2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS PELO MÉTODO DE COMBUSTÃO

HOMOGÊNEA

YAN et al., em 1999, utilizou uma técnica de processamento chamada SHS

(“Self-propagating high-temperature synthesis”) ou síntese por combustão, com a qual
foram fabricadas nanopartículas de ferrita de cobalto. Tal técnica utiliza a ignição de
uma mistura estequiométrica de nitrato de ferro, com nitratos de metais divalentes e
glicina, onde os nitratos são os agentes oxidantes e a glicina o agente redutor,
produzindo uma reação exotérmica autossustentada.
Existem duas formas de se obter a combustão: a primeira é por reação de
propagação de onda e a segunda, por uma reação de combustão homogênea.
A reação de combustão com propagação de onda ocorre quando a ignição se dá
em certo ponto, e esta onda de combustão se propaga em uma direção e sentido,
consumindo toda a amostra, causando a transformação. A reação de combustão
homogênea se dá quando a amostra é aquecida e então a combustão ocorre,
simultaneamente, em toda a amostra. Esta última também é conhecida como explosão
térmica. Durante a combustão, é possível detectar valores de temperatura acima de
2000°C.
Este método apresenta vantagens como, economia de tempo e energia,
comparando-se com o método de Sol-Gel combustão, além da produção de
nanopartículas com elevada pureza, devido à vaporização de contaminantes voláteis.
Neste trabalho as nanopartículas serão produzidas pelo método de combustão
homogênea, na razão glicina nitrato (G/N) 0,5. A técnica consiste em formar uma
solução aquosa de água deionizada, nitratos e combustível (glicina, ácido cítrico ureia,
etc.), misturados em razões estequiométricas, e então expor tal solução ao calor, até que
toda a água seja evaporada, e instantaneamente, ocorra a ignição, consumindo toda a
amostra em uma reação química exotérmica autossustentável, resultando em um
produto com ótimas propriedades morfológicas e estruturais (YAN et. al., 1999,
KIKUKAWA, et.al., 2004, QIU, LIANG, GU, 2005, HUANG et al., 2005).

8
 Neste trabalho serão produzidas ferritas de Manganês (MnFe2O4), através de
nitratos, tendo como combustível a glicina. A evaporação da água é realizada em uma
placa quente à temperatura de 100°C.
Durante a combustão há a emissão de gases (N2, O2, H2O e CO2) na atmosfera,
cuja quantidade é proporcional à quantidade de combustível utilizada (HAJARPOUR;
GHEISARI; HONARBAKHSHRAOUF, 2013). A EQ. 2.1 mostra a reação química da
ferrita mista manganês zinco.

(2.1)
Onde X representa à quantidade em Mol do nitrato escolhido e Y a quantidade
em Mol de glicina. Esse tipo de reação é uma reação geral para produção de ferrita
mista. A quantidade Y de combustível é obtida através da razão molar Glicina Nitrato
(G/N), em que consiste em calcular a razão entre o número de Moles de glicina
presentes na reação, com o somatório do número de moles de nitratos presentes na
reação.
Para obter-se a ferrita de manganês, utiliza-se o valor 1 para X na EQ. 2.1.

2.2 ESTRUTURA CRISTALINA DAS FERRITAS

As ferritas (MFe2O4), onde M é um íon divalente, são óxidos metálicos com

estrutura do tipo espinélio (cúbica de faces centradas), contendo 56 íons em sua célula
unitária, com oxigênio posicionado nos vértices e centro das faces e os íons metálicos
(M2+ e Fe3+) nos interstícios, gerando simetrias tetraédrica e octaédrica (CULLITY e
GRAHAM, 2009, CARVALHO e FIGUEIREDO, 2013). Quando o íon metálico possui
quatro ligações com os oxigênios mais próximos, chamamos de sítio tetraédrico (sítio
A), pois este se encontra no centro de um tetraedro constituído pelo oxigênio nos
vértices (FIG 2.1a), porém, quando o íon metálico possui seis ligações com os oxigênios
mais próximos, chamamos de sítio octaédrico (sítio B), pois este se encontra no centro

9
de um octaedro constituído pelo oxigênio nos vértices (FIG 2.1b). A FIG 2.1c ilustra a
coexistência dos sítios tetraédricos e octaédricos em uma única célula unitária cúbica de
face centrada, sendo as esferas vermelhas, os ânions, as esferas verdes o cátion em
posição tetraédrica e as esferas azuis o cátion em posição octaédrica.

