Prof. Marcio D.

Santos,
Faculdade de Geologia, IG/UFPA
e-mail: marciodiasantos@gmail.com

4.1- INTRODUÇÃO: Propriedades químicas dos minerais

A Mineralogia Química é a parte da Mineralogia que estuda as características e
propriedades químicas dos minerais. Os minerais são definidos como substâncias cristalinas
naturais homogêneas e normalmente inorgânicas. Consequentemente eles possuem as mesmas
propriedades dos sólidos cristalinos (estrutura interna ordenada) e das substâncias químicas
inorgânicas. Para uma substância ser considerada mineral a definição estabelece ainda que a sua
composição química deve ser definida, ou seja, a composição nem sempre é fixa, podendo variar
dentro de intervalos definidos. A composição química é uma característica básica dos minerais
e de importância fundamental na mineralogia, pois a maioria das outras propriedades dela
depende direta ou indiretamente. Além disso, a classificação dos minerais que vem sendo mais
utilizada, há mais de um século, foi estruturada com base na composição química dos minerais.
Outra característica básica dos minerais é a estrutura cristalina que compreende o arranjo
espacial das partículas componentes dos minerais e as forças de ligação química que mantém
unidas estas partículas. Estas três características básicas (composição química, arranjo das
partículas e forças de ligação) controlam a maioria das propriedades dos minerais.
Essa relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina e a composição
química é o tema principal desta unidade e o objetivo central da parte da mineralogia química
denominada cristaloquímica. O quadro abaixo (Fig. 4.1) mostra a relação das propriedades dos
minerais com a estrutura cristalina (arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre
elas) e com a composição química que são as características mais fundamentais dos minerais, as
quais também relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. Para abordar esta questão
se faz necessário a caracterização das ligações químicas nos minerais e dos princípios
fundamentais da cristaloquímica.

Figura 4.1- Relação entre as propriedades dos minerais, a composição química e a estrutura cristalina.

4.2- LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS

Na formação das substâncias químicas, os átomos, ao se combinarem, tendem a completar
suas camadas de valências através de uma interação entre os elétrons da última camada desses
átomos (camada de valência). Esta interação origina forças de natureza elétrica que ligam entre
1
si as partículas componentes das substâncias químicas e, portanto, dos minerais, denominadas
ligações químicas. A espécie e a intensidade dessas forças exercem importante influência em
muitas propriedades físicas e químicas dos minerais.
De acordo com o tipo de interação eletrônica predominante nas combinações químicas,
as ligações podem ser de cinco espécies principais seguintes: ligação iônica, ligação covalente,
ligação metálica, ligação de van der Waals e ligação em ponte de hidrogênio.

4.2.1- LIGAÇÃO IÔNICA: eletrovalência

Na ligação iônica a interação eletrônica se processa por transferência de elétrons,
originando íons. O elemento mais eletropositivo perde elétrons, formando o cátion, e o elemento
mais eletronegativo recebe elétrons, formando o ânion (Fig. 4.2)
Este tipo de ligação ocorre entre elementos com grande diferença no potencial de
eletronegatividade (bem acima de 1,9 na escala de Linus Pauling, tabela 4.1), ou seja, entre
metais de alta eletropositividade e não metais. A atração entre os íons é mantida por forças
eletrostáticas relativamente fracas.
A transferência de elétrons entre os átomos ocorre da seguinte maneira: átomos com
poucos elétrons na camada de valência (menos de 4) tendem a cedê-los para átomos que possuem
a camada de valência próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos:

Figura 4.2- Ligação iônica nos minerais halita (1) e fluorita (2).

Tabela 4.1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960).

2
• Nas condições ambientais ocorrem em geral no estado sólido, ou seja, formam cristais.
• Estrutura cristalina não direcional e cristais normalmente com simetria elevada.
• Dureza e densidade relativamente médias.
• Tenacidade quebradiça.
• Diafaneidade translúcida e brilho não metálico
• Pontos de fusão médios a altos e coeficientes de expansão térmica baixos.
• Maus condutores de eletricidade e calor no estado sólido.
• Solúveis em água (solução eletrolítica).
• Clivagem em minerais com ligação iônica fraca, entre íons monovalentes, como na halita
(Fig. 4.3).

Ânion Cl , RCl = 1,81 A

Cátion Na , RNa = 1,02 A

Figura 4.3- Estrutura isométrica da halita,

mostrando as três direções de clivagem cúbica
{001} perfeita, paralelas aos planos atômicos e às
faces do cubo que cortam apenas um dos eixos
cristalográficos a (100), b (010) ou c (001).

A fraca ligação iônica entre os cátions de Na e os ânions de Cl , tornam os planos

atômicos direções de fraqueza na estrutura da halita, mais suscetíveis a rompimentos, que
resultam na clivagem perfeita {001} aos longo de três direções paralelas às faces do cubo. O
mineral galena PbS, com o mesmo arranjo estrutura estrutural da halita, mas com ligação
metálica-iônica fraca, também apresenta clivagem cúbica perfeita {001}.

4.2.2- LIGAÇÃO COVALENTE: Covalência.

Na ligação covalente a interação eletrônica ocorre por emparelhamento de elétrons, com
a formação de pares eletrônicos normalmente constituindo unidades moleculares. O par
eletrônico é formado por dois orbitais incompletos (cada um com um elétron) que se juntam num
único orbital completo e estável. Este tipo de ligação ocorre entre elementos não metálicos com
diferença no potencial de eletronegatividade menor que nos compostos iônicos (menor que 1,9
na escala de Linus Pauling). A atração entre os elementos no par eletrônico é causada por forças
eletromagnéticas relativamente fortes provenientes de seus spins contrários. A ligação covalente
pode ser de três tipos: apolar, polar e dativa, esta última normalmente não ocorre nos minerais.
Ligação covalente apolar:
O par eletrônico é formado por elétrons de um mesmo elemento químico, pertencendo
igualmente aos dois átomos, pois a diferença no potencial de eletronegatividade é nula, já que
os átomos são iguais e possuem o mesmo potencial. No enxofre nativo (S) os 2 orbitais
incompletos de cada átomo se ligam a 2 outros átomos de S, formando uma molécula anelar com
8 átomos não coplanares em forma de um octógono (S8), com 4 átomos em um plano superior e
os outros 4 em um plano inferior (Fig. 4.4).
3
 Enxofre Nativo

Figura 4.4- Ligação covalente apolar na molécula do mineral enxofre nativo.

No diamante, os átomos de carbono são tetravalentes embora apenas duas valências livres
sejam evidenciadas pela sua distribuição eletrônica. O número atômico do carbono é 6 (C6) com
2 elétrons na primeira camada e 4 elétrons na segunda camada, sendo que 2 no subnível
(completo) e 2 no subnível (incompleto), ficando 2 orbitais incompletos com 1 elétron cada e
o terceiro orbital vazio, originando 2 valências. Entretanto, o que forma o diamante encontra-
se em seu estado ativado, no qual um elétron do subnível passa para o orbital vazio do subnível
, resultando em 4 orbitais incompletos na segunda camada, 1 no subnível e três no subnível
(2px, 2py e 2pz), os quais, pelo processo da hibridação, formam quatro orbitais híbridos
tetraédricos do tipo sp3 (mistura de 1 orbital com 3 orbitais ), com nível energético superior
ao do subnível s e inferior ao do subnível (Fig. 4.5). Os 4 orbitais híbridos sp3 incompletos de
cada átomo de formam 4 ligações sigma com ângulo de 109°28’ entre elas que se ligam a 4
outros átomos de situados nos vértices de um tetraedro imaginário (Fig. 4.6).

a b c
Figura 4.5- Distribuição eletrônica carbono do (a). Carbono ativado (b). Hibridação sp3 do carbono.
(c).
a b
Tetraedro de C
Par eletrônico
(orbital sp3)
c

interno da cela unitária

dos vértices e das faces da
cela unitária
Figura 4.6- Estrutura cristalina polimerizada não molecular do diamante, em que cada átomo de carbono
(C) está ligado a 4 outros átomos de (a). Tetraedro de (b). Ligações covalentes sp3 do diamante (c).

4
 Os átomos de carbono ( ) internos da cela unitária estão em vermelho com seus 4 orbitais
híbridos incompletos ligados, cada um, a outro átomo de . Os 4 átomos de ligados aos
carbonos internos (1 no vértice e 3 nas faces da cela unitária) se ligam a mais 12 átomos de
através de seus 3 orbitais híbridos incompletos restantes e esses 12 se ligam a mais 36 átomos e
assim por diante, formando uma estrutura em cadeia (polimerizada) não molecular.
Ligação covalente polar:
O par eletrônico é formado por elétrons de elementos químicos diferentes e se aproximará
do elemento mais eletronegativo, originando polos elétricos (Fig. 4.7). Quanto maior a diferença
no potencial de eletronegatividade entre os elementos, maior será a polaridade da ligação, até o
ponto de o elemento mais eletronegativo capturar de vez o elétron do outro elemento, formando
íons (ligação iônica).

Figura 4.7- Polaridade das ligações covalentes, mostrando o aumento crescente da polaridade desde a
ligação covalente apolar (com polaridade nula) até uma ligação covalente altamente polarizada.

Exemplos de minerais com ligação covalente polar (Fig. 4.8, 4.9 e 4.10)

Água

Figura 4.8- Ligação covalente polar na água.

2- Radical (CO3) 2 dos carbonatos o carbono tetravalente hibridado se liga a três átomos de
oxigênio com ligação covalente polar. A hibridação do carbono no radical (CO3) 2 é do tipo sp2
(mistura de um orbital com 2 orbitais ), pois um dos orbitais 2p não hibrida (Fig. 4.9a, b, c),
o que resulta em três orbitais híbridos trigonais dispostos espacialmente no mesmo plano,
fazendo um ângulo de 120° entre eles, que formam três ligações simples tipo sigma (Fig. 4.10a).
O orbital 2p que não hibrida forma uma ligação tipo pi que se emparelha a uma das ligações sp2
tipo sigma, formando uma ligação dupla. (Fig. 4.10b).
Carbono hibridado

a b c

Figura 4.9- Distribuição eletrônica do carbono (a), ativação (b) e hibridação sp2 do carbono (c).

5
 a Ligação pi b
Orbital 2p
2
Radical (CO3)
Ligação σ
Figura 4.10- Ligações trigonais sp2 do
Orbital sp2 Ligação σ
carbono (a) e radical (CO3) 2 (b).
Orbital sp2
O radical (CO3) 2 se liga a cátions, como Ca 2, Mg 2, Fe 2 e Mn 2,
através das duas ligações iônicas livres, para formar os carbonatos. As três direções de clivagens
romboédricas dos carbonatos são condicionadas pelas direções das ligações iônicas mais fracas.
Clivagens semelhantes também ocorrem em minerais salinos com outros radicais, como nitratos
sulfatos e fosfatos.

A maioria das substâncias covalentes é molecular que nas condições ambientais, em geral,
são líquidas ou gasosas, podendo ser sólidas, dependendo da força de atração entre as moléculas.
As substâncias covalentes cristalinas (moleculares ou não), apresentam as seguintes
propriedades gerais
• Tenacidade quebradiça
• Diafaneidade translúcida e brilho não metálico.
• Não conduzem eletricidade e calor (isolantes) tanto no estado sólido como no estado líquido.
• Os cristais são altamente direcionais e possuem baixa simetria.
A maioria dos minerais covalentes, no entanto, não é constituída por unidades
moleculares e apresentam características bem distintas das substâncias moleculares. Os minerais
covalentes não moleculares são muito estáveis, insolúveis em água e possuem pontos de fusão
muito altos, dureza e densidade médias a altas e coeficientes de expansão térmica baixos. Por
outro lado, os minerais covalentes moleculares são raros e, em condições ambientais, alguns
ocorrem no estado líquido, como o gelo natural. Ao contrário dos minerais não moleculares, são
solúveis em água e possuem dureza, densidade e pontos de fusão baixos e coeficientes de
expansão térmica elevados.

1) Só são puramente iônicos os compostos formados por elementos com grande diferença no
potencial de eletronegatividade.
2) Só são puramente covalentes os compostos covalentes apolares
3) Os compostos covalentes polares são intermediários entre a ligação iônica pura e a ligação
covalente pura (apolar). O caráter iônico e covalente pode ser avaliado pela diferença no
potencial de eletronegatividade, ou seja, quanto maior a diferença de eletronegatividade maior
é a participação da ligação iônica, o que normalmente é expresso em porcentagem. Exemplo:
nos silicatos a ligação Si - O é 50% iônica e 50% covalente.

4.2.3- LIGAÇÃO METÁLICA

É a ligação entre átomos de elementos metálicos. Os átomos metálicos tendem a perder
elétrons (eletropositivos) e quando se unem entre si, formam uma nuvem eletrônica de elétrons
liberados que ficam dispersos no retículo cristalino, sem posições fixas (Fig. 4.11). A atração
entre os átomos metálicos é mantida por forças eletrostáticas fracas originadas pela
movimentação dos elétrons num estado de equilíbrio dinâmico em que os polos elétricos são
continuamente constituídos e neutralizados. Exemplo metais nativos (Au, Ag, Cu).

• Nas condições ambientais ocorrem no estado sólido (estrutura interna ordenada).

6
• Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada.
• Dureza baixa a moderada e densidade variável (existem metais leves e pesados).
• Tenacidade não quebradiça: as substâncias metálicas são maleáveis, dúcteis e sécteis.
• Diafaneidade opaca e brilho metálico
• Pontos de fusão e coeficientes de expansão térmica variáveis.
• Excelentes condutores de eletricidade e calor.
• Insolúveis em água, porém são solúveis em alguns ácidos.

Figura 4.11- Seção idealizada através da estrutura de

um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos
envolvidos por uma nuvem de elétrons liberados de
cada átomo. Os elétrons circulam livremente entre os
núcleos, formando polos elétricos que mudam
continuamente conforme a movimentação dos
elétrons. A linha, na figura, mostra um possível
caminho de um elétron entre os núcleos.

