS DE PAULING
• Forças de ligação não uniformes, quando catões
pequenos com alta carga coordenam aniões maiores
com carga também alta, o resultado é a formação de
grupos aniónicos, fortementer ligados, denominados
radicais.
• Isso significa que os grupos aniónicos estão
fortemente ligados ao catião central coordenante do
que qualquer outro ião, porque mais de metade da
carga foi satisfeita.
 REGRAS DE PAULING

Os cristais que exibem esses grupos aniónicos são denominados anisodésmicos

por conterem ligaçãoes com forças diferentes. O Na calcite, CaCO3, as ligações
C-O são fortes e as ligações entre Ca e os grupos aniónicos [CO3]-2 são mais
fracas. Na barite, BaSO4, as ligações S-O são fortes e as logações entre o Ba e os
grupos SO4 são fracas.
 REGRAS DE PAULING
• Regra 3. Compartilha de elementos poliédricos,
Parte 1 – A existência de arestas e, particularmente,
de faces comuns a dois poliedros aniónicos em uma
estrutura coordenada diminui a estabilidade desta.

• Quando os poliedros e coordenação compartilham

vértices, a distância entre os catiões é a maior
possível, e quando os poliedros compartilham
arestas, é um pouco menor. Quando os poliedros
compartilham faces, os catiões são colocados
próximos uns dos outros e assim a estabilidade da
estrutura diminui.
 REGRAS DE PAULING

PARTILHA DE TETRAEDROS NUMA ESTRUTURA

 REGRAS DE PAULING
• Regra 4. Compartilhamento de elementos
poliédricos, Parte 2 – Em geral um cristal que
contenha diferentes catiões, aqueles com
valência mais alta e número de coordenação
pequeno tendem a não compartilhar
elementos poliédricos entre si.

• As regras 1 a 4 reflectem a tendência que as

estruturas cristalinas têm de maximizar as
atracções catião-catião e minimizar as
repulsões anião-anião e catião-catião.
 REGRAS DE PAULING
• Regra 5. O princípio da parcimonia: O número
de tipos de constituíntes essencialmente
diferentes em um cristal tende a ser pequeno,
pois existem poucas posições ou poucos sítios
catiónicos e aniónicos diferentes,
• Em estruturas com composições químicas
complexas, vários iões diferentes podem
ocupar a mesma posição estrutural (sítio).
Esses são considerados como um único
constituínte SOLUÇÃO SÓLIDA
 REGRAS DE PAULING

Representação poliédrica da estrutura de anfíbola monoclínica. Os sítios poliédricos são

representados por T1 e T2 = tetraédrico; M1, M2 e M3 = octaédrico regular; M4 = cúbico
distorcido; A em coordenação [10-12] com oxigénios; OH = ião hidroxil na estrutura.
 REGRAS DE PAULING
• Os sítios tetraédricos acomodarão o Si+4 e o
Al+3, os sítios M1, M2 e M3 abrigam Mg+2,
Fe+2, Mn+2, Al+3, Fe+3 e Ti+4. Os sítios M4
podem conter Mg+2, Mn+2, Fe+2, Ca+2 e Na+. O
sítio A pode ser ocupado por Na+ ou K+ e a
posição (OH-) também pode conter Cl- e F-.

• 13 iões diferentes podem ser distribuídos por

cinco sítios cristalográficos distintamente
diferentes.
 REGRAS DE PAULING

A estrutura de halite, NaCl

(F4/m-32/m=Fm3m),com iões
dispostos numa malha cúbica
de faces centradas (F). Tanto
Na+ e Cl- estão em
coordenação [6] um com o
outro.
O poliedro de coordenação é
um octaedro.
 REGRAS DE PAULING

A estrutura de fluorite,
CaF2 (Fm3m), com os iões
Ca2+ dispostos numa
malha cúbica de faces
centradas (F). F- está
coordenado a quatro Ca2+
[N.C.=4], esta é
tetraédrica. Cada Ca2+
tem oito F- vizinhos, em
forma cúbica [N.C. =8].
 REGRAS DE PAULING
A estrutura de esfalerite,
ZnS (F43m), com iões Zn2+
numa malha cúbica de
faces centradas (F). Cada S2-
(na posição A) é rodeado
por quatro Zn2+, em
coordenação tetraédrica
(N.C.=4). A posição B está
vazia e tem vizinhança
octaédrica.

Na fluorite, só metade dos possíveis sítios de cálcio está preenchida. Isso leva à uma
importante restrição nas estruturas dos cristais: O número total de iões de todos os
tipos em uma estrutura de cristal iónico estável deve ser tal que o cristal, como um
todo, seja electricamente neutro. Ou seja, o número total de cargas positivas deve
ser igual ao número total de cargas negativas.
 ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Isoestruturalismo: Diz-se que duas
substâncias são isoestruturais ou isotípicas,
quando elas expressam o mesmo tipo de
estrutura.