FIG 2.1. (a) Sítio tetraédrico, (b) sítio octaédrico, (c) célula unitária e estrutura dos sítios
(VENKATESAN e BLAMIRE, 2013).

Na célula unitária espinelial, existem 64 sítios tetraédricos e 32 sítios octaédricos

havendo uma ocupação máxima de um oitavo (1/8) dos íons metálicos no sítio
tetraédrico, e um máximo de meio (1/2) no sítio octaédrico de todos os sítios
disponíveis (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Existem três tipos de configuração para a estrutura do tipo espinélio: normal,
parcialmente invertido e invertido. No espinélio normal os íons metálicos divalentes
(M2+) ocupam os sítios A e os íons metálicos trivalentes (Fe3+) ocupam os sítios B; como
indicada a EQ. (2.2). No espinélio invertido, metade dos íons trivalentes (Fe 3+) ocupam
os sítios A e a outra metade ocupam os sítios B, tendo os íons metálicos divalentes
(M2+) ocupando apenas sítios B. Como indica a EQ (2.3). No espinélio parcialmente
invertido, representado pela EQ. (2.4), os íons metálicos divalentes (M 2+) e trivalentes
(Fe3+), ocupam os sítios A e B, onde o parâmetro “x” indica o grau de inversão deste
espinélio (CARDOSO, 2011).

(2.2)

(2.3)

10
 (2.4)

A ferrita de manganês, em estado “bulk” apresenta estrutura do tipo espinélio

normal, porém em escala nanométrica, alguns persquisadores já observaram esta
estrutura como espinélio parcialmente invertido (KULDEEP et al, 2011, ZBIGNIEW,
S., 2015, KAMBALE, R. C. et al. 2009). Sua sintetização de forma pura torna-se de
extrema dificuldade, pois em temperaturas elevadas, o íon Mn 2+ tende a sofrer oxidação
e assume característica trivalente (Mn3+), o que influência diretamente o íon de ferro
trivalente (Fe3+), reduzindo-o para íon divalente (Fe2+), o que interfere diretamente na
ocupação dos íons dos sítios da célula unitária, fazendo com que haja tanto íons de ferro
e de manganês em ambos os sítios (O’ HANDLEY,2000 e IVANOVSKAYA et al.,
2009).
A magnetização das ferritas é determinada pelo seu momento de spin total (dado
pelos cátions na ferrita), que depende tanto da orientação destes spins, quanto do tipo de
interação entre eles.
Um importante tipo de interação é a interação de supertroca, onde os spins dos
cátions interagem entre si através de uma ligação covalente com um ânion, que age
como intermediário desta comunicação, como mostra a FIG 2.2. A supertroca pode
resultar em propriedades ferromagnéticas ou antiferromagnéticas, dependendo de como
estarão dispostos os spins dos cátions participantes.

FIG 2.2 Representação da interação de supertroca.

Quando os spins entre os cátions ficam alinhados paralelamente, a interação

resultante é ferromagnética, e quando os spins ficam alinhados antiparalelamente, a
interação resultante é antiferromagnética. Nas ferritas os spins dos cátions de mesmo
sítio se alinham paralelamente, porém os de sítios distintos se alinham
antiparalelamente. Sendo assim, os sítios tetraédricos e octaédricos são concorrentes, e a

11
magnetização resultante é a diferença entre as magnetizações do sítio A e do sítio B,
devido ao fato de que a interação, entre os cátions localizados nos sítios A e B, ser bem
mais forte do que as interações entre os cátions localizados somente nos sítios A ou B.
Como a ferrita apresenta mais cátions no sítio B do que no sítio A, não há um
antiparalelismo completo, restando no sítio B cátions com spins paralelos entre si,
oferecendo assim a característica ferrimagnética a este material.