1) A ligação metálica pura é somente aquela existente entre átomos metálicos iguais.
2) A ligação entre átomos metálicos diferentes é considerada intermediária entre a ligação
metálica pura e a covalente polar. Exemplo eletro (liga Au-Ag) e a liga Fe -Ni.
3) A ligação iônica fraca é considerada intermediária entre a ligação iônica e a ligação metálica.
Exemplos Os sulfetos, como a galena PbS e calcopirita CuFeS2 e os óxidos, como a hematita
Fe2O3, possuem ligação intermediária entre a iônica e a metálica.

4.2.4- LIGAÇÃO DE VAN DER WAALS E PONTE DE HIDROGÊNIO

A ligação entre partículas ou unidades neutras, como as moléculas, ocorre através de
forças eletrostáticas muito fracas, denominadas ligação de van der Waals, provenientes de uma
fraca polarização na ligação covalente (covalente polar) ou pequena concentração de cargas
elétricas residuais na superfície das moléculas (covalente apolar) que pode manter essas
unidades unidas. A fraca intensidade da ligação de van der Waals explica grande parte das
propriedades físicas das substâncias que apresentam esta ligação, como dureza, densidade e
pontos de fusão baixos. A ligação de van der Waals não é muito comum nos minerais, podendo
ocorrer em minerais moleculares como o enxofre, ou em minerais não moleculares como a
grafita. A ligação de van der Waals normalmente origina direções de clivagem que são regiões
de fraqueza na estrutura do mineral interligando unidades neutras cujas partículas são ligadas
internamente por forças mais fortes (ligação iônica e/ou covalente). Por exemplo, a estrutura do
mineral grafita (Fig. 4.12a) é constituída por camadas de átomos de carbono tetravalente, ligados
covalentemente, formando anéis hexagonais, em que cada átomo está ligado a outros 3 átomos
através de ligações sigma híbridas (tipo sp2) coplanares que fazem um ângulo de 120° entre si.
A quarta ligação é do tipo pi não hibridada, paralela a uma das ligações híbridas, que permanece
livre, (Fig. 4.12b), o que explica a condutibilidade elétrica da grafita. As camadas de carbono
são unidas por ligação de van der Waals e coincidem em posição alternadamente, ou seja, entre
duas camadas coincidentes existe uma camada intermediária deslocada em relação às duas
camadas superior e inferior (Fig. 4.12c). A fraca ligação entre as camadas de carbono na grafita
dá origem à excelente clivagem basal deste mineral.

7
 As ligações intermoleculares (van der Waals) nas substâncias covalentes polares são mais
fortes que nas substâncias covalentes apolares porque a polaridade das moléculas nas primeiras
é mais intensa. (Fig. 4.13a). Quando o hidrogênio está presente nessas substâncias, as ligações
intermoleculares normalmente são feitas através deste elemento e são denominadas de pontes de
hidrogênio, mais forte que a ligação de van der Waals. Por exemplo, na estrutura cristalina do
gelo cada molécula de água está ligada a outras 4 moléculas através da ligação em pontes de
hidrogênio (Fig. 4.13b).
Ligação pi livre
a Orbital 2p
b
Ligação σ
Orbital sp2

Figura 4.12- Estrutura em camadas da grafita (a), mostrando a camada intermediária (em vermelho)
deslocada em relação às duas camadas superior e inferior (cinza). As quatro ligações do carbono (b)
três híbridas sp2 e uma livre 2p. Vista bidimensional das três camadas (c), mostrando o deslocamento
da camada intermediária (vermelha). As esferas azuis representam os átomos alinhados das 3 camadas.

b
a
Figura 4.13- Ligação de van der Waals entre
moléculas neutras, causada por fraca polarização nas
suas extremidades (a). Ligação em pontes de
hidrogênio e coordenação tetraédrica das moléculas
de água na estrutura cristalina do gelo (b).

A espécie e a intensidade das forças que ligam entre si as partículas componentes das
substâncias cristalinas exercem grande influência nas suas propriedades físicas e químicas
(Tabela 4.2). A dureza, a clivagem, o brilho, a fusibilidade, a condutibilidade elétrica e térmica
e o coeficiente de expansão térmica dependem diretamente da espécie e intensidade das ligações
químicas nos minerais. De modo geral, quanto mais forte é a ligação, mais duro é o mineral,
mais alto é seu ponto de fusão e menor é seu coeficiente de expansão térmica. A clivagem
8
normalmente é condicionada à existência de planos atômicos com ligações mais fracas em
relação às outras ligações na estrutura do mineral. A condutibilidade elétrica e térmica e o brilho
metálico estão relacionados à participação da ligação metálica nos minerais.
Tabela 4.2- Relações entre as propriedades dos minerais e os tipos de ligações químicas.

TIPO DE LIGAÇÃO
Covalente Iônica Metálica Van der Waals
PROPRIEDADES
(Eletromagnética) (Eletrostática) (Eletrostática) (Residual)
Intensidade da lig. Muito forte Forte-moderada Moderada Fraca
Mecânicas: D e d baixas, D moderada a D baixa a D baixa;
Dureza (D) clivagem (molecular) alta; moderada; Cliv. boa a
Densidade (d) D e d média a altas Clivagem (lig. plástico, excelente;
Clivagem (Cliv.) (não molecular); iônica fraca); maleável, plasticidade
Tenacidade Quebradiço quebradiço; dúctil e séctil moderada;
Relativas a luz: Brilho não Brilho Brilho não
Brilho não metálico;
Brilho metálico metálico; metálico; metálico, nacarado
translúcido
(met.) e não met. translúcido opaco nas clivagens
Elétricas: Condutor fraco
Sólido (sol.) Isolante no estado (sólido); bom Isolante no estado
Bom condutor
Líquido (liq.) sólido e líquido condutor (fusão sólido e líquido
Fusão (fus.) ou líquido)
Térmicas: P.F alto e Coef.ET P.F baixo
P.F moderado a
Pt. Fusão (P.F) baixo (molecular) P.F e Coef.ET (molecular);
alto;
Coef. Expansão P.F baixo e Coef.ET variáveis. P.F alto (não mol.)
Coef.ET baixo
térmica (Coef.ET) alto (Não molecular) Coef.ET alto
Solúvel em S.P
Solubilidade: Insolúvel, Solúvel em
(molecular)
Solvente polar (S.P) Solúvel em SP exceto em solventes
Quase insolúvel em
como a água alguns ácidos orgânicos
S.P (não molecular)
Estrutura: Altamente
Não direcional Não direcional Não direcional:
Coordenação direcional: com
com Coord. e com Coord. e com Simetria
(Coord.) Coord. e Simetria
Simetria altas Simetria altas baixa
Simetria (Simet.) baixas.
Diamante (C), Grafita (C),
Halita NaCl, Ouro (Au),
Enxofre (S), Enxofre (S),
Exemplos Fluorita CaF2, prata (Ag),
Córindon Al2O3, Caulinita
Calcita CaCO3 Cobre (Cu)
Esfalerita ZnS Al2Si2O5(OH)4

A intensidade da ligação iônica depende de dois fatores: 1) distância interiônica entre o

cátion e o ânion, medida de centro a centro nos íons; 2) produto das cargas elétricas dos íons. A
intensidade da ligação é inversamente proporcional ao primeiro fator e diretamente proporcional
ao segundo. A relação inversa entre a distância interiônica e a intensidade da ligação é
claramente percebida na tabela 4.3, através do ponto de fusão dos compostos. Os pontos de fusão
bem mais elevados dos óxidos de elementos alcalinos terrosos (íons bivalentes) em comparação
com aqueles de fluoretos de elementos alcalinos (íons monovalentes), nos quais as distâncias
interiônicas são próximas, mostram o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das
ligações químicas (tabela 4.3).
9
 Tabela 4.3- Relações entre a distância interiônica e os pontos de fusão em compostos iônicos. Dados
obtidos de Evans (1952).

Distância Ponto de Distância Ponto de

Composto °) Composto °)
Interiônica (A Fusão ( °C) Interiônica (A Fusão ( °C)
NaF 2,31 988 LiF 2,01 842
NaCl 2,81 801 NaF 2,31 988
NaBr 2,98 755 KF 2,67 846
NaI 3,23 651 RbF 2,82 775
MgO 2,10 2820
CaO 2,40 2580
SrO 2,57 2430
BaO 2,76 1923
A relação inversa entre a distância interiônica e a dureza indica uma relação direta desta
propriedade com a intensidade da ligação (tabela 4.4). A comparação da dureza de compostos
iônicos de valências variadas, nesta mesma tabela, evidencia o efeito mais poderoso da carga
dos íons na intensidade das ligações químicas. Os compostos de íons trivalentes (ScN) e de íons
tetravalentes (TiC), embora com distâncias interiônicas maiores, possuem durezas mais elevadas
que alguns compostos de íons bivalentes (MgO).

Tabela 4.4- Relações entre a distância interiônica e a dureza em compostos iônicos. Dados obtidos
de Evans (1952).

Distância Distância
Composto °) Dureza Composto °) Dureza
Interiônica (A Interiônica (A
BeO 1,65 9,0 Na F 2,31 3,2
MgO 2,10 6,5 Mg 2 O 2 2,10 6,5
CaO 2,40 4,5 Sc 3 N 3 2,23 7-8
SrO 2,57 3,5 Ti 4 C 4 2,23 8-9
BaO 2,76 3,3

4.2.5- RELAÇÕES ENTRE AS LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS

De acordo com os tipos de elementos que se combinam nos compostos químicos, pode-
se distinguir cinco grupos de situações com os seguintes tipos de ligações químicas:
1) Metal + não Metal:
• Iônica forte  Minerais com e > 1,9 e com cátions bivalentes. Exemplos de minerais:
haloides como a fluorita (CaF2).
• Iônica fraca  Minerais com e > 1,9 mas com cátions e ânions monovalentes, como a
halita e minerais com ligação iônica-metálica como a maioria dos sulfetos (calcopirita
CuFeS2, galena PbS) e alguns óxidos (hematita Fe2O3, pirolusita MnO2).
• Covalente polar (iônica - covalente)  Minerais com e < 1,9 como os silicatos (ligação
Si - O), sulfetos como a esfalerita ZnS e óxidos como o córidon Al2O3 e a cassiterita SnO2.
2) Não Metal + Não Metal:
• Covalente apolar  Entre átomos iguais ( e = 0). Exemplos de minerais diamante (C),
enxofre (S).

10
• Covalente polar (covalente - iônica)  Entre átomos diferentes ( e ≠ 0). Exemplos de
minerais oxissais como os carbonatos, fosfatos e sulfatos (ligação do C, P e S com O).
3) Metal + Metal:
• Metálica pura  Entre átomos iguais. Exemplos de minerais elementos nativos metálicos
(Ag, Au, Cu, Pt).
• Metálica - covalente  Entre metais diferentes. Exemplos de minerais eletro (liga Au - Ag),
liga Fe - Ni.
4) Metal + Hidrogênio:
• Iônica fraca (Iônica - metálica)  Hidretos de metal alcalino ou alcalino terroso. Não existe
minerais nesta situação
• Covalente metálica  Hidretos de metais pesados. Não existe minerais nesta situação.
5) Não Metal + Hidrogênio:
• Covalente polar (covalente - iônica)  Exemplo de minerais gelo H2O.

4.2.6- SUBSTÂNCIAS COM MAIS DE UM TIPO DE LIGAÇÃO

Embora seja frequente a ocorrência de substâncias com apenas um tipo de ligação, este
não é o caso dominante nos minerais. Minerais com apenas um tipo de ligação são denominados
homodésmicos. Exemplos diamante (ligação covalente), quartzo (ligação 50% iônica e 50%
covalente), galena e hematita (ligação iônica - metálica). Predomina nos minerais, entretanto,
aqueles com mais de um tipo de ligação, denominados de heterodésmicos. Exemplos grafita
(ligação covalente e Van der Waals), silicatos como as micas, os piroxênios, anfibólios, etc.
(ligações 50% iônica - 50% covalente e iônica pura).

4.3- PRINCÍPIOS DE CRISTALOQUÍMICA

4.3.1- DEFINIÇÃO E OBJETIVOS
Cristaloquímica é a parte da mineralogia que procura esclarecer as relações entre as
propriedades físicas, a composição química e a estrutura cristalina dos minerais (arranjo espacial
e ligação entre partículas). Pretende-se neste tópico estudar os princípios fundamentais da
cristaloquímica que governam esta relação entre as propriedades dos minerais e suas
características intrínsecas (composição química, arranjo espacial e ligação entre as partículas).
A estrutura cristalina dos materiais sólidos (inclusive os minerais) inclui-se entre os
principais parâmetros fundamentais que controlam muitas propriedades físicas, tais como
dureza, densidade, clivagem, ponto de fusão e propriedades óticas como o índice de refração.
Grande parte das referidas propriedades são controladas diretamente pelas ligações químicas que
sustentam a estrutura cristalina, conforme abordado no item anterior. A ligação iônica pura, ou
com participação das ligações covalente e metálica, são predominantes nos minerais. As
partículas atômicas nas ligações iônicas e metálicas (cátions e ânions) são consideradas como
esferas de diversos tamanhos (os ânions normalmente maiores que os cátions) que se empacotam
para formar a estrutura cristalina. O arranjo de cátions e ânions é outro parâmetro fundamental
da estrutura cristalina que controla algumas propriedades dos minerais como a forma externa
dos cristais, clivagem e densidade. A compreensão da estrutura cristalina (arranjo e ligação entre
as partículas) também ajuda a esclarecer a variação composicional que ocorre nos minerais. Os
princípios universais que governam o arranjo estrutural das partículas atômicas nas matérias
cristalinas foram estabelecidos por Linus Pauling em 1929. São conhecidos como as “cinco
regras de Pauling”, seguintes
Cada íon é envolvido por um poliedro de coordenação constituído
por íons de cargas opostas, sendo que o número de coordenação do cátion é determinado pela

11
 relação dos raios iônicos (raio do cátion pelo raio do ânion RC / RA) e a distância cátion -
ânion pela soma dos raios iônicos (RC + RA).
A intensidade total das ligações químicas de um íon é
igual a sua valência e o valor de uma única ligação, denominada valência eletrostática (Ve),
corresponde à relação entre a valência do íon e seu número de coordenação (Ve = V / NC).
Os poliedros de coordenação são
normalmente ligados vértice a vértice, sendo instável as ligações com arestas e faces (Fig.
4.14). Isto ocorre porque os íons de mesma carga devem ficar afastados o mais possível um
do outro em consequência da repulsão entre eles.

a c
b

Figura 4.14- Ligações de poliedros de coordenação (a) Vértice a vértice (mais estável); (b) Aresta a
aresta (raro); (c) Face a face (improvável).
Em um cristal contendo cátions
diferentes, os de menor tamanho e carga elevada normalmente possuem número de
coordenação pequeno e tendem a não compartilhar igualmente os ânions com os outros
cátions. Isto ocorre porque a ligação entre os ânions e os cátions pequenos de carga elevada
normalmente é mais forte que aquela com os cátions maiores, originando radicais.
O número de espécies químicas essencialmente diferentes em um
cristal (em posições estruturais diferentes na estrutura cristalina) tende a ser pequeno. Isso
ocorre porque cada posição estrutural pode alojar muitos elementos em substituição iônica
e, desse modo, o número de espécies químicas diferentes no mineral será, normalmente, bem
menor que o número total de elementos químicos presentes em sua estrutura.

