ISCTEM 01 de Julho, 2020

COORDENAÇÃO IÓNICA

Princípio da coordenação

A formação dos minerais não é casual, obedece a certas regras e teorias, das quais o princípio de
coordenação é uma das mais importantes. Para qualquer que seja o processo de génese (solução,
fusão, sublimação, etc.), ao ser edificada a estrutura cristalina de um mineral, os iões iguais
adquirem vizinhanças iguais, que se repetem ordenadamente. A esse grupamento dá-se o nome
de coordenação. Catiões e aniões tendem a agrupar, ao seu redor, o maior número possível de
iões de carga contrária, ligando-se de modo igual a todos eles.

Número de coordenação (NC) é o número de iões de carga contrária ao redor de um ião central.
O ião central é designado coordenador e os iões à volta são designados coordenados. Se os iões
coordenados forem considerados como vertices, a coordenação poderá ser expressa através de
poliedros de coordenação abaixo indicados.

Na caulinite, por exemplo, o NC de Si4+ em relação a O2- é 4 e o NC de Al3+ em relação à OH- e O2-
é 6. Entre Silicio e oxigenio a coordenação é tetraédrica, e para o caso de alumino a coordenação
é octaédrica (figura 1).

Figura 1. Estrutura cristalina da caulinite.

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O número de coordenação de um ião em relação ao outro é função dos tamanhos relativos dos
iões coordenadores e coordenados. Trata-se, em essência, de se determinar quantas esferas de
um dado raio cabem ao redor de outra, de raio diferente.

Na fluorite (CaF2), por exemplo, cada ião cálcio está rodeado por 8 iões flúor (coordenação 8),
enquanto cada ião flúor tem como vizinhos apenas 4 iões cálcio (coordenação 4). Fica, então,
evidente, que essa estrutura possui o dobro de iões flúor em relação aos iões cálcio, o que está
de acordo com a fórmula CaF2 com as valências usuais do Ca e do F.

No estudo de coordenação, não importa o diâmetro das esferas em valor absoluto, mas sim o
tamanho relativo do ião coordenador e dos iões coordenados, expressa pela razão de raios,
RC/RA (em unidades "angstrom"), onde:

RC é o raio do catião e

RA é o raio do anião,

Se o ião coordenador for Si4+ e os iões coordenados forem O2-, a relação de raios será RSi4+/RO2-
= 0,42 Å/1,40 Å = 0,3. Na tabela 2, a razao 0.3 cai no intervalo 0.22-0.41 equivalente a um numero
de coordenação 4. O polidero virtual formado pelas ligções Si-0 será um tetraedro (tabela 2).
Sempre que tiver esferas cujos raios estejam nessa relação, é possível a sua participação na
configuração tetraédrica.

Em resumo, são os seguintes tipos mais frequentes de coordenação nos minerais e seus
respectivos limites de estabilidade (tabelas 1 e 2).

Tabela 1. Valores tabelados dos intervalos das razoes rc/ra e os respectivos números de coordenação.

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Tabela 2. Poliedros de coordenação formados em diferentes intervalo da razao rc/ra

A Tabela abaixo mostra os valores de NC calculados, observados na estrutura dos minerais mais
comuns, particularmente os que registam a combinação dos catiões com O2- (RO2- = 1,40)

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Substituição Iónica

Na natureza, as espécies minerais formam-se a partir de sistemas de composição química muito

complexa, de tal forma que existe, sempre, a possibilidade de um ião ser substituído por outro,
durante a formação de uma determinada espécie mineral.

A olivina, o mineral de maior ponto de fusão na série de cristalização de Bowen, tem um edifício
cristalino formado por ferro, magnésio, silício e oxigénio. A sua fórmula química simplificada é:
(Mg,Fe)2SiO4. Mg e Fe ocupam posições nos centros dos octaedros. A vírgula, na fórmula, significa
que, tanto o Mg, como o Fe ocupam posições estruturais similares, de forma aleatória (isto é, Mg
+ Fe = 100%). Essas posições estruturais podem ser completamente ocupadas por Mg (0% de Fe
e 100% de Mg). Neste caso, a olivina resultante terá a fórmula Mg2SiO4 e é chamada forsterite.
No caso extremo em que todas as posições são ocupadas por Fe, a olivina terá a fórmula Fe2SiO4
designada fayalite. Resumindo, as posições centrais octaédricas da estrutura da olivina são
ocupadas ou por Fe ou por Mg. Dependendo da disponibilidade de componentes no meio
envolvente (magma, por exemplo) e das condições termodinâmicas, podem ocorrer
substituições iónicas de Mg por Fe, ou vice versa, na estrutura de uma olivina já formada. Para
além dos octaedros, encontram-se tetraedros de coordenação de Si-O na olivina.

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Na magnetite (Fe3O4), Mn, Mg, Zn e Ni ocupam posições iguais às de Fe (dá-se a substituição de

Fe por Mn, Mg, Zn ou Ni).

O fenómeno de substituição iónica pode ocorrer no momento da formação do mineral. Ao se

reunirem catiões e aniões para formar as vizinhanças, cuja repetição ordenada formará o mineral,
um determinado sítio da estrutura pode ser ocupado por qualquer ião que preencha as condições de
tamanho e carga requeridas pelo edifício cristalino e que esteja disponível no ambiente de formação.
Embora a substituição iónica seja mais frequente entre os catiões, também ocorre entre aniões. Na
apatite, Ca5 (PO4)3(F, CI, OH) os aniões F-, OH- e Cl- substituem-se mutuamente em todas as proporções.
A predominância de um anião sobre os demais determinará se estamos perante uma fluorapatite,
cloroapatite ou hidroxiapatite.

Ainda nos fosfatos, é comum a substituição de (PO4)3- por (AsO4)3- ou (VO3)3- em qualquer proporção. A
substituição iônica em minerais leva à formação de soluções sólidas, que são verdadeiras soluções de um
sólido em outro. O cristal é perfeitamente homogêneo e nele não se reconhecem partes de um sólido ou
de outro.

A presença de um ião na estrutura está condicionada à uma exigência de espaço que deve ser suficiente
para comportar o seu tamanho. A substituição iônica entre iões de tamanho diferente é afectada pela
temperatura e é facilitada quando os iões envolvidos têm a mesma carga eléctrica (valência). Esse factor,
entretanto, não é limitante quando a diferença de carga for igual a 1. Substituições entre iões de cargas
diferentes ocorrem paralelamente a outras substituições compensatórias. Geralmente, diferenças de
cargas superiores a 1 dificultam ou impedem substituições, possivelmente por dificuldades no
restabelecimento do equilíbrio de cargas, mesmo quando o tamanho não é factor limitante. As
substituições iônicas de catiões de maior valência por catiões de menor valência nem sempre são
compensadas na estrutura de alguns minerais, principalmente nos minerais de argila, resultando, como
conseqüência um excesso de cargas negativas.