2.2.1 FERRIMAGNETISMO

É a magnetização permanente observada em alguns materiais cerâmicos. Possui

similaridade com as propriedades macroscópicas dos materiais ferromagnéticos, sendo
distinguidos apenas na origem dos seus momentos magnéticos. Elas apresentam
acoplamentos tanto paralelos como antiparalelos.
A FIG 2.3 representa a estrutura espinelial inversa de uma ferrita (MFe 2O4, onde
M é um metal divalente). Nela pode-se observar que os sítios tetraédricos e os sítios
octaédricos estão alinhados antiparalelamente. A magnetização permanente vem do fato
de existirem mais spins alinhados no sítio octaédrico do que no sítio tetraédrico, assim
mesmo havendo o antiparalelismos entre os sítios, a magnetização resultante não é nula.
Tal fato pode ser exemplificado melhor na FIG 2.3 (BALANIS, 1989).

12
 FIG 2.3 Momentos magnéticos de spin dos íons e em .

É possível perceber nas FIGs 2.3 e 2.4, que metade dos íons estão situados

em sítios octaédricos e a outra metade nos sitios tetraédricos. Todos os íons estão

localizados em posições octaédricas.

FIG 2.4 Distribuição dos momentos magnéticos de spin para os íons e em

uma célula unitária de .

Os momentos de spin dos íons localizados em sítios octaédricos estão

alinhados entre si, mas em direção oposta aos íons nas posições tetraédricas.

Portanto, não existe contribuição para a magnetização do sólido. Todos os íons

possuem os seus momentos alinhados na mesma direção no sítio octaédrico, este

momento total é responsável pela magnetização resultante.

2.3 ANISOTROPIA MAGNETOCRISTALINA

Acontece quando o cristal apresenta direção de fácil magnetização, que

coincidem com a direção de maior densidade linear. Tais direções são resultado da
interação de acoplamento spin órbita do elétron. Quando exposto a um campo
magnético, os spins tendem a se orientar na direção deste campo aplicado, demandando

13
de uma energia, conhecida como energia magnetocristalina de anisotropia, que em
cristais cúbicos é definida pela EQ 2.5, onde K 0, K1 e K2 são constantes que dependem
do material e α1 = senφcosθ, α2 = senφsenθ e α3 = cosθ, onde θ é o ângulo do campo
magnético externo aplicado e a direção de fácil magnetização.

(2.4)

Esta relação, demonstrada primeiramente pelo físico russo Alukov em 1929,

expressa a energia Ec em uma expansão em série de cossenos, em relação aos eixos de
fácil magnetização do cristal. As constantes K1 e K2 dependem do material, e a
constante K0 algumas vezes pode ser ignorada, por não depender da orientação do
campo magnético externo aplicado. A TAB. 2.1 demonstra p valor da energia Ec para
algumas direções de cristalográficas de simetria cúbica.

TAB. 2.1 Energia de anisotropia para algumas direções do sistema cúbico.

[u v w] α1 α2 α3

[100] 1 0 0

[110] 0

[111]

A direção onde Ec torna-se mínima é a direção de fácil magnetização. Ao se

aplicar um campo magnético externo (H) nessa direção, atinge-se a magnetização de
saturação, com baixos valores de H.
Se K2<<K1, a direção de mínima energia é depende do sinal de K1. Se K1 for
positivo, a direção <100> será de fácil magnetização. Se K1 for negativo, a direção
<111> será de fácil magnetização. A TAB. 2.2 demonstra para um sistema cúbico as
direções de fácil, média e difícil magnetização (CULLITY e GRAHAM, 2009).

14
 TAB. 2.2 Direções de fácil, média e difícil magnetização.
K1 + + +   
K2

Fácil <100> <100> <111> <111> <110> <110>

Média <110> <111> <100> <110> <111> <100>

Difícil <111> <110> <110> <100> <100> <111>

O campo de anisotropia de um material H a pode ser calculado pela EQ 2.5, onde

K1 é chamado de constante de anisotropia do material e é medida em J/m³, e M s é a
magnetização de saturação do material em estudo, que depende da temperatura a qual
este material se encontra (CULLITY e GRAHAM, 2009).

