Universidade Federal de Jataí

Cursos de Bacharelado & Licenciatura em Química

Espectrometria de Massas

ESTRATÉGIAS GERAIS USADAS NA ELUCIDAÇÃO DE ESPECTROS

Definições importantes:

- Moléculas (M): espécies neutras, que ainda não foram ionizadas na câmara de ionização.
Apresentam um número PAR de elétrons.

- Radicais (Y.): molécula ou fragmento ionizado, estas espécies apresentam um número ÍMPAR de
elétrons.

- Íons (Y+ ou Y-): espécies com carga pontual positivas ou negativas.

- Cátion Radical (Y+.): espécie que perdeu um número ímpar de elétrons.

- Ion Molecular (M+.): espécie formada na câmara de ionização que corresponde a massa total da
molécula, uma vez que não ocorreu nenhuma fragmentação, apenas a perda de um elétron. A partir
do M+. é possível estimar a fórmula molecular.

- Íon Base: espécie mais estável formada no processo de fragmentação. É o sinal mais abundante
no espectro de massas.

- Perfil de Fragmentação: corresponde ao padrão de fragmentação que é específico de cada

molécula. Os dados fornecidos pelo perfil de fragmentação podem ser usados na identificação
estrutural.

ELEMENTOS USADOS NA INTERPRETAÇÃO DO PERFIL DE FRAGMENTAÇÃO

REGRA DOS 13

A espectrometria de massa de alta resolução oferece informações sobre a massa molecular a

partir das quais é possível determinar com exatidão a fórmula molecular. Entretanto, quando não se
sabe qual e a massa molecular, é bastante útil ser capaz de gerar todas as fórmulas moleculares
possíveis de uma dada massa. Um método útil para isso é a Regra do Treze. O primeiro passo da
aplicação da Regra do Treze é gerar uma fórmula-base que contenha apenas carbono e hidrogênio.
Encontra-se a fórmula-base dividindo a massa molecular M por 13. Uma vez que 13 corresponde a
massa de um carbono mais um hidrogênio (-CH-). E, para uma molécula ser considerada orgânica,
ela deve ter em sua estrutura ao menos um átomo de carbono e um átomo de hidrogênio.
Regra dos 13 ➝ n = M / 13
O valor inteiro encontrado corresponde ao número máximo de carbonos que a molécula pode
ter. Vejamos um exemplo. Se um composto tem massa molecular (M) = 152 g/mol. Aplicando a
regra dos 13 teríamos:
n = M / 13
n = 152/13 = 11.79
Logo, esta molécula pode ter no máximo 11 átomos de carbono.

Para descobrir o número de hidrogênios (a sobra que é chamada de resíduo (r)), multiplica-
se o número máximo de carbonos (n) pela massa de um átomo de carbono (12 uma). Depois este
valor é subtraído da massa molecular total (M). Sabendo que:
n = 11
Massa molecular do carbono = 12 uma
n*12 = 11*12 = 132 uma
o número de átomos de hidrogênio (r) será:
r = massa molecular da amostra – massa total dos átomos de carbonos
r = 152 – 132 = 20 uma
Para uma massa molecular (M) de 152 g/mol, a fórmula molecular possível, que contenha apenas
átomos de C e H, é:
C11H20

ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO (IDH)

Esse índice nos diz quantas ligações π (ligações duplas ou triplas) e/ou anéis existem em uma
molécula. É uma maneira de descobrirmos mais sobre a estrutura de uma substância, especialmente
quando não sabemos muito sobre ela.
Vamos entender como a introdução de anéis ou ligações π em moléculas afeta o número de
hidrogênios na fórmula molecular. Quando colocamos um anel ou uma ligação π em uma molécula,
isso faz com que o número de hidrogênios na fórmula molecular diminua. Primeiro, se adicionamos
uma ligação dupla (π) em uma molécula, o número de hidrogênios diminui em dois. E se tivermos
uma ligação tripla (duas ligações π), a fórmula molecular perde quatro hidrogênios.
 Para calcular o índice de deficiência de hidrogênio de uma molécula desconhecida, pode-se
usar a seguinte forma:
IDH = [C - (M/2) + T/2 +1 ]
onde
- C representa o número de átomos de carbono;
- M o número de elementos que normalmente fazem uma ligação (Monovalentes), como o hidrogênio ou
halogêneos;
- T número de elementos que normalmente fazem três ligações (Trivalentes), como o nitrogênio.

Exemplificando:
O benzeno, cuja fórmula molecular é C6H6, tem um IHD = 4, porque possui um anel e três
ligações duplas.
IDH = [C - (M/2)] + T/2 +1 ] = [6 – (6/2) + 0/2 +1 ] = 4

Aqui estão alguns exemplos de como usar o índice de deficiência de hidrogênio:

Se o índice for 1, sabemos que a molécula deve ter uma ligação dupla ou um anel, mas não
ambos.
Se o índice for 2, a molécula pode ter uma ligação tripla, duas ligações duplas, dois anéis ou
uma combinação disso.
 REGRA DO NITROGÊNIO
Essa regra nos ajuda a entender mais sobre a massa molecular da substância com base na
quantidade de átomos de nitrogênio presente nela. A regra está baseada nos seguintes fatos: o
nitrogênio tem massa atômica par (14 uma) e faz um número ímpar de ligações, 3 ligações. Sabendo
que, a soma de um número par com um número ímpar é sempre igual a um número ímpar; e a soma
de dois números ímpares é sempre igual a um número par:
1. Se a substância tiver um número par de átomos de nitrogênio (ou zero), então a massa
molecular total será um número par (ímpar + ímpar = par). Exemplos:

C10H24N2 = 172 g/mol C5H3ClN4 = 154 g/mol C21H22O2 = 306 g/mol

2. Se a substância tiver um número ímpar de átomos de nitrogênio, então a massa molecular total
será um número ímpar (ímpar + par = ímpar). Exemplos:

C8H7NO = 133 g/mol C16H29N5O3 = 339 g/mol C9H17N3 = 167 g/mol

ELÉTRONS

Os elétrons de ligação sigma (σ), elétrons de ligação pi (π) e elétrons não ligantes ou pares
de elétrons não compartilhados (n), têm diferentes energia potenciais.