4.3.2- PRINCÍPIO DA COORDENAÇÃO

Em cristais iônicos, cada íon tende a grupar ou coordenar, em torno de si, tantos íons de
cargas opostas quantos lhe permite o seu tamanho. O arranjo das partículas (cátions e ânions) na
estrutura cristalina ocorre de tal forma a compatibilizar o tamanho (volume) e a carga elétrica
das partículas no espaço do retículo cristalino, por meio do mecanismo denominado
coordenação. Os íons coordenados agrupam-se em torno do íon coordenador central de modo
que seus centros ficam nos vértices de um poliedro regular denominado poliedro de
coordenação. O número de íons coordenados no poliedro de coordenação é chamado de número
de coordenação (NC) do íon coordenador em relação aos íons coordenados.
Halita NaCl (Fig. 4.15)
NC do Na em relação ao Cl  NCNa / Cl = 6 Poliedro de coordenação
NC do Cl em relação ao Na  NCCl / Na = 6 (octaedro)
NCCa / F = 8  cubo
Fluorita CaF2 Poliedro de coordenação
NCF / Ca = 4  tetraedro
(Fig. 4.16)

12
 a b

Ânion Cl

Cátion Na

Figura 4.15- Estrutura da halita. Poliedro de coordenação octaédrico (NC = 6) na halita (a). Cela
unitária da halita (b).

a b
Ânion F

2
Cátion Ca

Figura 4.16- Estrutura da fluorita. Poliedros de coordenação cúbico (NC = 8) e tetraédrico (NC = 4) na
fluorita (a). Cela unitária da fluorita (b).
O número de coordenação dos íons de um cristal depende de dois fatores seguintes
1) Tamanho relativo dos íons (cátions e ânions)
2) Neutralidade elétrica do cristal  Em todo cristal estável, o número total de cargas negativas
deve ser igual ao número total de cargas positivas.
Os dois fatores influenciam conjuntamente no número de coordenação, mas a
neutralidade das cargas elétricas se impõe. Por exemplo, no caso da fluorita, o tamanho relativo
dos íons permitiria uma estrutura contendo números iguais de Ca 2 e de F , com ambos em
coordenação 8. No entanto, para manter a neutralidade elétrica do mineral, o número de cátions
Ca 2 deve ser a metade do número de ânions F , ou seja, o Ca 2 irá ocupar somente metade dos
lugares possíveis e seu número de coordenação será o dobro do número de coordenação do F .
O tamanho relativo dos íons é expresso pela relação dos raios iônicos em angstrom (1 A °
= 10 7 mm). Exemplo Halita (NaCl), RNa = 1,02 A ° , RCl = 1,81 A° , RNa / RCl = 0,56. Quando dois
ou mais cátions estão presentes em uma estrutura cristalina, coordenando o mesmo ânion,
calcula-se a relação dos raios iônicos para cada um dos cátions. Exemplo Espinélio (MgAl2O4),
RMg = 0,57 A° , RAl = 0,54 A
° , RO = 1,38 A°  RMg / RO = 0,41, RA l / RO = 0,39.
O arranjo de partículas de mesmo tamanho (com RC /RA = 1), como no caso de metais
nativos, constituídos de um único elemento (ouro, prata e cobre), resulta em coordenação 12, a
mais elevada que existe, denominada de empacotamento compacto ou mais denso, pois
minimiza o espaço vazio da estrutura cristalina. O empacotamento mais denso pode ser
13
facilmente verificado empilhando esferas idênticas, como bolas de bilhar, pingue-pongue ou de
tênis. Este experimento demonstra que existem dois tipos de empacotamento mais denso,
denominados hexagonal mais denso (HCP, sigla em inglês de hexagonal closest packing) e
cúbico mais denso (CCP, sigla em inglês de cubic closest packing). Quando esferas idênticas
são empilhadas em uma superfície plana da maneira mais compacta possível, cada esfera toca
outras seis esferas formando uma camada de empacotamento compacto, denominada camada A
(Fig. 4.17a). Entre as esferas da camada A surgem dois tipos de interstícios vazios triangulares
com arestas curvas interstícios B (triângulos apontando para cima) e interstícios C (triângulos
apontando para baixo), conforme exibido na figura 4.17a. Uma segunda camada de esferas
(camada B) pode ser adicionada com as esferas posicionadas sobre os interstícios B da camada
A (Fig. 4.17b). A diferença entre o empacotamento hexagonal mais denso (HCP) e o cúbico
mais denso (CCP) reside no posicionamento de uma terceira camada. No HCP, a terceira camada
é idêntica à primeira (camada A), resultando em um retículo de repetição ABABAB...., enquanto
que no CCP, a terceira camada (camada C) constitui-se de esferas posicionadas nos interstícios
C da camada B, resultando em um retículo ABCABCABC.... (Fig. 4.17c). Nos dois tipos de
empacotamento compacto (HCP e CCP), as partículas coordenadas distribuem-se da seguinte
maneira: seis partículas no mesmo plano do coordenador e três em um plano acima e mais três
em um plano abaixo do coordenador (Fig. 4.18a, b). Apesar da mesma coordenação (NC = 12) e
distribuição das partículas coordenadas, elas formam poliedros de coordenação distintos nos dois
tipos de empacotamento compacto: poliedro HCP (Fig. 4.19a, b) e cuboctaedro do CCP (Fig.
4.20a, b).
a b c
Interstício B

Interstício C

Figura 4.17- Camada A de esferas idênticas do empacotamento mais denso (a). Empacotamento
hexagonal mais denso (b), com duas camadas de esferas (A e B), estando as esferas da camada B
posicionadas sobre os interstícios B. Empacotamento cúbico mais denso (c), com três camadas de
esferas (A, B e C), estando as esferas da camada C posicionadas sobre os interstícios C.

a b
HCP CCP

Figura 4.18- Empacotamento mais denso (coordenação 12). Empacotamento hexagonal mais denso
HCP (a), com duas camadas de esferas (A e B). Empacotamento cúbico mais denso (b), com três
camadas de esferas (A, B e C).
O empacotamento HCP é do sistema hexagonal-R, com cela unitária de faces centradas,
na qual as camadas de átomos A e B são perpendiculares ao eixo c (Fig. 4.19c). A fraca ligação
entre as duas camadas resulta em boa clivagem basal {0001}. Exemplos de minerais com
estrutura HCP arsênio (As), antimônio (Sb) e bismuto (Bi) nativos. Por outro lado, na cela
unitária isométrica de faces centradas do empacotamento CCP, as camadas A, B e C são
14
paralelas à direção (111) e inclinadas em relação aos três eixos cristalinos (Fig. 4.20c. Exemplos
de minerais com estrutura CCP ouro (Au), prata (Ag), cobre (Cu) e platina (Pt) nativos.
Poliedro HCP c
a b

Figura 4.19- Empacotamento hexagonal mais denso: poliedro de coordenação HCP (a e b) e cela
unitária hexagonal-R de faces centradas (c).

a b Cuboctaedro c

Figura 4.20- Empacotamento cúbico mais denso: poliedro de coordenação CCP, cuboctaedro (a e b) e
cela unitária isométrico de faces centradas (c).
Metais nativos com empacotamento mais denso é uma situação excepcional no reino
mineral. A grande maioria dos minerais são constituídos por mais de um elemento químico de
diferentes raios iônicos ou atômicos que se arranjam para formar as estruturas cristalinas. Em
uma simplificação genérica das estruturas cristalinas iônicas, os ânions formam empacotamento
mais denso e os cátions, de menor tamanho, se alojam nos interstícios dos arranjos aniônicos.
Os diversos cátions ocupam os espaços mais compatíveis a seus tamanhos e também para
satisfazer a necessidade de carga positiva da estrutura cristalina que deve ser neutra. A influência
da relação dos raios iônicos no número de coordenação foi estudada com base na relação do raio
do cátion pelo raio do ânion (RC /RA). Foi determinado matematicamente como o número de
coordenação do cátion varia em função da relação do raio do cátion pelo raio do ânion. Como
os ânions são normalmente maiores que os cátions, as relações dos raios iônicos (RC /RA) serão
menores que 1. Nestes casos, o número de coordenação do cátion (NCCat) diminui
progressivamente à medida que o cátion for cada vez menor em relação aos ânions coordenados,
com (RC /RA) cada vez menores.
1) Quando o cátion coordenador é ligeiramente menor que os ânions coordenados, com RC / RA
= 1 – 0,732, a coordenação 8 (cúbica) é estável (Fig. 4.21).
RCa = 1,12 A°
Ex. Fluorita CaF2
RF = 1,31 A°

RCa / RF = 0,85  NCCa = 8

Figura 4.21- Coordenação cúbica (NC = 8).

15
2) Com RC / RA = 0,732 – 0,414 NCCat = 6, coordenação octaédrica (Fig. 4.22).

°
RNa = 1,02 A
Ex. Halita NaCl °
R = 1,81 A
Cl

RNa /RCl = 0,56  NCNa = 6

Figura 4.22- Coordenação octaédrica (NC = 6).

3) Com RC / RA = 0,414 – 0,225 NCCat = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 4.23).

Ex. Silicatos (SiO) 4, Sulfatos (SO4) 2 e

Fosfatos (PO4) 3. O NC do Si 4, S 6 e do
P 5, em relação ao oxigênio é igual a 4.

Figura 4.23- Coordenação tetraédrica (NC = 4).

4) Com RC / RA = 0,225 – 0,155 NCCat = 3, coordenação triangular (Fig. 4.24).

Exemplos Carbonatos (CO3) 2, Nitratos
(NO3) e Boratos (BO3) 3. O NC do
carbono, do nitrogênio e do boro, em
relação ao Oxigênio, é igual a 3.
Figura 4.24- Coordenação triangular (NC = 3).

5) om RC / RA < 0,155 NCCat = 2, coordenação linear (Fig. 4.25).

Ex. Cuprita Cu2O NCCu / O = 2

Figura 4.25- Coordenação linear (NC = 2)

Os limites das coordenações foram definidos através das relações dos raios iônicos e,
portanto, são válidos somente para cristais iônicos. A insegurança na aplicação desses limites
aumenta à medida que diminui a participação da ligação iônica, ou seja, quanto menor e mais
polarizantes são os cátions coordenadores ou quanto maior e mais polarizáveis são os ânions
coordenados. Por outro lado, mesmo em cristais iônicos existem restrições na aplicação dos
limites de coordenações, por serem eles números teóricos. Se a relação dos raios iônicos estiver
próxima de um dos limites, o número de coordenação poderá ser tanto do intervalo superior
como do intervalo inferior ao limite. Exemplos
Fosfatos RP 5 = 0,17 A ° NCP = 2 (teórico)
3 RP 5 /RO 2 = 0,12
(PO4) R 2 = 1,38 A° NCP = 4 (real) ligação P - O covalente polar
O
A relação dos raios iônicos (raio do cátion pelo raio do ânion) fornece o número de
coordenação do cátion. O número de coordenação do ânion pode ser obtido pelo princípio da
neutralidade elétrica, a partir da fórmula mínima dos minerais. Exemplo
Fluorita CaF2 RCa / RF = 0,85  NCCa = 8 no F = 2 no Ca 2  NCF = NCCa ÷ 2 = 4

16
 Quando dois ou mais cátions coordenam o mesmo ânion, o número de coordenação do
ânion pode ser obtido através de seus números de coordenações parciais em relação a cada cátion
e pelo princípio da neutralidade elétrica. Exemplos
RMg = 0,57 A° RMg / RO = 0,41  NCMg = 4
Espinélio °
RAl = 0,54 A NCAl = 4 (teórico)
MgAl2O4 ° RAl / RO = 0,39
RO = 1,38 A NCAl = 6 (real) ligação Al - O covalente polar
no O 2 = 4 no Mg 2  NCO / Mg = NCMg ÷ 4 = 1
NCO = NCO / Mg + NCO / Al 3
no O 2 = 2 no Al  NCO / Al = NCAl ÷ 2 = 3
NCO = 4
Números de coordenações parciais do O em relação ao Mg e Al
4
no O 2 = 3 no C
 NCO / C = NCC ÷ 3 = 1
Calcita CaCO3 NCO = NCO / C + NCO / Ca 2 2
no O = 3 no Ca  NCO / Ca = NCCa ÷ 3 = 2
NCC = 3
NCO = 3
NCCa = 6 Números de coordenações parciais do O em relação ao C e Ca

Os números de coordenações dos íons refletem perfeitamente as relações numéricas dos

cátions e ânions nas fómulas mínimas dos minerais. Por exemplo, na halita NaCl, como a relação
Na Cl = 1 1, as coordenações são íguais (NCNa = NCCl = 6). Na fluorita CaF2 , como a relação
Ca F = 1 2, a coodenação do Ca é o doblo da coordenação do fluor (NCCa = 8 e NCF = 4). Essa
relação numérica dos cátions e ânions é verificada também nas celas unitárias. Por exemplo, na
cela unitária da halita (Fig. 4.26) deve existir o mesmo número de cátions Na e ânions Cl
(Na Cl = 1 1). Pela representação proporcional desses íons na figura 4.26, a contagem seria da
seguinte maneira  6 ½ Cl no centro das 6 faces (total 3 Cl ) + 8 ⅛ Cl nos 8
vértices da cela (total 1 Cl ). Total de ânions de Cl = 3 + 1 = 4
 1 Na no centro da cela unitária + 12 ¼ Na no centro das 12 arestas (total 3
Na ). Total de cátions de Na = 1 + 3 = 4

Figura 4.26- Cela unitária da halita com a

representação proporcional dos cátions de Na e
ânions de Cl .