(2.5)

A magnetização de saturação (Ms) é a magnetização máxima (máxima densidade

de fluxo magnético por unidade de massa ou por unidade de volume) atingida por um
material, à uma certa temperatura. Essa magnetização pode ser obtida por uma curva de
histerese.

2.4 CÊRA DE PARAFINA

A parafina é um hidrocarboneto (oligômero) encontrado no óleo cru (petróleo),

de ligações simples, entre carbonos e hidrogênios (C-C, C-H). É um alcano de cadeia

15
aberta e saturada, apolar e quimicamente estável. Esta possui propriedades
termoplásticas, densidade entre 0,78g/cm³ e 0,90g/cm³ e ponto de fusão entre 50°C e
57°C (dependendo do teor de óleo em sua composição, que pode ir de 1%p a 80%p),
tornando-se inflamável a partir de 199°C. É solúvel em dietil-éter, éter, benzeno e em
alguns ésteres, e não reage com ácidos, bases, metais ou agentes oxidantes. Daí a
origem do termo parafinas, do Latim para+affinis, que significa “pouca afinidade”. A
parafina pode ser representada pela fórmula molecular CnH2n+2, onde n > 20 (TURNER,
BROW e HARRISON, 1955; FREUND et al., 1982; MIGUEL, 2013).

2.5 MATERIAIS COMPÓSITOS

O material compósito (FIG 2.5) é constituído de dois ou mais materiais

insolúveis entre si, de forma que as propriedades sejam combinadas a fim de se obter
propriedades que um dos componentes seria incapaz de apresentar. Normalmente este
material é composto da fase matriz, que é a fase contínua do material, e da fase de
reforço, que se encontra disperso dentro da matriz. A vantagem da utilização de
materiais compósitos está nas altas propriedades mecânicas que podem ser alcançadas,
junto a uma baixa densidade, uma vez que materiais intrínsecos de ótimas resistências
mecânicas costumam ser muito densos.
A qualidade do compósito depende da quantidade e tamanho do reforço, e
principalmente da área da interface entre matriz e reforço. As interfaces são descritas
em termos de forças intermoleculares e da energia livre na superfície, assim, quanto
maior a área de interface maior é a probabilidade de uma interação física, química ou
físico-química entre matriz e reforço. Na prática, os fatores que influenciam a interação
da interface são: umidade, reação química, difusão e adsorção, camada de tensão
residual, morfologia da superfície, efeito de rugosidade e a área desta superfície
(YOSOMIYA et. al., 1989, MATTHEWS, RAWLINGS, 1994).

16
 FIG 2.5 Representação genérica de um compósito reforçado com fibras

A utilização de nanopartículas como reforço em compósitos, nanocompósitos ou

compósitos reforçados por dispersão, tem sido objeto de interesse, principalmente na
área de compósitos poliméricos, uma vez que estas partículas possuem uma grande área
superficial, garantindo alta probabilidade de interação na área da interface, melhorando
as propriedades do polímero como: módulo de elasticidade, resistência ao calor,
resistência à permeabilidade de gases além de elevar seu ponto de fulgor
(ALEXANDRE, DUBOIS, 2000).