• Não recomendo é o termo isomorfismo

utilizado em vez de isoestruturalismo
 ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Diz-se que cristais os cristais em que os centros dos
átomos constituíntes ocupam posições
geometricamente similares, independemente do
tamanho dos átomos ou das dimensões absolutas
da estrutura, pertencem ao mesmo tipo de
estrutura.

– Cristais isométricos com o mesmo número de catiões e

aniões em [6], pertencem ao tipo de estrutura NaCl
(halite): KCl (silvite); Mgo (periclase); PbS (galenite);
MnS (alabandite); AgCl (cloroagirite); e TiN
(osbornite).
 ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Grupos isoestruturais são grupos de minerais
relacionados entre si por estrutura análoga,
com um anião comum, mas catiões diferentes,
mostrando geralmente substituição iónica.

• Muitos grupos de minerais são isoestruturais

(p.e., sulfatos – grupo barite; carbonatos
grupo calcite e carbonatos do grupo aragonite
 ESTRUTURAS CRISTALINAS
Carbonatos ortorrômbicos isoestruturais do grupo da aragonite

Polimorfismo
Quando a relação dos raios está próxima de valores limite, o catião pode ocorrer em
estruturas pertencentes a dois poliedros de coordenação diferentes.
CaCO3, Ca : O tem uma relação dos raios de 0.714, próximo ao valor de 0.732 para a
transformação da coordenação [6] para a coordenação [8]. O Ca pode ocorrer em dois
tipos de estrutura.
 ESTRUTURAS CRISTALINAS
• Na calcite CaCO3, o Ca está em coordenação 6
com oxigénio, mas na aragonite, CaCO3, o Ca
está em coordenação com 9 oxigénios.

• Quando dois minerais têm a mesma fórmula

química mas diferentes estruturas, são
chamados polimorfos.
Estruturas de Empacotamento de iões
Estruturas simples baseadas no empacotamento de
iões, aniões (X), com catiôes (M) em posições
intersticiais, podem definir alguns tipos importantes

Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
octaédricas
ocupadas. Esta é a
estrutura de Halite.
 Estruturas de Empacotamento de iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
metade das posições
tetraédricas
ocupadas. É
chamada estrutura
de esfalerite,
segundo o nome de
uma das estruturas
de ZnS.
Estruturas de Empacotamento de Iões
Estrutura de
empacotamento
cúbico denso com
todas as posições
tetraédricas
ocupadas. A
estrutura é
chamada, estrutura
de fluorite,
segundo CaF2
Estruturas de Empacotamento de Iões

Estrutura de
empacotamento
hexagonal denso com
todas as posições
octaédricas ocupadas. O
exemplo tipo é a estrutura
de Niquelite ( arseneto de
níquel NiAs) ou estrutura
de Diamante
Estruturas de Empacotamento de Iões

Estrutura de
empacotamento hexagonal
denso com metade das
posições tetraédricas
ocupadas. Esta é designada
a estrutura de wurtzite,
segundo a outra forma de
ZnS
(a) A estrutura (b) Estrutura de (c) Estrutura de
de esfalerite calcopirite tetraedrite
Duas vistas da estrutura de rútilo, TiO2 (P42/m21/n2/m = P42/mnm). (a) Orientação padrão
de duas células unitárias de rútilo empilhadas na direcção c. Os octaedros partilham duas
arestas horizontais com octaedros adjacentes, formando bandas paralelas ao eixo vertical
(c). (b) O arranjo de bandas de octaedros partilhando arestas (paralelas a c) na direcção do
plano da página. As cadeias de octaedros partilhando arestas paralelamente a c são
claramente visíveis, unidas transversalmente por octaedros partilhando vértices. Os
empilhamentos HCP são mostrados por ABAB ... .
 ABO3
A: 1/2, 1/2, 1/2
B: 0, 0, 0
O: 0, 0, 1/2

A-O : B-O = √2

Flexibilidade Estrutural

A estrutura de perovsquite, CaTiO3 (P21/c21/m21/n = Pcmn) numa projecção perspectiva

olhando para baixo do eixo (c). As camadas de octaedros (contendo Ti4+)partilhando
aniões estão orientados perpendicularmente ao eixo (c). Ca2+ está em coordenação [12].
A estrutura de espinela, AB2O4
(F41/d-32/m = Fd3m)

(a) Camadas alternantes paralelas a {111} de poliedros tetraédricos e octaédricos, camo

baseadas num empacotamento aproximadamente cúbico denso.
(b) Uma camada densamente empacotada de oxigénio na estrutura de espinela,
projectada sobre o plano {111}. As esferas grandes são oxigénio e as camadas de
catiões em cada um dos lados da camada de oxigénio também estão mostradas.
EXEMPLOS DE UNIÕES DE TETRAEDROS [SiO4]
EXEMPLOS DE UNIÕES DE TETRAEDROS [SiO4]