Conforme apresentado acima, os 6 casos mais frequentes de coordenação nos minerais,

portanto, são as coordenações 2 (linear), 3 (triangular), 4 (tetraédrica), 6 (octaédrica), 8 (cúbica)
e 12 (CCP e HCP), mostrados na tabela 4.5. As coordenações 5, 7, 9, 10 e 11 podem ocorrer
sendo, porém, muito rara nos minerais. Os raios iônicos utilizados nos cálculos são de acordo
com Shannon (1976).

17
 Tabela 4.5- Principais coordenações nos minerais.
Relação dos Número de
Arranjo geométrico espacial das partículas
Raios Iônicos Coordenaçã
(Coordenação)
(RCat / RA) o (NC)
Linear
0,155 2
Ex. Cuprita Cu2O

Triangular
0,155 0,255 3 Ex. Nitratos (NO3)
Carbonatos (CO3) 2

Tetraédrica
Ex. Sulfatos (SO4) 2
0,255 0,414 4
Fosfatos (PO4) 3
Silicatos (SiO4) 4

Octaédrica
0,414 0,732 6
Ex. Halita NaCl
NCNa = NCCl = 6

Cúbica
0,732 1,00 8 Ex. Fluorita CaF2
NCCa = 8

Ex. Arsênio, HCP

antimônio e bismuto
nativos.

Empacotamento
1,00 12 mais denso CCP

Ex. Ouro, cobre e

platina nativa.

Cuboctaedro

4.3.3- PRINCÍPIO DA VALÊNCIA ELETROSTÁTICA

Em cristais iônicos, a soma da intensidade de todas as ligações que alcançam um ion é
igual a sua valência. Portanto, para calcular a intensidade de uma ligação individual de um ion,
denominada de valência eletrostática (Ve), divide-se a carga total do ion coordenador (valência
V) pelo número de ligações com os íons coordenados (número de coordenação NC).
V
Ve =
NC
18
 VNa
NCNa = 6 Ve Na =V =
Ex. Halita NaCl NCNa
(Fig. 4.27) VVCl
NCCl = 6 Ve Cl = =
NCCl

Figura 4.27- Na estrutura da halita (NaCl), o sódio está ligado a seis

cloros (NCNa = 6) e cada uma dessas ligações vale ⅙ (VeNa = ).
O cloro também está ligado a seis sódios (NCCl = 6) e cada ligação
vale (VeCl = ⅙).

Com base na valência eletrostática os minerais podem ser classificados em

1) Isodérmicos: A valência eletrostática do cátion é menor que a metade da valência do ânion
(Ve Cat < VA / 2) e todas as ligações são de igual valor. Sulfetos, óxidos e halóides normalmente
são isodésmicos. Exemplos halita (Fig 4.27), fluorita (Fig. 4.28) e espinélio.
NCCa = 8 Ve Ca = 2 ÷ 8 = NCF = 4 Ve F =
 
VCa = 2 VF / 2 = 0,5 VF = 1 Ve F = Ve Ca < VF / 2

a b 4× =1
8× =2

Figura 4.28- O mineral fluorita CaF2 é isodésmico, pois a valência eletrostática do Ca (a) é igual à
valência eletrostática do F (b), cujo valor ( ¼ ) é menor que a metade da valência do fluor (0,5).
NCMg = 4 Ve Mg = 2 ÷ 4 =
 NCO = 4 Ve O = 2 ÷ 4 =
VMg = 2 Ve Mg < VO / 2 
VO = 2 VO / 2 = 1
NCAl = 6  Ve Al = 3 ÷ 6 =
VAl = 3 Ve Al < VO / 2 VeMg = VeAl = VeO < 1
2) Anisodésmicos: A valência eletrostática do cátion é maior que a metade da carga do ânion
(Ve Cat >VA / 2). Normalmente isto acontece quando cátions pequenos altamente carregados
coordenam ânions maiores e com carga mais fraca, resultando na formação de grupos
compactos ligados firmemente (ligação covalente), denominados radicais. Nestes grupos os
ânions estão mais fortemente ligados ao cátion coordenador que a qualquer outro íon que
eventualmente estejam ligados. Oxissais (como os carbonatos, fosfatos e sulfatos) e os
sulfossais são minerais anisodésmicos.
19
 Exemplos Carbonatos (CO3) 2 NCC = 3 Ve C = 4 ÷ 3 = 1

(Fig. 4.29a) VC = 4 Ve C > VO / 2

Sulfatos (SO4) 2
NCS = 4 Ve S = 6 ÷ 4 = 1,5 b
a (Fig. 4.29b) VS = 6

Ve S > V O / 2

Figura 4.29- Minerais anisodésmicos: Carbonatos (a) com Ve C = 1 e carga remanescente em cada
oxigênio de - . Sulfatos (b) com Ve S = 1,5 e carga remanescente em cada oxigênio de 0,5.

3) Mesodésmicos: A valência eletrostática do cátion é igual a metade da valência do ânion

(Ve Cat = VA / 2). Neste caso o ânion pode se ligar a algum outro íon, na estrutura cristalina,
tão fortemente quanto ao cátion coordenador. Se íon que se ligar ao ânion for um cátion
idêntico ao coordenador, a estrutura pode se desenvolver continuamente na forma de cadeia.
Este processo de formação de estrutura em cadeia é denominado de polimerização. Os
silicatos e os boratos são minerais mesodésmicos. Exemplos
Boratos (BO3) 3 NCB = 3 Ve B = 3 ÷ 3 = 1

(Fig. 4.30a) VB = 3 Ve B = VO / 2

Silicatos (SiO4) 4
NCSi = 4  Ve Si = 4 ÷ 4 = 1
(Fig. 30b) VSi = 4 Ve Si = VO / 2 b

Figura 4.30- Minerais mesodésmicos: Silicatos (a) com Ve Si = 1 e carga remanescente em cada
oxigênio de 1,0. Boratos (b) com Ve B = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de 1,0.

Uma das principais aplicações do conceito de valência eletrostática (Ve), na mineralogia,

é na caracterização química dos minerais, sobretudo dos minerais oxigenados e sulfurosos, para
definir se são óxidos ou oxissais e se são sulfetos ou sulfossais. Por exemplo, no caso de minerais
oxigenados, definir se os minerais cromita FeCr2O4 e scheelita CaWO4 são óxidos ou oxissais,
sabendo-se que os números de coordenação do cromo trivalente na cromita é 6 e do wolfrâmio
hexavalente na scheelita é 4.

20
 NCCr = 6 VeCr = 3/6 = 0,5 (menor que a metade da valência do
Cromita FeCr2O4  VCr = +3  ânion oxigênio (VO = 2), o que caracteriza a cromita
VO = 2 como mineral isodésmico e, portanto, um óxido.
NCW = 4 VeW = 6/4 = 1,5 (maior que a metade da valência do ânion
Scheelita CaWO4  VW = +6  oxigênio (VO = 2), o que caracteriza a scheelita como
VO = 2 mineral anisodésmico e, portanto, um wolframato.
4.3.4- POLIMORFISMO E MINERAIS ISOESTRUTURAIS
Polimorfismo é o fenômeno pelo qual dois ou mais minerais possuem a mesma
composição química e estruturas cristalinas diferentes. Os minerais nestas condições são
denominados genericamente de polimorfos, dimorfos (se são dois), trimorfos (se são três) etc.
Os minerais polimorfos não podem ser distinguidos por meios químicos, porém são diferentes
em quase todas as outras propriedades (Tabela 4.6). O termo polimorfismo refere-se às formas
cristalinas diferentes dos minerais nesta condição, apesar de possuírem a mesma composição
química. Na química este fenômeno é denominado de alotropia. A tabela 4.6 mostra que pode
haver polimorfos do mesmo sistema cristalino, como o rutilo e anatásio, cujos arranjos dos íons
de Ti e O (estrutura cristalina) são diferentes.
Tabela 4.6- Minerais polimorfos.
Minerais Composição Sistema Arranjo Dureza Densidade
Polimorfos Química Cristalino Estrutural (D) (d)
Diamante Isométrico NCC = 4 10 3,5
C Hexagonal-H 1 2,2
Grafita NCC = 3
Pirita Isométrico NCFe = 6 , NCS = 3 6 5,0
FeS2 Ortorrômbico 6 4,89
Marcassita NCFe = 6 , NCS = 3
Calcita Hexagonal-R NCCa = 6 , NCC = 3 3 2,71
CaCO3 Ortorrômbico 3,5 2,95
Aragonita NCCa = 9 , NCC = 3
Rutilo Tetragonal NCTi = 6 , NCO = 3 6 6,5 4,2 4,25
Brookita TiO2 Ortorrômico NCTi = 6 , NCO = 3 5,5 6,0 4,1 4,2
Anatásio Tetragonal NCTi = 6 , NCO = 3 5,5 6,0 3,8 4,0
Minerais isoestruturais ou isotípicos são aqueles que apresentam o mesmo tipo de
estrutura cristalina e composição química diferente, ou seja, é o inverso do polimorfismo. Nos
minerais isoestruturais, as partículas componentes, independentemente dos seus tamanhos,
possuem o mesmo arranjo espacial e o mesmo sistema cristalino, embora as dimensões das celas
unitárias dos minerais sejam diferentes. Os centros destas partículas ocupam posições
geometricamente semelhantes nas estruturas dos minerais, com o mesmo número de
coordenação. (Tabela 4.7). Os padrões de difração de raios-x destes minerais mostram linhas
análogas, porém diferentes no espaçamento e na intensidade. Como consequência de
compartilharem o mesmo tipo de estrutura cristalina, os minerais isoestruturais exibem a mesma
forma em seus cristais, razão pela qual são também denominados de .O
conceito de isomorfismo foi formulado no início do século 19, com base apenas nas formas
externas dos minerais, pois precedeu aos avanços na compreensão das estruturas cristalinas, a
partir do início do século 20, com a difração dos raios-X pelos minerais. Desse modo, o termo
isomorfismo tem sido pouco utilizado atualmente pelos mineralogistas, em favor do
isoestruturalismo, um conceito mais moderno, com base na estrutura cristalina dos minerais. As
diferenças nas propriedades físicas de minerais isoestruturais são provocadas, em alguns casos,
pela composição química (Ex. densidade, cor, etc.) e, em outros, pelas diferenças nas relações
axiais da cela unitária (Ex.: ângulos interfaciais, direções de clivagem, etc.). Exemplos
21
 Tabela 4.7- Minerais isoestruturais
Mineral Arranjo Estrutural Sistema Cristalino Arranjo das Partículas
Fluorita CaF2 NCcátion = 8 Isométrico NCCa = 8, NCF = 4
Uraninita UO2 NCânion = 4 Isométrico NCU = 8, NCO = 4
Halita NaCl Isométrico NCNa = 6, NCCl = 6
Silvita KCl NCcátion = 6 Isométrico NCK = 6, NCCl = 6
Periclásio MgO NCânion = 6 Isométrico NCMg = 6, NCO = 6
Galena PbS Isométrico NCPb = 6, NCS = 6
Denomina-se grupo isoestrutural a um conjunto de minerais isoestruturais com um
ânion comum. Os exemplos mais típicos desses grupos são os grupos da barita (sulfatos), da
calcita e da aragonita (carbonatos).
NCcátion = 9
Exemplo Grupo da Aragonita (tabela 4.8) NCC = 3
Sistema ortorrômbico (Z = 4)1
NCO = 4 (NCO / cátion = 3 + NCO / C = 1)
Tabela 4.8- Grupo isoestrutural da aragonita
Composição Relações Axiais P.A
Mineral 110^110 Clivagem d
Química a:b:c Cátion
Aragonita CaCO3 0,720 1 0,622 63º48’ {010}{110} 2,95 40,08
Estroncianita SrCO3 0,724 1 0,609 62º41’ {110} 3,7 44,96
Witherita BaCO3 0,724 1 0,598 62º12’ {010}{110} 4,3 137,34
Cerussita PbCO3 0,723 1 0,610 62º46’ {110}{021} 6,55 207,19
d  densidade PA Cátion  peso atômico do cátion (Ca, Sr, Ba, Pb).