2.6 DIFRAÇÂO DE RAIOS X (DRX) DO PÓ DE FERRITA - MÉTODO DE

RIETVELD

O método de Rietveld é um método que analisa padrões de Raios X, ajustando

modelos teóricos ao padrão obtido no difratograma, extraindo informações quantitativas
e qualitativas, determinando tamanho de cristalito, quantidade de fases presentes, dentre
outros parâmetros com maior precisão. Inicialmente o método foi aplicado para cálculo
de parâmetros em difração de nêutrons, utilizando um programa computacional escrito
em Algol 60, para atuar em um computador de 26 bits. Hoje em dia o modelo também é
estendido para análises de difrações de Raios X, utilizando softwares como FULPROF e
TOPAS, onde este último é utilizado para analisar a amostra de ferrita do presente
trabalho. (RIETVELD, 1969, CARDOSO, 2011, CARVALHO, 2012).
Tratando-se de amostras policristalinas (em formato de pó) é inevitável que haja
sobreposição de picos de fases distintas correspondentes ao mesmo ângulo de reflexão
de Bragg (2). Diante disto, o método de Rietveld, utiliza difratogramas padrões
17
teóricos e então, através de mínimos quadrados, os ajusta ao difratograma obtido
experimentalmente, distinguindo as fases existentes, tamanho de cristalito e
porcentagem de fases formadas, minimizando o erro na caracterização do material.
A intensidade do pico, tamanho de cristalito, intensidade das fases e estrutura
cristalina são definidas por funções que levam em conta as intensidades observadas e
calculadas teoricamente, ângulo de reflexão de Bragg e os planos cristalinos h k l. Tais
funções são tão complexas que seus cálculos são apenas realizados por programas
computacionais. Através delas torna-se possível conhecer parâmetros como fator de
forma, intensidade de background, a qualidade e aceitabilidade dos dados obtidos.
O refinamento utilizado nos mínimos quadrados é denominado de função
resíduo dada pela EQ 2.6:
(2.6)

onde: Wi = 1/yi , yi e yci são as intensidades observada e calculada respectivamente no i-

ésimo ponto da escala (correspondente ao ângulo de Bragg) e c é um fator de escala

definido como (RIETVELD, 1969, CARVALHO, 2012).

A intensidade do pico é uma grandeza que depende dos fatores de polarização e

multiplicidade de Lorentz (Lk), onde K representa os índices de Miller, do fator de
estrutura na K-ésima reflexão de Bragg (Fk), da função de orientação preferencial (Pk),
do fator de absorção (A), que depende da espessura da amostra e geometria do
instrumento, da intensidjade do background (ybi) e da função do perfil de reflexão de
Bragg (RIETVELD, 1969, CARDOSO, 2012), como mostra a EQ 2.7.

(2.7)

onde S é o fator de escala.

O fator de estrutura (Fk) é a capacidade de difração dos planos (h, k, l) de uma
célula unitária, dependendo diretamente da posição das dos átomos nesta célula e de seu
fator de espalhamento, sendo calculado pela EQ 2.8:

(2.8)

18
sendo, Nj o número de ocupação a partir do j-ésimo átomo no sítio, f j o fator de
espalhamento do j-ésimo átomo, xj, yj, zj os parâmetros de posição e Mj a função de
deslocamento térmico paralelo ao vetor de difração, que pode ser expressa por:

(2.9)

onde us é o deslocamento médio térmico no j-ésimo termo, gerado por vibrações

térmicas,  o comprimento de onda incidente e  o ângulo de Bragg (CARDOSO, 2011,
CARVALHO, 2012).
A intensidade do background (ybi) é ajustada através de um polinômio do quinto
grau.

(2.10)

onde: Bm é uma variável obtida pelo refinamento e BKPOS é a posição de origem do

background, que deve ser fornecida ao programa pelo usuário.
A altura do pico é definida por uma função (equação x) dependente do ângulo de
difração, e dos parâmetros da célula unitária, assim essa função está relacionada à
largura a meia altura do pico (H), (CAGLIOTI apud RIETVELD, 1969).

(2.11)

onde U, V, e W são os parâmetros de largura a meia altura. Esta fórmula simples leva
em conta o alargamento de pico resultante, o efeito de tamanho de cristalito e relaciona
adequadamente a variação observada experimentalmente de largura a meia altura com o
ângulo o de espalhamento (RIETVELD, 1969, CARDOSO, 2011, CARVALHO, 2012).
A qualidade do ajuste é aferida por parâmetros estatísticos coletados durante os
cálculos descritos. Assim, é possível determinar se o refinamento realizado é
satisfatório. Essa avaliação é feita através dos indicadores (funções residuais) R-perfil
ponderado (Rwp), R-esperado (Rexp), R-Bragg (RB) e goodness of fit (GOF)
(CARDOSO,2011, CARVALHO, 2012). A seguir estão descritos estes perfis, o que
eles significam e são explicitadas suas funções matemáticas.
19
2.6.1 R- PERFIL PONDERADO (Rwp)

Este perfil (EQ. 2.12) contém a função resíduo, que é minimizada pelo método
de Rietveld, e demonstra o progresso do refinamento.

