Espectroscopia de Massa

Prof. Dr. Anderson de Jesus Gomes

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Espectrometria de Massa
• A espectrometria de massa é uma técnica microanalítica utilizada para obter
informação do peso molecular e de características estruturais da amostra.

• Em 1907, J.J. Thomson (Prêmio Nobel em 1906) construiu o primeiro

espectroscópio de massa, o instrumento foi usado na realização do seu
trabalho sobre a análise de raios positivos.

• O requisito básico para uma análise por espectrometria de massa é a formação

de íons livres em fase gasosa.

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Espectrometria de massa
O espectrômetro de massa é um instrumento analítico capaz de converter
moléculas neutras em íons na forma gasosa e separá-las de acordo com a sua
razão massa/carga (m/z), utilizando para isso campos eletromagnéticos.

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Espectrometria de Massa

Partículas carregadas em um campo magnético

Um espectro de massa detecta somente fragmentos com carga positiva

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Espectrometria de Massas

Formação de íon radicalar positivo por impacto de elétron

A ionização das moléculas pode ser obtida por impacto electrônico (EI) com
electrons de elevada energia (20 a 70 eV).

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Espectrometria de Massas

Uma fragmentação de um íon radicalar de alcano

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Espectrometria de Massas

Uma fragmentação de um íon positivo

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Espectrometria de Massas

Outra possível fragmentação inicial

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Informações do Espectro de Massas
Separação dos íons pela razão massa/carga
• Pico do íon molecular (M)
• Pico do íon base (100%)
• Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação,
representam fragmentos carregados positivamente da molécula
Fragmentação

A probabilidade de quebra de uma ligação está relacionada:

• A possibilidade de transições de baixa energia.

Ligações mais fracas quebram preferencialmente

• Estabilidade dos fragmentos formados no processo.

Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm

preferência

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Fragmentação

• O processo de quebra é favorecido nas ligações dos átomos de carbono

ramificados. Quanto mais ramificado o carbono, mais provável a quebra.

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Fragmentação

§ O íon M+ é formado pela perda de um de seus elétrons mais lábeis.

§ Se elétrons não ligantes ou elétrons 𝝅 estão presentes, um destes elétrons é
perdido por impacto de elétrons para formar M+
§ Elétrons não ligantes de nitrogênio, oxigênio e elétrons de duplas ligações são
preferencialmente perdidos.
§ Em moléculas com somente ligações C-C e C-H, a localização não pode ser
prevista, assim, a fórmula é escrita entre parêntesis para refletir isto.

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Isotopos na Espectroscopia de Massa

• Picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto.

• Picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma
molécula.
• Um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro
se M+2 é 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 é da mesma altura que M.
• Para calcular as massas molares de fragmentos e moléculas, a massa
atômica de um isótopo único deve ser usada

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Isotopos na Espectroscopia de Massa

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Espectroscopia de Massa de alta resolução

•Espectrômetros de massa de baixa resolução medem valores de m/z ao

número inteiro mais próximo
•Espectrômetros de massa de alta resolução medem valores de m/z com três ou
quatro casas decimais
•A alta precisão do cálculo de massa molecular permite a determinação exata da
fórmula do fragmento

Exemplo
– Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso
molecular de 32 usando MS de alta resolução

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Fragmentação do pentano
Um espectrômetro de massa detecta somente fragmentos com carga positiva

m/z = relação entre a massa e a carga do fragmento.

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Fragmentação
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferência de
fragmentação em C-2 do que em C-3

Carbocátions podem sofrer fragmentações adicionais

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Fragmentação

O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular que o pentano, mas o pico em

m/z = 57 (M – 15) é mais intenso.

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Fragmentação do hexano

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Fragmentação

§ A fragmentação do neopentano mostra a propensão da clivagem de ocorrer em

uma ramificação levando a formação de um carbocátion mais estável.
§ A formação do carbocátion terciário é mito favorecida e o íon molecular é
praticamente indetectável.

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Fragmentação
Carbocátions estabilizados por ressonância também são formados
preferencialmente
Alcenos fragmentam gerando carbocátions alílicos estabilizados
por ressonância.

Ligações C-C próximas a um átomo com um par de elétrons desenparelhados

(Z=N, O, ou S) podem clivar gerando um carbocátion estabilizado por
ressonância.

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Fragmentação

Ligações C-C vizinhas a grupos carbonila fragmentam para gerar íons acílio
estabilizados

22
Fragmentação

Benzenos substituídos geralmente perdem um hidrogênio ou um grupo alquila

para gerar o íon tropílio (estabilizado por aromaticidade)

23
Fragmentação

Outros benzenos substituidos geralmente perdem seus substituintes para gerar

um cátion fenila

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Fragmentação por clivagem de 2 ligações
Álcoois geralmente apresentam um pico M-18 da perda de água, além de gerar
um novo cátion radical.