4.3.5- VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS: substituição iônica

A grande maioria dos minerais apresenta variações significativas em suas composições
químicas, em maior ou menor escala, ocorrendo, porém, entre elementos e intervalos de
variações definidos, conforme preconiza a definição de mineral. Essas variações são decorrentes
das próprias condições de formação dos minerais, normalmente constituindo sistemas
quimicamente abertos, onde, além dos elementos principais dos minerais, estão presentes muitos
outros, inclusive elementos traços, com amplas possibilidades de interação entre eles,
provocando consequentemente variações nas composições químicas dos minerais. Exemplos a
esfalerita (ZnS) pode conter até 36% de ferro; a magnetita Fe3O4 pode conter Mg 2, Mn 2, Al 3,
Cr 3 e Ti 4 ; as colorações de algumas variedades de quartzo, como ametista, citrino e quartzo
rosa, são provocadas pela presença de elementos estranhos à composição do quartzo como o Fe,
Mn, Li e Al.
As variações na composição dos minerais ocorrem principalmente através de um
mecanismo denominado substituição iônica que consiste na substituição de um íon ou um grupo
iônico por outro íon ou grupo iônico na estrutura de um mineral. Os elementos em substituição
iônica ocupam a mesma posição na estrutura cristalina do mineral e, na fórmula mínima,
aparecem entre parênteses, separados por vírgulas. Exemplos Esfarelita (Zn,Fe)S ou
(Zn1 xFex)S, por exemplo (Zn0,7 Fe0,3)S; Olivina (Mg,Fe,Mn)2SiO4 ou (Mg1 x y Fex Mny)2SiO4.
1
Z = número de fórmulas mínimas na cela unitária
22
 Existem essencialmente dois tipos de substituição iônica
1) Substituição iônica simples: Os íons que se substituem possuem a mesma carga. Ex. Halita
(Na,K)Cl, Esfarelita (Zn,Fe)S, Magnesita(Mg,Fe 2)CO3.
2) Substituição iônica acoplada: Os íons que se substituem são de cargas diferentes. Neste
caso precisa haver uma compensação de cargas para manter a neutralidade elétrica do
mineral. O excesso ou a deficiência de cargas causada pela substituição pode ser compensado
de três maneiras
a) em outra posição ou na mesma posição da estrutura
cristalina para reequilibrar as cargas no mineral. Exemplos nos Plagioclásios
(Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 , a substituição de Si 4 por Al 3 (com perda da carga positiva) é
compensada pela substituição de Na por Ca 2 (com ganho de carga positiva), em outra
posição estrutural, de tal modo que a quantidade de Ca 2 que substitui o Na (x) é igual a
3
quantidade de Al que substitui o Si 4 (x), conforme a fórmula (Na1 xCax)Al(Si3 xAlx)O8 .
2 3
Na magnetita Fe3O4 (Fe Fe 2 O4), a substituição de (x) Fe 3 por Ti 4 (com ganho de carga
positiva) é compensada pela substituição de mesma quantidade (x) do outro Fe 3 por Fe 2,
2 3 2 3 4
conforme a fórmula Fe (Fe 1 xFe x) (Fe 1 x Ti x)O4  série magnetita - ulvoespinélio com
2 3 2 4
x = 0  magnetita (Fe Fe 2 O4) e com x = 1  ulvoespinélio Fe 2 Ti O4.
O acoplamento também pode ocorrer com duas substituições na mesma posição estrutural,
como no caso da variedade safira do córindon (Al2O3), onde o Al 3 é substituído pela mesma
2 4 2
quantidade de Ti 4 e Fe conforme a fórmula (Al1 xTi x/2Fe x/2)2O3 ou, aplicando o índice
2, (Al2 2xTi 4x Fe 2x)O3 , de tal modo que o ganho de carga provocada pela entrada do Ti 4 é
2
compensado pela perda de carga provocado pela entrada do Fe . Por exemplo, se x = 0,2 a
fórmula fica (Al1,6Ti 40,2Fe 20,2)O3 , ou (Al0,8Ti 40,1Fe 20,1)2O3 .
b) para compensar a substituição de cátion(s) por outro(s) de menor carga,
com perda de carga positiva. O restabelecimento da neutralidade elétrica do mineral ocorre
por introdução ou adição de cátions em vacâncias na estrutura cristalina do mineral.
Exemplo na muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 , o K foi introduzido para compensar a
substituição de 1 Si 4 por 1 Al 3 tetraédrico (AlIV  NCAl = 4), com perda de 1 caga positiva.
c) para compensar a substituição de cátion(s) por outro(s) de carga mais
elevada, com ganho de carga positiva. O restabelecimento da neutralidade elétrica do mineral
ocorre por omissão do(s) cátion(s) que está(ão) sendo substituído(s), originando vacâncias
na estrutura cristalina do mineral. Exemplo na variedade azul esverdeada de microclina,
parte do K é substituída por Pb 2, com ganho de carga positiva. Para restabelecer a
neutralidade elétrica do mineral, uma quantidade de K igual à de Pb 2 (x) deixa de ocupar a
sua posição, originando vacâncias na estrutura cristalina da microclina, cuja fórmula geral é
(K1 x xPbx)AlSi3O8  (K1 2xPbx)AlSi3O8 . Se o Pb 2 substituir 20 % do K (x = 0,2), a
fórmula do mineral será (K0,6Pb0,2)AlSi3O8 , ou seja, o K perde 20 % de suas posições
(substituídas pelo Pb 2) e mais 20 % que ficam vazias (vacâncias), restando 60 %.
No mineral pirrotita Fe1 xS, a substituição de parte do Fe 2 por Fe 3, com ganho de carga
positiva, é compensada pela omissão do ferro bivalente, originando vacância na estrutura
cristalina, para manter a neutralidade elétrica do mineral. Como para cada Fe 2 substituído
por Fe 3 provoca um ganho de uma carga positiva e cada Fe 2 omitido resulta em perda de 2
cargas positivas, a quantidade de Fe 3 que substitui o Fe 2 (x) deverá ser o dobro da
2 3
quantidade de Fe 2 omitido (x/2), conforme a fórmula (Fe 1 x x/2 Fe x)S. Para a omissão seja
x, a quantidade de Fe 3 que substitui o Fe 2 deverá ser 2x, conforme a fórmula

23
 2 3 2 3 2 3
(Fe 1 2x xFe 2x)S  (Fe 1 3xFe 2x)S (x = omissão). Juntando o Fe e Fe 1 3x + 2x = 1 x
 Fe1 xS, que é a fórmula simplificada da pirrotita, com x entre zero e 0,2. Se a omissão ou
vacância (x) for 0,1 a fórmula da pirrotita será Fe0,9S (x = 0,1) ou (Fe 20,7Fe 30,2)S e se a
2 3
vacância (x) for 0,2 a fórmula será Fe0,8S (x = 0,2) ou (Fe 0,4Fe 0,4 ) S. O mineral troilita FeS
é um caso especial de pirrotita sem Fe 3 e, portanto, sem omissão ou vacância (x = 0).
Frequentemente ocorre associação entre os mecanismos de acoplamento como, por
exemplo, nos minerais da série das hornblendas, representados pela fórmula geral
Nax yCa2(Mg,Fe 2)5 y(Al,Fe 3)y(Si 8 xAlx)O22(OH)2 , na qual o acoplamento ocorre com
associação de duas substituições simultâneas mais introdução de cátions, onde uma quantidade
x de Al tetraédrico (AlIV) que substitui o Si 4, com perda de carga positiva (já que o Al é
trivalente), é equilibrada por substituição de parte dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2) por cátions
trivalentes (Al,Fe 3) mais adição de cátion alcalino (Na), com ganho de carga positiva, de tal
modo que os cátions trivalentes (y) + cátion alcalino (x y) = AlIV que substitui o Si 4 (x). Por
exemplo, se o AlIV que substitui o Si 4 é 1,3 (x = 1,3) e o Na é 0,5, os cátions trivalentes (y) serão
0,8 e a fórmula fica Na0,5Ca2(Fe 2, Mg)4,2(Al,Fe 3)0,8(Si6,7Al1,3)O22(OH)2 , com 4,2 de cátions
bivalentes, ou seja, 1,3 Al 3 (x) Si 4 = 4,2 (Fe 2, Mg) 0,8 (Al,Fe 3) (y) + 0,5Na.
Na variedade edenita das hornblendas pode haver também associação entre adição e omissão de
cátions, conforme a fórmula geral Nax yCa2(Mg,Fe 2)5 y/2(Si 8 xAlx)O22(OH)2 , onde uma
quantidade x de AlIV que substitui o Si 4, com perda de carga positiva, é equilibrada por adição
de cátion alcalino (Na) mais omissão de parte dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2), com ganho de
carga positiva. Como o cátion adicionado (x + y) é maior que o AlIV (x), para equilibrar as cargas
ocorre uma omissão nos cátions bivalentes igual à metade do excedente de cátion alcalino (y/2),
pois os cátions omitidos são bivalentes. Por exemplo, se o AlIV é 0,6 (x) e o Na é 0,8 (y = 0,2),
os cátions bivalentes (5 y/2) serão 4,9  Na0,8Ca2(Mg,Fe 2)4,9(Si7,4Al0,6)O22(OH)2 , ou seja,
0,6 Al 3 (x) Si 4 = 0,8 Na (x + y) 0,1(Mg,Fe 2) (y/2) × 2 (carga +2).
De acordo com a extensão da substituição iônica, ela pode ser de dois tipos
1) Completa: os íons se substituem em todas as proporções, originando uma de
minerais entre dois ou mais termos extremos puros. Os termos intermediários das séries
contínuas podem ser representados pelas frações molares dos termos extremos. Exemplo
série continua das olivinas (Mg,Fe)2SiO4 , cujos termos extremos são a Forsterita ( )
Mg2SiO4 e a Faialita ( ) Fe2SiO4 , com substituição completa entre Mg 2 e Fe 2 (Fig. 4.31).
Mg2SiO4 Fo80Fa20 (Mg,Fe)2SiO4 Fa70Fo30 Fe2SiO4  (Mg0,8Fe0,2)SiO4
(Fo) (Fa)  (Fe0,7Mg0,3)SiO4
Figura 4.31- Série contínua das olivinas, com os termos intermediários Fo80Fa20 e Fa70Fo30.
2) Limitada: substituição parcial entre dois ou mais íons, gerando uma de
minerais, na qual existe apenas uma parte do espectro completo de minerais possíveis entre
dois termos extremos puros. Exemplo série descontinua dos feldspatos alcalinos
(K,Na)AlSi3O8 , com os termos extremos ortoclásio ( ) KAlSi3O8 e albita ( ) NaAlSi3O8
e substituição limitada entre K e Na (Fig. 4.32). K-feldspatos sódicos (faixa vermelha, até
32,6 % Or) e potássicos (faixa azul, > 70 % Or). Componentes entre 32,6 e 70 % Or podem
ocorrer somente em temperaturas altas, como Ab60Or40 ( ) e Or60Ab40 ( ) na figura 4.32.

24
 Ab80Or20 Ab80Or20
NaAlSi3O8 (K,Na)AlSi3O8 Or75Ab25 KAlSi3O8 (Na0,8K0,2)AlSi3O8
(Ab) (Or Or75Ab15
1 2 )
Albita K-feldspatos Ortoclásio (K0,75Na0,25)AlSi3O8
Figura 4.32- Série descontínua dos K-feldspatos, com os componentes intermediários Ab80Or20 e
Or75Ab25 (estáveis em T baixas) e Ab60Or40 ( ) e Or60Ab40 ( ) que são estáveis somente em T altas.
A extensão da substituição iônica é controlada pelos três fatores seguintes
1) Tamanho relativo dos íons: É o principal fator controlador da extensão da substituição
iônica. Dois ou mais íons só se substituem mutuamente, em condições normais, se seus
tamanhos são semelhantes. Até 15% de diferença nos raios iônicos a substituição ocorre
amplamente. Se essa diferença se situar entre 15% e 30%, a substituição pode ocorrer, mas
de maneira limitada. Acima de 30% de diferença nos raios iônicos, a substituição é muito
limitada, ou praticamente inexistente em condições normais. Os limites de 15% e 30% devem
ser considerados como valores de referência, resultante de observações empíricas, podendo
haver distorções.
2) Temperatura de formação dos minerais: Quanto maior for a temperatura de formação dos
minerais, maior será a facilidade de substituição entre os íons, pois nestas condições o
retículo cristalino dilata e suas partículas componentes ficam em estado de alta energia e
excitação, tornando menos rigorosas as exigências de espaço. Exemplo Em consequência
da grande diferença nos raios iônicos dos cátions Na e K (20 a 30%), a substituição iônica
entre eles, em condições normais, é limitada, podendo ser mais ampla, entretanto, em
temperaturas altas. Nas halitas (NaCl) de origem sedimentar, a quantidade de K que
substitui o Na é insignificante, enquanto que nas de origem vulcânica essa substituição pode
ser considerável (Na,K)Cl. Os K-feldspatos de temperaturas altas (sanidina) contém mais
Na que os de temperaturas baixas (ortoclásio e microclina).
3) Estrutura cristalina: A substituição iônica entre dois ou mais íons só poderá ser completa,
formando séries contínuas, se houver semelhança nos raios iônicos dos íons que se
substituem (diferença menor que 15%), e se os termos extremos forem isoestruturais. Em
muitos grupos isoestruturais ocorre substituição iônica ampla, às vezes completa, entre íons
de dois ou mais minerais. Por exemplo, no grupo da calcita ocorre substituição completa
entre Mg 2 e Fe 2 na série continua da magnesita - siderita (Mg,Fe)CO3. A série contínua só
é possível porque a diferença nos raios iônicos do Mg 2 e Fe 2 é menor que 10% e os termos
extremos, magnesita (MgCO3) e siderita (FeCO3), são isoestruturais (sistema hexagonal-R).
No mineral esfarelita, o Fe 2 pode substituir o Zn em até 36 % aproximadamente, formando
uma série descontínua (Zn,Fe)S, embora a semelhança nos raios iônicos destes íons
(diferença em torno de 4,5 %), favoreça uma substituição mais ampla. A limitação da
substituição iônica, neste caso, é controlada pela estrutura cristalina, pois a substituição entre
Zn e Fe 2, a partir da esfarelita, não progride até a troilita FeS porque este último mineral é
do sistema hexagonal-H, não sendo, portanto, isoestrutural com a esfalerita que é do sistema
isométrico. Desse modo, não é possível haver uma série contínua entre a esfalerita e a troilita,
com substituição completa entre Zn e Fe 2, já que estes íons ocupam posições diferentes nas
estruturas daqueles (Zn,Fe)S
minerais (Fig. 4.33). ZnS FeS
Esfalerita (Isométrico) ZnS FeS Troilita (Hexagonal-H)
Figura 4.33- Série descontínua esfalerita - troilita ZnS - FeS

25
 Os minerais intermediários das séries contínuas podem ser interpretados como misturas
homogêneas em que um dos termos extremos estaria dissolvido no outro em diversas
proporções. Em função desta concepção, foi atribuído o termo para as séries
continuas de minerais com substituição iônica completa entre termos extremos puros. Alguns
autores denominam as séries contínuas de séries isomórficas, em referência ao isomorfismo, ao
invés do isoestruturalismo, destas séries. Outros exemplos de séries contínuas
• Série contínua da columbita - tantalita (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 , com substituição iônica simples
entre Nb 5 e Ta 5 (Fig. 4.34).
Termos extremos (Col) Columbita (Fe,Mn)Nb2O6 e (Tan) Tantalita (Fe,Mn)Ta2O6
Termo intermediário Tan80Col20 (80% Tan e 20% Col) (Fe,Mn)(Ta0,80Nb0,20)2O6

(Fe,Mn)Nb2O6 (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 Tan80Col20 (Fe,Mn)Ta O

2 6
(Col) (Tan)
Columbita Columbita Tantalita Tantalita
Figura 4.34- Série contínua columbita - tantalita, com a posição do termo intermediário Tan80Col20.
• Série contínua dos plagioclásios (Na,Ca)AlSi2(Si,Al)O8 , com substituição iônica acoplada
entre Na e Ca 2 e entre Si 4 e Al 3 (Fig. 4.35).
Termos extremos Albita (Ab) NaAlSi3O8 e Anortita (An) CaAl2Si2O8
Termo intermediário Ab80An20 (80% Ab e 20% An) (Na0,8Ca0,2)Al(Si2,8Al0,2)O8

NaAlSi3O8 Ab80An20 (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 CaAl2Si2O8

(Ab) (An)
Albita Série dos plagioclásios Anortita
Figura 4.35- Série contínua dos plagioclásios, com a posição do termo intermediário Ab80An20.