(2.12)

onde yi é a intensidade observada, yci a intensidade calculada e Wi = 1/yi.

2.6.2 R- ESPERADO (Rexp)

Evidencia a qualidade das informações obtidas na difração e é dada pela equação

2.13.

(2.13)

onde N é o número de dados obtidos durante a difração e P o número de parâmetros

relacionados ao refinamento.

2.6.3 R-BRAGG (RB)

20
 Demonstra a qualidade do método em função dos parâmetros das células
unitárias de acordo com:

(2.14)

onde, yk e yck são as intensidades observadas e calculadas respectivamente.

2.6.4 GOODNES OF FIT (GOF)

GOF é o fator que define a qualidade do ajuste por um todo. O ajuste é aceitável
quando o GOF se encontra entre 1,0 e 1,7, (sendo de melhor qualidade tendendo a 1,0).
Se o valor obtido for superior a 1,7, existe a suspeita de que foram utilizados parâmetros
inadequados para o ajuste. Se o valor for inferior a 1,0, os dados são de baixa qualidade.
O GOF é calculado como sendo

(2.15)

2.7 O PROGRAMA HIGHSCORE

O programa utilizado para as análises dos difratogramas neste trabalho é o

software HIGHSCORE que torna possível o ajuste de parâmetros fundamentais (FPPF –
fundamental parameters profile fitting).

21
 O FPPF permite ao HighScore utilizar diversas funções (gaussiana, lorenziana,
voigt, pseudo voigt e pearson VII), em múltiplas convoluções, oferecendo maior
precisão no refinamento de Rietveld, a esse método dá-se o nome de convolução direta,
dada pela equação 2.15

(2.15)

sendo Y(2) a forma do perfil de linha observado, W o perfil da origem de emissão e

o símbolo que representa a convolução.
O tamanho de cristalito é determinado pela fórmula de Debye-Scherrer,
expressa na EQ. 2.16, onde K é o fator de forma e usualmente utilizado como 0,9, λ é o
comprimento da onda incidente, B é a largura a meia altura expressa em radianos, e θ o
ângulo de difração.

(2.16)

2.8 VERIFICAÇÃO DE MACRO E MICRO TENSÃO

Cullity e Graham (2009), afirmam que quando o pico de um material é

deslocado para a esquerda, com súbito aumento de tamanho de parâmetro de rede há a
ação de macrotensão de tração neste material, e caso haja deslocamento do pico para a
direita, com diminuição do parâmetro de rede, há ação de uma macrotensão de
compressão no material, como exemplifica a FIG 2.6.

22
FIG 2.6 (a) pico de difração de uma amostra sem esforço, (b) pico da mesma amostra
experimentando um esforço compressivo uniforme e (c) pico da mesma amostra
experimentando um esforço “distensivo” (esforço de tração) uniforme.
(Fonte: www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_2_DIFRACAO.pdf)
2.9MEDIDAS MAGNÉTICAS

2.9.1 RESSONÂNCIA FERROMAGNÉTICA (RFM)

A ressonância ferromagnética estuda o comportamento dos spins dos elétrons

existentes na matéria, através da aplicação de um campo magnético (H0), para criar-se
uma anisotropia eletrônica, e aplicação de uma onda eletromagnética (H) para promover
a precessão destes spins, esquema representado pela FIG 2.7.
Os elétrons se comportam como se fossem imãs, orientando-se na presença de
um campo magnético externo. Como eles são muito menores que o núcleo atômico,
para que seja possível haver um estímulo de seus spins, por parte da onda
eletromagnética aplicada, sua frequência tem que ter valores entre 9,2 e 9,7 Ghz,
chamada banda X.
Sabe-se que o spin, pode assumir apenas certos níveis de energia, assim sua
precessão e absorção de energia, se dá quando a frequência de microondas fornece a
energia exata da transição. Ou seja, o elétron absorve a microonda e muda o ângulo de
orientação em relação ao campo magnético aplicado.
É difícil fazer com que o oscilador varie essa frequência, pois esta é muito alta,
então se mantem a frequência constante, em geral 9,5 Ghz (valor médio) e variar o
campo magnético externo. Essa variação faz com que se varie a largura das bandas

23
permitidas de transição de spin, e quando essa largura corresponde à de uma absorção
de energia pela microondas, há a absorção, gerando assim o sinal detectado pelo
equipamento.

