Universidade Federal de Goiás

Instituto de Química

Compostos de coordenação - 5

Prof. Dr. Paulo Roberto Martins

pauloqmc@ufg.br
A TCC é bem sucedida na explicação:

 Geometria dos complexos

 Espectros eletrônicos

 Propriedades magnéticas

Em contrapartida:

 Compostos como [Ni(CO)4], não apresentam nenhuma interação eletrostática

entre metal e ligante.

 A ordem do ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas

considerando as forças eletrostáticas.

 Técnicas como RMN e ressonância paramagnética eletrônica sugerindo o

compartilhamento de elétrons, portanto um grau de covalência.
 Teoria do Campo Ligante
A Teoria do Campo Ligante é uma combinação da TCC com a TOM.
Emprega-se o método de combinação linear de orbitais atômicos (CLOA)
para formação dos orbitais moleculares. As funções de onda dos orbitais atômicos
são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais
moleculares resultantes.
 Interação σ

Interação π

Sem interação
Orbitais moleculares de orbitais d
 Orbitais moleculares de orbitais d

Sem interações
CO2 Conjunto de 4 orbitais (3 conjuntos de O.A. e 1 conjunto de O.M)

CF4 Conjunto de 6 orbitais (5 conjuntos de O.A. e 1 conjunto de O.M)

Obs: Tal diagrama de O.M é complicado para construir e interpretar.

Método dos fragmentos ou Método de grupo de orbitais ligantes

Exemplo: XH2 (molécula linear)

1º passo: Orientar a molécula de forma que o eixo de maior rotação coincida com o
eixo z. x

H–X–H z

y
 Orbitais de valência do “X” são 2s e 2p e “H” 1s
 Cada O.A 1s tem 2 possibilidades de fase, quando 2 O.A 1s são levados como
fragmentos, então há 2 possibilidades de combinação de fase:

(Grupo de Orbitais Ligantes (1) em fase)

(G.O.L (2) fora de fase)

Para construir o diagrama, devemos considerar as interações entre os orbitais

atômicos de X com o fragmento H------H.

G.O.L (1) tem simetria correta para

𝜓1
interagir com o orbital atômico 2s de X.

G.O.L (2) tem simetria correta para 𝜓2

interagir com o orbital atômico 2pz de X.
 Px e Py serão não-ligantes Orbitais moleculares antiligantes

𝜓3 𝜓4 𝜓5 𝜓6

G.O.L (2)

G.O.L (1)
Conjunto de orbitais d e grupo de orbitais ligantes
doadores sigma
Energia
 A construção dos diagramas de orbitais moleculares pode ser

sumarizada nas etapas:

 Definição da geometria dos compostos;

 Seleção dos orbitais atômicos e moleculares envolvidos nas ligações

metal-ligante;

 Operações matemáticas com CLOA-OM envolvidos nas ligações;

 Construção do diagrama de energias dos OM dos compostos de

coordenação, resultantes das combinações lineares.

Interações com doador  com orbitais d do metal. Ligante tipo NH3.

Tabela com a representação irredutível para o NH3

 Ligação π (doador)
Os ligantes π-doadores diminuem Δo, enquanto os ligantes receptores π
aumentam Δo; a série espectroquímica é em grande parte uma consequência dos
efeitos da ligação π quando tal ligação é viável.

São doadores de elétrons: Cl- , Br-

I-, OH-, H2O, etc

O fluxo de elétrons M→ L diminui a polaridade da ligação M-L e torna L

menos capaz de desdobrar os orbitais d do metal.
 Ligação π (receptor)
Um ligante  receptor, aceita elétrons do centro metálico em uma
interação que envolve um orbital preenchido do metal e um orbital vazio do
ligante (p, d ou ).

 O requisito para isso é que

os orbitais envolvidos tenham
simetria adequada, possibilitando
superposição dos mesmos.

 Isso pode acontecer, por

exemplo, com orbitais de
simetria t2g, com a participação
de orbitais dxz do metal e um
orbital antiligante de uma
carbonila.
 Esse tipo de interação, em que o
ligante aceita carga dos orbitais d
ocupados do metal em seus
orbitais pi antiligante (*) é
conhecido como ligação 
retrodoativa.

 Envolve a transferência de elétrons

do íon metálico para os orbitais * do
ligante.

São ligantes  receptores de elétrons:

CO, N2, NO, PPh3, etc.

O fluxo de elétrons M→ L aumenta a polaridade da ligação M-L e torna

L mais capaz de desdobrar os orbitais d do metal.
Exemplo 1:

No [CoF6]3-, cujo diagrama de orbitais moleculares σ já foram mostrados,

os orbitais dxy, dxz e dyz do metal (de simetria t2g) podem interagir com os orbitais
2p do ligante (também de simetria t2g). Porém, como o fluoreto é mais
eletronegativo do que o cobalto, os seus orbitais 2p terão energia bem menor do
que os 3d do metal.
Como os orbitais 2p dos ligantes
estão cheios, seus elétrons passarão
a ocupar os orbitais moleculares 
(t2g) e os elétrons d do metal
ocuparão os orbitais moleculares
*, de energia mais elevada. Isso
pode ocorrer devido à estabilização
causada pela ocupação dos orbitais
 com os elétrons 2p do ligante.
Em compostos com ligantes que apresentem orbitais vazios e com simetrias adequadas, as
ligações  podem tornar-se bastante significativas.

Isto ocorre com ligantes como CO, CN-, R3P, R2S, entre outros (R são radicais como H, F,
CH3, fenil ou outros).

Neste caso, como os orbitais  de ligação formados apresentam energias bem menores do que
as energias dos orbitais do ácido e da base isolados, todos os elétrons d ocuparão os orbitais 
de ligação formados.
Orbitais moleculares para compostos de coordenação tetraédricos

No caso de complexos tetraédricos contendo um íon de metal de

transição d da primeira série, os quatro orbitais do ligante  e os nove orbitais do
metal (3d, 4s e 4p) estarão envolvidos para a formação dos orbitais  da ligação
metal-ligante.

Diagrama de energia de orbitais moleculares o composto [CoCl4]2-.

 Diagramas de energia para um ligante doador e receptor π

[CrF6]3-

[Cr(CN)6]3-