Denomina-se exsolução ou desmisturação ao processo de expulsão e recristalização de

íons de tamanhos anômalos, introduzidos por substituição iônica nos domínios de um cristal
desordenado, em condições instáveis de temperatura alta e/ou cristalização rápida.
Nos cristais formados em temperaturas elevadas, pode haver substituição iônica entre íons
com grande diferença nos raios iônicos, em proporções que normalmente não ocorreriam.
Quando o cristal volta às condições normais, por resfriamento, a contração da estrutura cristalina
provoca forças de tensões que tendem a expulsar os íons de tamanhos anômalos, como resultado
da má adaptação deles na estrutura do mineral. Esses íons rejeitados tendem a migrar e
agruparem-se localmente, em coordenações mais adequadas a seus tamanhos, formando núcleos
com estrutura diferente (intercrescimento ou inclusões) que crescem no corpo sólido do cristal
hospedeiro. Exemplos
T alta Exsolução T baixa
(1) Inclusões de KCl em halita NaCl (Na,K)Cl NaCl + KCl  halita + silvita
1 fase mineral = halita c/K 2 fases minerais
(2) Inclusões de ilmenita FeTiO3 em magnetita Fe3O4
T alta Exsolução T baixa
(Fe,Ti)3O4 Fe3O4 + FeTiO3  magnetita + ilmenita
1 fase mineral = magnetita c/Ti 2 fases minerais

26
(3) Inclusões de albita NaAlSi3O8 em K-feldspato (K,Na)AlSi3O8 Pertitas (Fig. 4.36)
T alta T baixa
Exsolução
(K,Na)AlSi3O8 (K,Na)AlSi3O8 + NaAlSi3O8  K-feldspato pertítico
1 fase mineral = K-feldspato c/Na K-feldspato albita 2 fases minerais

Figura 4.36- K-feldspatos pertíticos, mostrando a albita (branca) exsolvida do K-feldspato.

4.3.6- PSEUDOMORFISMO
Pseudomorfismo ou falsa forma é o processo pelo qual um mineral se transforma em
outro mineral, preservando, porém, a forma externa do mineral original. Nesse processo o
mineral original altera não só a estrutura cristalina, como também, normalmente, a sua
composição química. O mineral neoformado, com a forma do mineral original, é denominado
de pseudomorfo. De acordo com a maneira de formação, existem quatro casos seguintes de
pseudomorfismo

(1) Alteração o mineral original altera-se quimicamente para outro mineral, preservando a sua
forma primitiva. Exemplos (Tabela 4.9 e Fig. 4.37)
Tabela 4.9- Pseudomorfismo por alteração de pirita para goethita, magnetita para goethita e
hematita e galena para anglesita.

Mineral Original Pseudomorfo

Sistema Forma Forma Sistema
Mineral Mineral
Cristalino Externa Externa Cristalino
Pirita Goethita
Isométrico Cúbica Cúbica Ortorrômbico
FeS2 FeO(OH)
Fe2O3
Hematita Octaédrica Hexagonal-R
Isométrico Octaédrica Magnetita
Goethita Octaédrico Ortorrômbico
Fe3O4
FeO(OH)
Galena Anglesita
Isométrico Cúbica Cúbica Ortorrômbico
PbS PbSO4

Figura 4.37- Cristais pseudomórficos

cúbicos de goethita sobre pirita.

27
(2) Substituição o material original é substituído por outro, sem qualquer reação química entre
ambos e sem alterar a sua forma inicial. Exemplos
• Madeira petrificada (silicificada), figura 4.38.
• Fluorita CaF2 (Isométrico, cúbica) quartzo SiO2 (hexagonal-R, cúbica)

Figura 4.38- Tronco de madeira

petrificada (silicificada)

(3) Paramorfismo o mineral original muda para uma forma polimorfa, preservando a forma
externa primitiva. Neste caso muda só a estrutura cristalina, permanecendo inalterada a
composição química. Exemplos (tabela 4.10).
Tabela 4.10- Paramorfismo de aragonita para calcita e rutilo para brookita.

Mineral original Pseudomorfo

Sistema Forma Forma Sistema
Mineral Mineral
Cristalalino Externa Externa Cristalalino
Aragonita Calcita
Ortorrômbico Prismática Prismática Hexagonal-R
CaCO3 CaCO3
Rutilo Brookita
Tetragonal Prismática Prismática Ortorrômbico
TiO2 TiO2

(4) Incrustação deposição de um mineral envolvendo cristais de um mineral anterior que

posteriormente, ao ser lixiviado, deixa sua forma impressa (incrustada) no mineral que se
formou depois. Exemplos • Quartzo com moldes romboédricos de calcita
• Quartzo com moldes cúbicos de fluorita CaF2.

Figura 4.39- Pseudomorfismo

tipo incrustação em quartzo com
moldes (cristais negativos) cúbicos
e romboédricos

4.3.7- RELACIONAMENTO ENTRE A ESTRUTURA CRISTALINA, A COMPOSIÇÃO

QUÍMICA E AS PROPRIEDADES DOS MINERAIS.
O esclarecimento do relacionamento entre a estrutura cristalina, a composição química e
as propriedades dos minerais, é o objetivo central da cristaloquímica. O quadro da Figura 1
mostra que as propriedades dos minerais dependem basicamente da estrutura cristalina (que
compreende o arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e da composição
química que são as características mais fundamentais dos minerais e, ainda, que estas
características relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra.
As relações entre as propriedades dos minerais e as ligações químicas já foram abordadas
no item 4.2 desta unidade (ligações químicas nos minerais). Serão mostradas, a seguir, as
relações das propriedades dos minerais com o arranjo espacial das partículas componentes e com
a composição química.
28
Relação entre o arranjo espacial das partículas na estrutura cristalina e as propriedades
dos minerais:
Uma das evidências mais notáveis da estrutura interna ordenada dos minerais é a
ocorrência de cristais com formas externas regulares. A hipótese de que a forma externa regular
dos cristais é um reflexo de sua estrutura cristalina foi formulada no final do século 18 por René-
just Haüy, mas só foi plenamente demonstrada através da difração dos Raios-X, no início do
século 20. Desse modo, ficou plenamente esclarecido que formas cristalinas cúbicas (como pirita
e galena), octaédricas (como magnetita) e dodecaédricas (como granada), são exclusivas de
minerais do sistema isométrico, e formas prismáticas (como aragonita, turmalina, piroxênios e
anfibólios) e bipiramidais (como zircão, topázio e enxofre), são exclusivas de minerais de
sistemas não isométricos como tetragonal, ortorrômbico, hexagonal e monoclínico.
Outras propriedades que dependem do arranjo espacial das partículas na estrutura
cristalina dos minerais são a clivagem e a densidade. Um mineral para apresentar clivagem
precisa possuir uma estrutura em camadas fracamente ligadas entre si, ou com espaçamento
maior entre alguns planos atômicos, constituindo regiões de fraqueza na estrutura cristalina.
Exemplos de clivagem relacionada a uma ligação mais fraca foram discutidos no item 4.2
(ligações químicas nos minerais), como as clivagens cúbica da halita (Fig. 4.3) e romboédrica
dos carbonatos do grupo da calcita (Fig. 4.10), relacionadas à ligação iônica fraca, e a clivagem
basal da grafita, relacionada à ligação de van der Waals (Fig. 4.12). A clivagem octaédrica {111}
perfeita no mineral iônico fluorita CaF2 é definida pelos planos de fraqueza formados pelos
cátions de Ca 2 do centro das seis faces da cela unitária isométrica (Fig. 4.40a). Esses planos
definem quatro direções formadas pelos pares de faces paralelas do octaedro que cortam os três
eixos cristalinos a, b e c (Fig. 4.40b, c, d, e). O espaço não ocupado pelo Ca 2 (vermelho) no
centro da cela unitária (vacância) para manter a neutralidade elétrica da estrutura causa um
espaçamento maior entre os planos de cátions de Ca 2 paralelos às faces do octaedro que definem
as quatro direções de clivagem da fluorita.
a b c

d e

Figura 4.40- Estrutura da fluorita CaF2,

mostrando as direções de clivagem {111}
octaédrica (a). As quatro direções de
clivagem da fluorita paralelas às faces do Ânion F ‾
octaedro (b, c, d, e). 2
Cátion Ca
Dependendo do empacotamento das partículas na estrutura cristalina, os minerais podem
possuir maior ou menor massa por volume, influenciando diretamente na sua densidade. O
espaço ocupado pelos íons na cela unitária dos minerais é medido pelo índice de
empacotamento (Ie), em porcentagem, calculado através da equação
29
 Vions O volume dos íons (Víons) é a somatória dos volumes de todos os íons
Ie = × 100 componentes da cela unitária do mineral, considerando-os como esferas
VCU
(volume da esfera = 4/3 πR3), sendo R o raio iônico dos íons. O volume da
cela unitária (VCU) é calculado de acordo com o sistema cristalino de cada mineral, pelas
seguintes equações Isométrico VCU = a3 Tetragonal VCU = a2c Ortorrômbico VCU = abc
Hexagonal VCU = a2c sen60 Monoclínico VCU = abc senβ
Triclínico VCU = abc √ 1 cos α cos β × cos2 γ + 2cos α × cos β × cos γ
2 2

A densidade dos minerais depende não só do Ie mas também da composição química,

pois o peso atômico dos elementos componentes influi diretamente na densidade. A influência
do Ie na densidade dos minerais é percebida mais claramente em minerais polimórficos, já que
estes minerais compartilham a mesma composição química, não sofrendo, portanto, influência
deste fator nas diferenças de densidade. Exemplo Polimorfos TiO2 (Tabela 4.11).
RTi = 0,61 A RO = 1,36 A a = 9,18 A
Brookita
a = 4,59 A a = 3,78 A b = 5,45 A
Rutilo Anatásio (ortorrômbico)
(tetragonal) c = 2,96 A (tetragonal) c = 9,51 A c = 5,14 A
Z=2 Z=4 Z=8
3 3
Rutilo: Vions = 2 × 4/3 π (0,61) + 4 × 4 / 3 π (1,36) = 8 / 3 π 0,226981 + 16 / 3 π 2,515456
3 3
2[TiO2] Vions = 1,90155 + 42,1469 = 44,04845 A Vcu = (4,59)2 × 2,96 = 62,3616 A
Ie = 44,04845 ÷ 62,3616 × 100  Ie = 70,63
Anatásio: Vions = 4 × 4/ 3 π (0,61)3 + 8 × 4 / 3 π (1,36)3 = 16/ 3 π 0,226981 + 32 / 3 π 2,515456
3 3
4[TiO2] Vions = 3,8031 + 84,2937 = 88,0968 A Vcu = (3,78)2 × 9,51 = 135,8827 A
Ie = 88,0968 ÷ 135,8827 × 100  Ie = 64,83
Brookita: Vions = 8 × 4 / 3 π (0,61)3 + 16 × 4 / 3 π (1,36)3 = 32 / 3 π 0,226981 + 64 / 3 π 2,515456
3 3
8[TiO2] Vions = 7,6062 + 168,5875 = 176,1937 A Vcu = 9,18 × 5,45 × 5,14 = 257,1593 A
Ie = 176,1937 ÷ 257,1593 × 100  Ie = 68,51
Tabela 4.11- Densidade e índice de empacotamento dos polimorfos TiO2.

Polimorfos TiO2 Densidade (d) Índice de Empacotamento (Ie)

Rutilo 4,2 4,25 70,63
Brookita 4,1 4,2 68,51
Anatásio 3,8 4,0 64,83
A tabela 4.11, acima, mostra que a densidade dos três polimorfos TiO2 varia diretamente
com o Ie, ou seja, o mineral mais denso é aquele que possui o maior Ie.
Relação entre a composição química e as propriedades dos minerais:
A composição química é uma característica fundamental dos minerais que influencia em
muitas propriedades destas substâncias. Além da densidade, cor, radioatividade e magnetismo,
o ambiente de formação e as associações minerais dependem, em certo grau, da composição
química. A influência da composição química na densidade dos minerais é percebida mais
claramente em minerais isoestruturais, uma vez que estes minerais compartilham o mesmo tipo
de estrutura cristalina (mesmo arranjo das partículas componentes), não sofrendo, portanto,
influência do índice de empacotamento (Ie) na densidade. O gráfico abaixo (Fig. 4.41) mostra a
variação linear da densidade (d) na série contínua da columbita - tantalita.