FIG 2.7 Esquema do equipamento de ressonância magnética.

Na ressonância, o campo magnético, gerado por um eletroímã, cria o chamado
campo quântico, que nada mais é que a orientação em uma direção preferencial dos
spins. Nessa orientação os spins assumem a condição de menor energia. Logo em
seguida, perpendicularmente ao campo magnético, aplica-se a microonda, que vai fazer
com que esses spins absorvam energia, e mudem sua orientação em relação ao eixo do
campo magnético (quanto maior a energia absorvida maior é o ângulo formado entre o
eixo do spin e o eixo do campo magnético), sofrendo precessão e assumindo um estado
de maior energia. Pela mecânica quântica, o sistema só pode assumir certos níveis de
energia.
A frequência de precessão que o spin expressa ao absorver a microonda é
conhecida como frequência de Lamor (w0) e é expressa pela equação:
(2.16)
sendo H0 o campo magnético externo e é dado pela relação

(2.17)

sendo g é o fator de Landé ou desdobramento espectroscópico, μB o magnéton de Bohr e

h=h/2p, em que h é a constante de Planck.
O campo magnético de ressonância, experimentalmente, Hres é dado pela expressão:

(2.18)

Para que a amostra absorva energia ao ser submetida a um campo magnético, este
deve satisfazer a condição de ressonância, dada pela equação 2.18,

(2.19)

24
onde, Hef é o campo magnético no interior da amostra e ω a frequência de microondas.
Sendo o campo magnético efetivo Hef a soma dos campos magnéticos: aplicado H0,
de anisotropia magnetocristalina Ha e da anisotropia de forma Hf, pode-se escrever a
equação 2.19 como:

(2.20)

sendo β uma constante dependente do ângulo entre o campo magnético aplicado e o

eixo cristalográfico.
Experimentalmente o módulo do campo magnético é variado (variando-se a
corrente elétrica do eletroímã) para que se possa satisfazer às condições de ressonância,
e a frequência de microondas é mantida constante. Com esta técnica é possível produzir
um espectro proporcional à primeira derivada da curva de absorção em função do
campo magnético aplicado, como mostra a FIG. 2.8 (b).

FIG. 2.8 (a) Espectro de absorção, (b) primeira derivada do espectro de absorção.

A distância entre os picos da FIG 2.8 (b) é proporcional ao campo de anisotropia

magnética do material, sendo maior a anisotropia, quanto maior a distância entre os
picos.

25
2.9.2 CURVA DE HISTERESE

Um material, ferromagnético ou ferrimagnético, à temperatura ambiente, tende a

obter regiões de domínios magnéticos, que são regiões onde dentro de um único
domínio existem spins alinhados em mesma direção e sentido, porém, entre domínios
distintos, possuem direções e/ou sentidos alinhados em direções distintas (FIG 2.9).

FIG 2.9 Representação esquemática de regiões de diferentes domínios magnéticos,

presentes em uma amostra.

Sendo assim, o campo magnético resultante do material (M) é o somatório

vetorial de todos os campos gerados pelos domínios presentes.
As fronteiras dos domínios magnéticos tendem a se deslocar (fazendo o domínio
crescer ou diminuir), quando se expõe o material a um campo magnético externo (H), o
que gera no material uma densidade fluxo magnético (B) que tende a crescer de forma
não linear (FIG 2.10).