Cicloalcanos podem sofrer uma reação de retro Diels Alder gerando um cátion
radical alcadienila.

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Fragmentação do bromopropano

A ligação mais fraca é C-Br

O pico base esta em m/z = 43 [M-79 ou (M+2) – 81]
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 Fragmentação do 2-cloropropano

O composto contém um cloro, pois há um pico M+2 com 1/3 da altura do pico do
íon molecular
Os picos em m/z = 63 e 65, na proporção de 3:1 indicam a presença de átomo de
cloro 27
Fragmentação
A clivagem alfa resulta da clivagem homolítica da ligação C-C no carbono alfa.

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Fragmentação éteres
O Padrão de Fragmentação de Éteres

29
Fragmentação

30
Fragmentação de álcoois

31
Fragmentação

A fragmentação de haletos de alquila, álcoois e éteres são similares

32
Fragmentação de cetonas

Padrão de Fragmentação de Cetonas

Um pico molecular intenso

33
Rearranjo de McLafferty

34
Fragmentação
As quebras estão frequentemente associadas a eliminação de moléculas neutras
e estáveis como: monóxido de carbono, olefinas, água, amoníaco, sulfeto de
hidrogênio, ceteno ou alcoóis.

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Exercício
Em um espectro de massas de tetradecano, C14H30, parece-lhe razoável
esperar ver os picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?

36
Resposta

Sim, pois esses picos corresponderiam às fragmentações mostradas nos

esquemas anteriores, com R+ perdendo sempre 28 unidades de massa
(correspondendo à perda de CH2=CH2). E de fato, todos esses picos (exceto o
de m/z 197) estão presentes no espectro experimental do tetradecano.

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Espectro de massas do tetradecano

38
Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano linear

Espectro do alcano linear C13H28, tridecano

39
 Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano ramificado

Espectro do alcano ramificado 3-metildodecano

40
Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano ramificado

41
Exercício
Faça uma previsão de como deve ser o espectro de massas de terc-butanol.

42
Resposta

É de se esperar pico molecular (74) pouco intenso ou inexistente, e um pico muito

forte em M–15, ou seja, em 59. O espectro reproduzido a seguir mostra
exatamente isto.

43
Exercício

Aproveitando esta sua recém-adquirida habilidade para prever espectros de

massas, você acha que poderia distinguir o butan-1-ol do butan-2-ol somente
pelos espectros de massas?

44
Resposta

A fragmentação a do butan-2-ol deveria originar picos em 59 (74–15) e em 45

(74–29), sendo o de 45 mais forte;

A fragmentação a de butan-1-ol não dá origem a nenhum desses dois, mas

apenas a um pico em 31 (74–43, C3H7).

45
Exercício
Indique as fragmentações do composto.

46
Resposta

47
Exercício

Indique as fragmentações do composto.

48
 Exercício

O éter benzílico e metílico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91

como o principal. Isto ocorre com muitos derivados benzílicos: o pico em 91 pode
não ser o principal, mas sempre está presente. Atribui-se a este pico a estrutura
do íon tropílio, C7H7+. Você poderia dar uma boa razão para este pico ser assim
tão intenso?

49
Resposta

50
Espectros de massas dos haloetanos

51
Exercício
Explique, com mecanismos, a formação do íon que dá origem ao pico em 29 nos
espectros de cloroetano, bromoetano e iodoetano.

52
Exercício
Indique as fragmentações do composto.

53
Exercício
Indique as fragmentações do composto.

54
Exercício
Indique as fragmentações do composto.

55
Exercício

Indique as fragmentações do composto.

56
Exercício

Os dois espectros de
massas reproduzidos à
esquerda correspondem
um à decanamida e
outro a ácido decanóico.
Qual corresponde a
qual?

57
Resposta

“A” corresponde ao ácido decanóico (massa molecular par, 172) e “B” à

decanamida (massa molecular ímpar, 171). Observe como os fragmentos de
massa par são muito mais importantes no espectro da amida, que tem massa
ímpar.

ácido decanóico

decanamida

58
Exercício
Uma substância desconhecida apresentou, na análise elementar de C, H, O, o

seguinte resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas está

reproduzido a seguir.

C6H7
n (a) Localize o pico
CH2 CHCH2

correspondente ao íon
CH2OH

molecular no espectro.
C3H5O

n (b) Determine a fórmula

C5H7

molecular da substância.

59
Resposta

(a) O valor mais provável para a massa molecular é 98.

(b) A substância deve conter oxigênio, 100–73,51–9,98 = 16,51 % de oxigênio.

C6H10O é a fórmula mínima. Como a massa desta fórmula mínima é 98,14,

conclui-se que C6H10O é também a fórmula molecular (n = 1).
Esta substância é o 5-hexin-1-ol.
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