30
 : Y = ax + b, sendo Y = densidade ( ) e x = % Tan  d = a % Tan + b
= coeficiente linear ponto onde a reta corta o eixo vertical Y (x = 0), = 5,2
= coeficiente angular tangente do ângulo α que a reta faz com o eixo horizontal x (a = tg α)
se x = 1, Y = 7,9  7,9 = a + 5,2  = 7,9 5,2  = ou
tg α = cateto oposto sobre cateto adjacente (c.op ÷ c.ad) do triângulo retângulo que a reta
faz com os eixos x e Y. Sendo cateto oposto = 7,9 5,2 (c.op = 2,7) e cateto adjacente =
100% (c.ad = 1)  = 2,7 ÷ 1  = 2,7.
Equação de variação da densidade com a composição química na série columbita - tantalita
Y = densidade (d) e x = %Tan  d = a % Tan + b  d = 2,7 %Tan + 5,2
O gráfico da Figura 4.41 mostra que a densidade na série da columbita - tantalita varia
continuamente e linearmente, acompanhando a substituição iônica simples entre Nb 5 e Ta 5. A
densidade aumenta da columbita (Fe,Mn)Nb2O6 para a tantalita (Fe,Mn)Ta2O6 por causa do
maior peso atômico do tântalo (180,9479) em relação ao do nióbio (92,9064). A densidade de
qualquer membro intermediário da série pode ser calculada graficamente ou matematicamente
através da equação da reta d = 2,7 %Ta + 5,2. Por exemplo, a densidade do termo Col70Tan30
(Fe,Mn)(Nb0,7Ta0,3)2O6 , calculada pela equação da reta, é d = 2,7 × 0,3 + 5,2 = 6,01 (ponto A na
figura 4.38). Desse modo, pode-se calcular a densidade de qualquer termo intermediário da série
com composição conhecida e, vice-versa, sabendo-se a densidade de qualquer termo
intermediário, pode-se calcular a sua composição (porcentagens dos termos extremos Col e Tan)
e, com isso, obter a fórmula mínima do mineral. Por exemplo, a composição do mineral da série
Columbita -Tantalita que possui densidade 7,09 pode ser obtida, pela equação da reta, da seguinte
maneira 7,09 = 2,7 %Tan + 5,2  %Tan = 0,7 (ponto B na figura 4.38). Portanto, o mineral
da série com densidade igual a 7,09 possui 70 % de tantalita e 30 % de Columbita (Tan 70Col 30),
cuja fórmula química é (Fe,Mn)(Ta0,7Nb0,3)2O6 .

Figura 4.41- Gráfico e equação da reta

de variação linear da densidade (d) na
série contínua da columbita - tantalita
em função da variação na composição
química, através da substituição iônica
entre Nb 5 e Ta 5.
Equação da reta  d = 2,7 %Ta + 5,2

Todas as séries contínuas apresentam variam linear na densidade de seus minerais, com
diagramas de variação da densidade com a composição química semelhantes ao do exemplo
mostrado acima para a série columbita-tantalita. O que muda de uma série para outra é a
inclinação da reta que dependerá da diferença entre as duas densidades de seus termos extremos
que, por sua vez, dependem dos pesos atômicos dos elementos que se substituem para formar a
série contínua. Dois exemplos adicionais são mostrados nos diagramas das figuras 4.42 e 4.43
abaixo.
Em minerais que não são nem polimorfos nem isoestruturais, a densidade varia tanto em
função da composição química como do índice de empacotamento (Ie)
31
 Equação da reta
= 3,27
= 4,37 3,27 = 1,1

d = 1,1 %Fa + 3,27

PA do Fe = 55,845
PA do Mg = 24,305

Figura 4.42- Variação linear da

densidade nos minerais da série
contínua das olivinas

Equação da reta
= 2,62
= 2,76 2,62 = 0,14

d = 0,14 %An + 2,62

PA do Ca = 40,078
PA do Na = 22,9898

Figura 4.42- Variação linear da

densidade nos minerais da série
contínua dos plagioclásios.
O relacionamento entre a estrutura cristalina e a composição química dos minerais pode
ser exemplificado pela influência que a estrutura exerce sobre a extensão da substituição iônica.
Por exemplo, a esfalerita ZnS (isométrica) não forma uma série contínua com a troilita FeS
(hexagonal-H) porque os dois não são isoestruturais, apesar da semelhança entre os raios iônicos
do Zn e do Fe+2 permitir uma substituição iônica completa entre eles. A esfalerita admite somente
até 36 % de ferro em sua estrutura isométrica.

32
4.4- CÁLCULO DA FÓRMULA MÍNIMA DOS MINERAIS
4.4.1- INTRODUÇÃO
Todo mineral, por definição, possui composição química definida e, portanto, pode ser
representado por uma fórmula química que expressa as quantidades relativas, em número de
átomos, de seus elementos componentes. A fórmula química mais utilizada é a fórmula mínima
que corresponde à relação quantitativa mais simples entre os elementos componentes dos
minerais. Por exemplo, no mineral bornita existem 5 átomos de cobre para 1 átomo de ferro para
4 átomos de enxofre (5Cu 1Fe 4S), relação representada pela fórmula mínima Cu5FeS4. Esta
mesma relação, entretanto, pode ser representada por um número infinito de fórmulas químicas
desde que a proporção 5Cu 1Fe 4S seja mantida, como por exemplo Cu10Fe2S8 , Cu15Fe3S12 ,
Cu20Fe4S16 , Cu7,5Fe1,5S6 etc. Qualquer uma destas fórmulas representa corretamente o mineral
bornita, mas a fórmula mínima, por ser mais simples, é naturalmente a mais utilizada. As
fórmulas químicas de quaisquer substâncias, inclusive dos minerais, são obtidas a partir das
análises químicas destas substâncias expressas pelas porcentagens em peso de seus componentes
(teores). Para os minerais não oxigenados as análises são expressas pelos teores em peso por
cento de seus elementos químicos componentes, enquanto que para os minerais oxigenados
convencionou-se utilizar os teores em peso por cento dos óxidos dos elementos componentes.
Existem basicamente dois métodos de cálculo para as fórmulas mínimas dos minerais.
4.4.2- MÉTODO DAS RELAÇÕES ATÔMICAS OU MOLECULARES
Aplicado para minerais não oxigenados e oxigenados nos quais o oxigênio é o único ânion
presente, sem substituição iônica ou com substituição iônica simples. Procedimento
1) Recalcular os teores (% peso) para 100% (se o total da análise divergir muito de 100%)
Denominando os teores recalculados para 100% de , estes valores são calculados
através da seguinte regra de três: Total 100
 = × 100
% Peso Rec/100
2) Cálculo das proporções atômicas (ou moleculares) dos elementos (ou óxidos) componentes
Como os elementos possuem diferentes pesos atômicos, as porcentagens em peso não
representam as relações numéricas entre os diversos componentes dos minerais. As
proporções relativas dos componentes químicos nos minerais são obtidas dividindo-se os
teores, já recalculas para 100%, pelos pesos atômicos dos elementos componentes (minerais
não oxigenados) ou pelos pesos moleculares dos óxidos componentes (minerais oxigenados).
3) Cálculo das relações atômicas (ou moleculares) dos elementos (ou óxidos) componentes
Para transformar as proporções relativas dos componentes químicos dos minerais em
números inteiros, ou aproximadamente inteiros, divide-se as proporções atômicas (minerais
não oxigenados) ou proporções moleculares (minerais oxigenados) pelo menor valor delas,
aproximando os resultados para números inteiros.
Minerais não oxigenados
Exemplo 1: Mineral não oxigenado sem substituição iônica
% Peso Rec/100 P.A. Prop.Atom. Rel.Atom.
Cu 34,39 34,49 63,546 34,49 ÷ 63,546 = 0,5427 0,5427 ÷ 0,5427 = 1
Fe 30,84 30,93 55,847 30,93 ÷ 55,847 = 0,5538 0,5538 ÷ 0,5427 = 1,02  1
S 34,48 34,58 32,065 34,58 ÷ 32,065 = 1,0784 1,0784 ÷ 0,5427 = 1,99  2
Total 99,71 100,00 Cu Fe S = 1 1 2  Calcopirita
Porcentagem em peso dos elementos componentes do mineral (teores)
Teores recalculados para 100% Pesos atômicos dos elementos componentes
Proporções atômicas dos elementos Relações atômicas dos elementos
33
Exemplo 2: Mineral não oxigenado com substituição iônica simples
% Peso Rec/100 P.A. Prop.Atom. Rel.Atom.
Na 26,75 26,77 22,98977 1,1644 0,85
1,3731 2,98  3
K 8,15 8,16 39,0983 0,2087 0,15
Al 12,44 12,45 26,98154 0,4614 1
F 52,58 52,62 18,9984 2,7697 6,01  6
Total 99,92 100,00 (Na,K) Al F = 3 1 6
 Criolita Na Elementos em substituição iônica
K (a somatória dos sub-ínices deve ser 1)
Prop Atom 1 
 Sub índice =
Prop Atom Sub-índice

Exemplo Sub-índice do Na   = 0,85

Minerais oxigenados
As análises químicas destes minerais são expressas pelos teores dos óxidos de seus
elementos. Se o oxigênio é o único ânion presente, a fórmula mínima destes minerais pode ser
calculada pelo mesmo método dos minerais não oxigenados, só que em vez de elementos
químicos são utilizados óxidos e, consequentemente, em vez de pesos atômicos, proporções
atômicas e relações atômicas, são utilizados pesos moleculares ( ), proporções moleculares
( ) e relações moleculares ( ). Neste caso, as relações moleculares representam
as relações quantitativas dos óxidos componentes dos minerais (fórmula de óxidos) das quais é
deduzida as fórmulas mínimas dos minerais.

Exemplo 3: Mineral oxigenado hidratado (com moléculas de água), sem substituição iônica
% Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol.
Na2O 20,81 20,83 61,9789 20,83 ÷ 61,9789 = 0,3361 0,3361 ÷ 0,3361 = 1
CaO 19,37 19,39 56,0794 19,39 ÷ 56,0794 = 0,3457 0,3457 ÷ 0,3361 = 1,03  1
CO2 29,39 29,41 44,0098 29,41 ÷ 44,0098 = 0,6683 0,6683 ÷ 0,3361 = 1,99  2
H2 O 30,34 30,37 18,0152 30,37 ÷ 18,0152 = 1,6858 1,6858 ÷ 0,3361 = 5,02  5
Total 99,91 100,00 Na2O CaO 2CO2 5H2O  Fórmula de óxidos com 11 (O) e 10 (H)
 Na2Ca(CO3)2  cátions + radical carbonato com 6 (O), faltando, portanto, 5 (O) e 10 (H)
É satisfeito com 5H2O  Gaylussita

Exemple 4: Mineral oxigenado hidratado (com hidroxila), sem substituição iônica

% Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol.
K2 O 11,39 11,41 94,1960 0,1211 1
Al2O3 36,74 36,79 101,9613 0,3608 2,98  3
SO3 38,65 38,71 80,0582 0,4835 3,99  4
H2 O 13,07 13,09 18,0152 0,7266 6,0  6
Total 99,85 100,00 K2O 3Al2O3 4SO3 6H2O com 28 (O) e 12 (H)
 K2Al6(SO4)4  cátions + radical sulfato com 16 (O), faltando 12 (O) e 12 (H)
É satisfeito com 12 (OH)  K2Al6(SO4)4(OH)12
 Alunita
34
Exemple 5: Mineral oxigenado hidratado (com hidroxila + H2O), sem substituição iônica
% Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol.
CaO 13,63 11,64 56,0794 0,2432 1,0
Al2O3 36,81 36,83 101,9613 0,3612 1,49  1,5
P2O5 34,33 34,35 141,9445 0,2420 1,0
H2 O 15,17 15,18 18,0152 0,8426 3,48  3,5
Total 99,94 100,00 CaO 1,5Al2O3 (P2O5) 3,5H2O, com 14(O) e 7(H)
CaAl3(PO4)2  Cátions + radical fosfato com 8 (O), faltando 6 (O) e 7 (H).
CaAl3(PO4)2 6H2O  com 6H2O satisfaz o O (8 + 6 = 14), mas não o H (12), pois só são 7 (H).
CaAl3(PO4)2(OH)7  com (OH)7 satisfaz o H (7), mas não o O (8 + 7 = 15), pois são 14 (O).
Então, trata-se de uma associação de (OH) + H2O que totalize 6 (O) e 7 (H)
É satisfeito com 5 (OH) + 1H2O  Crandalita

Exemplo 6: Mineral oxigenado anidro, com substituição iônica simples

% Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol.
SiO2 38,06 37,94 60,0843 0,6314 2,99  3
Al2O3 21,63 21,56 101,9613 0,2114 1,0
FeO 27,39 27,31 71,8464 0,3801 0,60
MgO 6,44 6,42 40,3044 0,1593 0,6348 3,0 0,25
MnO 6,79 6,77 70,9374 0,0954 0,15
Total 100,31 100,00 3(Fe,Mg,Mn)O Al2O3 3SiO2
(Fe,Mg,Mn)3Al2Si3O12  Granada almandina
 Os silicatos são minerais polimerizados (mesodésmicos) e, portanto, não contêm radicais. O
grupo aniônico silicático (SipOq) forma uma estrutura em cadeia cuja relação Si O depende
do grau de polimerização de cada subclasse silicática.
 Em minerais oxigenados os sub-índices dos elementos em substituição iônica representam as
porcentagens numéricas ( ) dos respectivos óxidos, representada por X. Como
a somatória das frações molares é 1 (100 %), elas são calculadas dividindo-se as proporções
moleculares pela somatória delas, de acordo com a regra de três abaixo, equivalendo-se o
total das proporções moleculares a 1 e cada proporção molecular à respectiva fração molar
Prop Mol 1 ( )
Prop Mol Fração molar  = Exemplo XFe 2 = = 0,6