26
 FIG 2.10 Curva de Histerese de um material ferromagnético ou ferrimagnético.
Inicialmente, com o material desmagnetizado (H e B iguais à zero), ao se aplicar
o campo H, os spins tendem a se alinhar ao campo magnético externo aplicado,
aumentando assim o número de spins existentes alinhados na direção do campo, o que
aumenta de forma não linear a densidade de fluxo magnético B do material, como
apresentado na curva 1. Quanto maior é o campo H aplicado, maior é o número de spins
alinhado em sua direção. Quando todos os spins encontram-se alinhados na mesma
direção e sentido, dizemos que o material alcançou saturação (S), atingindo a densidade
de fluxo de saturação (Bs), neste momento temos presente na amostra um monodomínio
magnético. Ao se inverter agora o campo magnético externo H, para desmagnetizar o
material (curva 2), nota-se que a curva não retorna pelo traçado original, produzindo um
efeito de histerese, havendo uma defasagem entre B e H, assim, quando H chega a zero,
o material ainda apresenta uma densidade de fluxo magnético remanescente (B r)
diferente de zero. O que faz o material apresentar uma magnetização permanente na
ausência de um campo magnético externo aplicado. Para reduzir a densidade de fluxo
magnético a zero é necessário aumentar a magnitude do campo aplicado em valores
negativos, quando isso acontece, dizemos que o campo magnético externo aplicado para
desmagnetizar o material se chama campo coercitivo (-Hc). Se continuarmos
aumentando a magnitude do campo magnético em valores negativos, atingiremos outra
vez a saturação magnética, só que agora no ponto S’, que é um ponto simétrico a S. Os
pontos, –Br e Hc são pontos simétricos à Br e –Hc, respectivamente, e correspondem à
densidade de fluxo remanente e ao campo coercitivo após atingir a saturação (S’). Se o

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campo magnético externo for novamente aumentado (curva 3), fecha-se o ciclo de
histerese.
A área da curva de histerese determina se um material é definido como
magneticamente mole ou magneticamente duro. Quanto maior for, a área da curva,
maior é o Br, assim ele é considerado magneticamente duro. Quanto menor a área e
menor o Br, ele é considerado magneticamente mole. Essa área no interior da curva
representa a perda de energia magnética por unidade de volume, e se manifesta em
forma de calor.
A curva de histerese é obtida pelo magnetômetro de amostra vibrante (MAV), ou
em inglês como é mais conhecido vibrating sample magnetometer (VSM). O VSM,
aplica um campo magnético externo através de eletroímãs (geralmente medido em
Oersted) e obtém como resposta (eixo das ordenadas da curva de histerese) a
magnetização do material (M) em emu1, onde ao se atingir a saturação do material,
dizemos que o valor encontrado na abscissa é chamado de magnetização de saturação
(Ms).
A densidade de fluxo magnético (B), e o campo magnético externo (H) se
relacionam com a magnetização (M) da seguinte forma:

(2.21)
onde, μ0 é a constante de permeabilidade no vácuo.

2.9.3 ZERO FIELD COOLING (ZFC) E FIELD COOLED (FC)

As curvas de ZFC e FC são traçadas simultaneamente em um equipamento de

SQUID (superconducting quantum interference device), que traça curvas de
magnetização de saturação em função da temperatura em que a amostra está exposta.
Para se obter a curva ZFC, primeiro se abaixa a temperatura da amostra, com
hélio líquido (neste trabalho à 50 K), e após obter essa temperatura, se aplica um campo
magnético de 100 Oe, e passa a se elevar a temperatura até uma temperatura acima da

1
1 emu = 105 erg/Oe ou 10-8 Am²

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temperatura ambiente (neste trabalho 400 K). O ponto de máximo da curva obtida (FIG
2.11) é chamado de temperatura de bloqueio (TB). Temperatura a qual define que abaixo
dela, o material possui comportamento ferro ou ferrimagnético, e acima dela, possui
comportamento paramagnético.
Para obter a curva de FC, primeiro se aplica o campo de 100 Oe, espera-se um
determinado tempo, para que haja orientação dos spins na direção do campo aplicado, e
em seguida varia-se a temperatura. A magnetização tende a diminuir com o aumento da
temperatura, devido à vibração da rede cristalina (LI, et al., 2010, SUZUKI; SUZUKI,
2005)

FIG 2.11 Curvas ZFC e FC para uma amostra de CoFe2O4 (Li, et al., 2010).

A partir de certa temperatura, as curvas se unem e juntas atingem a temperatura

de Curier (Tc).

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