Exemplo 7: Mineral oxigenado hidratado (com H2O) com substituição iônica simples.
% Peso Rec/100 P.M. Prop.Mol. Rel.Mol.
K2 O 30,89 30,87 94,1960 0,3277 1,0
MgO 9,39 9,38 40,3044 0,2327 0,70
0,3327 1,01  1,0
FeO 7,17 7,17 71,8464 0,100 0,30
CO2 28,86 28,84 44,0098 0,6553 2,0
H2 O 23,75 23,74 18,0152 1,3178 4,02  4,0
2
Total 100,06 100,00 K2O (Mg,Fe )O 2CO2 4H2O, com 10 (O) e 8 (H)
 K2(Mg,Fe 2)(CO3)2  cátions + radical carbonato com 6 (O), faltando 4 (O) e 8 (H)
É satisfeito com 4H2O  Baylissita
35
4.4.3- MÉTODO DO NÚMERO DE ÍONS
Pode ser aplicado para qualquer mineral oxigenado, sendo, porém, a única alternativa para
os minerais oxigenados com substituição iônica acoplada e aqueles com outro(s) ânion(s) além do
oxigênio. Procedimento de cálculo
1) Recalcular os teores ) para 100% ( ), se o seu total divergir muito de 100 %.
2) Cálculo dos pesos moleculares dos óxidos ( ) a partir dos pesos atômicos dos elementos.
3) Cálculo das proporções moleculares ( ) dos óxidos componentes divide-se os teores
dos óxidos recalculados para 100 % (Rec/100) pelos seus pesos moleculares.
4) Cálculo das proporções de oxigênio ( ) multiplica-se as Prop Mol pelo número de
oxigênios em cada óxido. Calcula-se o total das proporções de oxigênio ( ) pela
somatória das mesmas.
5) Cálculo do número de oxigênios ( ) recálculo das proporções de oxigênios (Prop O) para
que o seu total se iguale ao número de oxigênios do mineral ( ), previamente conhecido.
Prop O(t) No O min
 No O = Prop O ×
Prop O No O
6) Cálculo do número de cátions do mineral ( )
No O No O óxido
 = No O ×
No Cat No Cat óxido

Exemplo 8: Mineral oxigenado com substituição iônica acoplada

% Peso Rec/100 P.Mol Prop. M. Prop. O N° O No Cátions
SiO2 30,54 30,59 60,0843 0,5091 1,0182 6,39 Si 4 = 3,20
4,0
0,8
Al2O3 11,07 11,09 101,9613 0,1088 0,3264 2,05 3
Al = 1,37
0,57 0,7
3
0,8
Fe2O3 3,02 3,02 159,6922 0,0189 0,0567 0,35 Fe = 0,23 0,3
FeO 17,83 17,86 71,8464 0,2486 0,2486 1,56 Fe 2 = 1,56 0,3
MgO 2
20,00 20,03 40,3044 0,4970 0,4970 3,12 Mg = 3,12 5,2 0,6
2
MnO 5,87 5,88 70,9374 0,0829 0,0829 0,52 Mn = 0,52 0,1
H2 O 11,51 11,53 18,0152 0,6400 0,6400 4,01 H = 8,02 (8,0)
99,84 100,00 Prop O(t) = 2,8698 = 18 ÷ 2,8698 = 6,2722

Clorita No Omin = 18

Razão para calcular os No

= Prop O ×  Prop O × 6,2722
O no exemplo 8
= Prop O × 6,2722
Razão para calcular os No Cat
= No O × 2 ÷ 3 para Al
no exemplo 8
No de Al (Al2O3) no exemplo 8 No Al = 2,05 × 2 ÷ 3 = 1,37 0,57 0,23
0,8 0,8
do Mg, Fe 2, Mn e Al, Fe 3 no exemplo 8
XMg = = 0,6 XFe 2 = = 0,3 XMn = = 0,1 XAl = = 0,71 XFe 3 = = 0,29

36
Mineral com outro(s) ânion(s) além do oxigênio em sua composição:
As análises químicas destes minerais são expressas pelos teores dos óxidos dos cátions
componentes e pelos teores atômicos dos outros ânions presentes. A fórmula mínima destes
minerais é calculada pelo método do número de íons, introduzindo três modificações seguintes
Não se recalculam os teores dos componentes para 100 %, pois o total destas análises sempre
ultrapassa 100, em consequência do excesso de oxigênio introduzido na composição dos
minerais, quando se admite que todos os cátions são equilibrados somente pelo oxigênio;
Na coluna das proporções moleculares ( ), além dos óxidos, são incluídos também as
proporções atômicas dos outros ânions (dividindo-se os seus teores pelos seus pesos atômicos);
Na coluna das proporções de ânions ( ), além das proporções de oxigênio, são incluídos
também as proporções dos outros ânions que são iguais às suas proporções atômicas. Do total
das proporções de ânions ( ) é subtraído o equivalente em oxigênio dos átomos dos
outros ânions ( ), eliminando-se o excesso de oxigênio e obtendo-se um total mais
verdadeiro das proporções aniônicas ( = Prop AT O ≡ A). O ≡ A é calculado pela
seguinte proporção 1(O) n(A)
 O≡A = , sendo =
O≡A Prop A
Coluna número de ânions ( ) recálculo das proporções de ânions (Prop A), utilizando o
total verdadeira das proporções aniônicas (Prop ATV), de acordo com a proporção abaixo
Prop ATV No Amin
 = Prop A ×
Prop A No A
Como Prop ATV < Prop.AT  No A > número de ânions do mineral analisado ( )

Exemplo 9: Fosfato com flúor

% Peso P.M. Prop.Mol. Prop . A No A No Cátions
CaO 55,48 56,0794 0,9893 0,9893 4,98 Ca 2 = 4,98  5
P2O5 42,32 141,9445 0,2981 1,4905 7,51 P 5 = 3,00  3
F 3,83 18,9984 0,2016 0,2016 1,02 F = 1,02  1
Total 101,63 Prop AT = 2,6814 Σ A = 13,51 13 ÷ 2,5806 = 5,0376
No Amin = 13 O = 12 (O ≡ F) = 0,1008 A = 13 Prop ATV = 2,5806
Ca5P3O12F  Fluorapatita
≡  Equivalente em oxigênio dos átomos de flúor

O≡A = , sendo A = F e n = 2  O ≡ F = = = 0,1008

= Prop AT (O ≡ F)  = 2,6814 0,1008 = 2,5806

Razão para calcular os No A  no exemplo 9
= = 5,0376
do exemplo 9  = Prop A × 5,0376
Cálculo do no de cátions do mineral ( )
No A No Oóxido
 = No A ×
No Cat No Catóxido

No P 5
(P2O5) no exemplo 9  No P 5
= No A × 2 ÷ 5 = 7,51 × 0,4  No P 5
= 3,004 (3,0)

37
4.4.4- CÁLCULO DA ANÁLISE TEÓRICA A PARTIR DA FÓRMULA MÍNIMA DOS
MINERAIS
Problema inverso: a partir da fórmula mínima conhecida de um mineral pode-se calcular a
análise teórica que deu origem àquela fórmula. Procedimento de cálculo
1) Cálculo das proporções atômicas (Prop Atom ) ou moleculares (Prop Mol ) de cada elemento
(ou óxido) componente do mineral multiplica-se o peso atômico (P A ) ou peso molecular
(P Mol ) de cada elemento (ou óxido) pelo índice e sub-índice do cátion correspondente no
mineral e divide-se o resultado pelo índice do cátion no óxido.
2) Cálculo do peso molecular do mineral (P Mol ) somatória dos pesos atômicos dos elementos
componentes da fórmula mínima do mineral multiplicados pelos seus respectivos índices e sub-
índices. Para os minerais não oxigenados e aqueles em que o oxigênio é o único ânion presente,
o P Mol será igual à somatória das proporções atômicas (minerais não oxigenados) ou
proporções moleculares (minerais oxigenados).
3) Cálculo dos teores dos elementos ou óxidos componentes do mineral multiplica-se as Prop
Atom (ou Prop Mol ) por 100 e divide-se o resultado pelo peso molecular do mineral (P Mol ).

Exemplo 1: Mineral anidro 

P.A. Prop.Atom. % Peso  Pesos atômicos dos elementos
Cu 63,546 × 5 = 317,730 63,31  Peso molecular do mineral
Fe 55,8470 × 1 = 55,8470 11,13  Proporções atômicas
S 32,065 × 4 = 128,260 25,56  Peso molecular do mineral
Total P Mol = 501,837 100,00  Porcentagem em peso dos elementos

P Mol 100
 % Peso = × 100
Prop Atom % Peso

Exemplo % Cu = × 100 = 63,31

Exemplo 2: Mineral oxidado hidratado com (OH) e H2O 

P.M. Prop.Mol. % Peso
CuO 79,5454 ×1 = 79,5454 10,23 H2O × 12 porque o mineral tem
Al2O3 101,9613 × 6 ÷ 2 = 305,8839 39,35 12 (H)  (OH)8 2H2O e o
P2O5 141,9445 × 4 ÷ 2 = 283,8890 36,52 resultado do produto deve ser
divido por 2 porque a molécula
H2 O 18,0152 × 12 ÷ 2 = 108,0912 13,90
de água tem 2 (H).
Total P. Mol. = 777,4095 100,00

Exemplo 3: Mineral oxidado com substituição iônica 

P.M. Prop.Mol. % Peso
SiO2 60,0843 ×3 = 180,2529 37,53 Al2O3 e Fe2O3
Al2O3 101,9613 × 3 × 0,7 ÷ 2 = 107,0594 22,29 × 3 (índice do Al e Fe 3) × sub-índice
(0,7 para o Al e 0,3 para o Fe 3) e ÷ 2
Fe2O3 159,6922 × 3 × 0,3 ÷ 2 = 71,8615 14,96
(2 cátions no óxido).
CaO 56,0794 ×2 = 112,1588 23,35
H2 O 18,0152 ×1÷2 = 9,0076 1,87 Al2O3 Elementos em
Total P. Mol. = 480,3402 100,00 Fe2O3 substituição iônica

38
EXERCÍCIOS

1- Calcular o número de coordenação total do oxigênio (NCO) no mineral crocoita PbCrO4 , a partir
de seus números de coordenações parciais (NCO / Cr e NCO / Pb), sabendo-se que os números de
coordenação do chumbo (NCPb) e do cromo (NCCr) são, respectivamente, 8 e 4. Com base na
valência eletrostática do cromo (Ve Cr) demonstre se este mineral é um óxido de Pb e Cr ou um
cromato de Pb, sabendo-se que a valência do cromo é +6.

2- Calcular o número de coordenação total do oxigênio (NCO) no mineral hipotético X2Y3O6, a

partir de seus números de coordenações parciais (NCO /X e NCO /Y), sabendo-se que os números
de coordenação dos elementos X (NCX) e Y (NCY) são, respectivamente, 6 e 4. Utilizando o
conceito de valência eletrostática, caracterize quimicamente este mineral (óxido duplo, oxissal
ou mineral polimerizado), sabendo-se que a valência do elemento Y é +2.
2 3
3- Sabendo-se que no óxido hipotético A B 2O4, um dos cátions trivalentes (B 3) é substituído por
um tetravalente (C 4), acoplado com omissão do cátion trivalente, estabeleça a fórmula geral
para os minerais da série formada pela substituição acoplada referida, denominando de x a
quantidade do cátion tetravalente que substitui o cátion trivalente. Determine a fórmula de um
termo intermediário da série com 30% de cátion tetravalente (C 4).

4- Determine a fórmula geral para um óxido hipotético A 2B 23O4 nas 4 situações seguintes
substituição do cátion bivalente por um trivalente C 3 acoplado com 1a) omissão de B 2 e 1b)
omissão de A ; substituição do cátion bivalente por um tetravalente C 4 acoplado com 2a)
omissão de B 2 e 2b) omissão do cátion A .

2 3
5- Sabendo-se que a densidade na série contínua hipotética (A,B) C 2O4 varia linearmente de 5,9
2 3 2 3
no termo extremo A C 2O4 à 7,5 no termo extremo B C 2O4, conforme o gráfico abaixo de
variação da densidade (d) com a composição química dos minerais desta série, calcule
graficamente e matematicamente (através da equação da reta) a densidade do mineral A75B25 e
determine a fórmula mínima do mineral desta série cuja densidade é 7,1. Explique a variação da
densidade nos minerais desta série, considerando a variação composicional dos minerais da série
e os valores relativos dos pesos atômicos dos elementos A e B.

39
6- Sabendo-se que a densidade dos minerais calcopirita CuFeS2 (tetragonal) e córindon Al2O3
(hexagonal-R) são respectivamente 4,2 e 4,0, qual dos dois minerais deve possuir maior Ie?
a = 5,28 A RCu = 0,57 A a = 4,76 A
Calcopirita Córindon
c = 10,41 A RFe = 0,63 A c = 12,99 A RAl = 0,54 A
(tetragonal) (hexagonal-R)
Z=4 RS = 1,84 A Z=6 RO = 1,38 A

7- Obter a fórmula mínima do mineral abaixo, da classe dos sulfatos, a partir de sua análise química,
sabendo-se que o Mg e Fe 2 (na chave) então se substituindo ionicamente. Pesquise a fórmula
mínima obtida para determinar o nome do mineral.

%Peso
K2 O 15,38 94,196
CaO 18,14 56,0794
MgO 5,29 40,3044
FeO 2,36 71,8464
SO3 52,19 80,0582
H2 O 5,89 18,0152
Total

8- Obter a fórmula mínima do mineral abaixo, da classe dos carbonatos, a partir de sua análise
química, sabendo-se que o Mg e Mn 2 (na chave) então se substituindo ionicamente. Pesquise a
fórmula mínima obtida para determinar o nome do mineral.

%Peso
MgO 18,03 40,3044
MnO 13,60 70,9374
ZnO 39,36 81,3794
CO2 14,02 44,0098
H2 O 14,43 18,0152
Total

40
9- Obter a fórmula mínima de uma clorita abaixo, a partir de sua análise química, com base em 18
oxigênios. Explique as substituições iônicas nesse mineral, simples ou acoplada e entre quais
íons. Fórmula geral da clorita (Mg,Fe 2)6 x(Al,Fe 3)x(Si4 xAlx)O10(OH)8

% Peso N° O
SiO2 25,14

Al2O3 16,48

Fe2O3 4,56
FeO 31,13
MgO 11,64
H2O 10,98
Total O = 18

Obs. Consulte sobre os pesos atômicos em fontes adequadas ou na internet, ou sobre os pesos
moleculares na apostila.

41