Elétrons de Ligação Sigma (σ):

- Os elétrons de ligação sigma (σ) estão envolvidos na formação de ligações covalentes diretas entre
átomos.
- Eles têm a energia potencial mais baixa entre os três tipos de elétrons mencionados.
- Os elétrons de ligação sigma são localizados ao longo do eixo de ligação entre os átomos,
permitindo uma melhor sobreposição, pois é frontal, dos orbitais atômicos. As ligações sigma podem
ser formadas por sobreposição de orbitais híbridos, orbitais atômicos puros ou uma combinação de
ambos.
Elétrons de Ligação pi (π):

- Os elétrons de ligação pi (π) estão envolvidos em ligações covalentes duplas ou triplas entre
átomos, que incluem uma ligação sigma e uma ou duas ligações pi.
- Eles possuem uma energia um pouco mais alta do que os elétrons de ligação sigma.
- Os elétrons de ligação pi são localizados acima e abaixo do eixo de ligação, o que resulta em uma
sobreposição lateral, menos eficaz em comparação com a sobreposição frontal dos elétrons sigma.
- As ligações pi ocorrem devido à sobreposição de orbitais puros não híbridizados, geralmente
orbitais p.

Elétrons Não Ligantes (ou Pares de Elétrons Não Compartilhados) (n):

- Os elétrons não ligantes, também conhecidos como pares de elétrons não compartilhados, estão
presentes em átomos individuais e não estão envolvidos em ligações covalentes.
- Eles possuem maior energia entre os elétrons de ligação sigma e os elétrons de ligação pi.

O PROCESSO INICIAL DA IONIZAÇÃO

No processo de ionização por impacto eletrônico, os elétrons mais facilmente ejetados de

uma molécula são os elétrons de maior energia potencial, ou seja, os elétrons que estão menos
fortemente atraídos pelo núcleo. Assim, é mais fácil remover um elétron de um orbital não ligante,
n, do que retirar um elétron de um orbital p. Da mesma forma, é muito mais fácil ejetar um elétron
de um orbital p em comparação com um orbital s. O íon molecular pode ser representado com um
centro de carga localizado ou não localizado. Alguns exemplos de perda de um elétron e a notação
para o íon molecular estão mostrados abaixo.
Regra de Stevenson
Os íons fragmentados se formam no espectrômetro de massa quase sempre por meio de
processos unimoleculares. A baixa pressão na câmara de ionização torna improvável que ocorram
um grande número de colisões bimoleculares. Os processos unimoleculares que são energeticamente
mais favoráveis dão origem à maioria dos íons fragmentados. Os íons mais estáveis são formados
em maior abundância e tem um tempo de vida maior do que os menos estáveis. Esta é a ideia por
trás da Regra de Stevenson: se dois fragmentos catiônicos podem ser formados, o fragmento com
menor energia de ionização será formado mais frequentemente.
Onde já ouvimos uma afirmação parecida antes? Este é o mesmo conceito da Regra de
Markovnikov, conhecida por todo químico orgânico, que afirma que na adição de um ácido
halogênico a um alceno, o carbocátion mais estável se forma mais rapidamente e leva ao principal
produto da reação de adição.
Na verdade, grande parte da química associada à fragmentação iônica pode ser explicada
com base no que se sabe sobre carbocátions em solução. Outros conceitos familiares ajudarão a
prever processos prováveis de fragmentação: eletronegatividade, polarizabilidade, deslocalização
de ressonância, a regra do octeto, e assim por diante.

Cátion MENOS estável Cátion MAIS estável

 TIPOS DE CLIVAGEM

Antes de examinarmos os padrões característicos de fragmentação de grupos funcionais

orgânicos comuns, vamos considerar alguns dos modos de fragmentação. É importante saber que a
Clivagem é o processo da quebra de ligações químicas.

Na Clivagem Homolítica cada átomo envolvido fica com um número igual de elétrons
compartilhados, ou seja, cada átomo fica com um único elétron. Isto resulta em dois fragmentos
chamados radicais, que têm um número ímpar de elétrons, sendo um não emparelhado e podem ser
muito reativos. A clivagem homolítica é representada pela seta de meia ponta (do tipo anzol), ela
indica a migração de um único elétron.

Na Clivagem Heterolítica as ligações químicas são quebradas de maneira desigual,

resultando em íons carregados - um íon positivo (cátion) e um íon negativo (ânion). A clivagem
heterolítica é representada pela seta de ponta cheia que indica a migração de dois elétrons.

Quebra Iniciada no Sítio de Carga: Quebra Indutiva (i)

A quebra indutiva é sempre iniciada no centro de carga de forma heterolítica. Pois, envolve
a atração de um par de elétrons por um heteroátomo mais eletronegativo. A quebra indutiva pode
gerar um radical e um cátion ou um cátion e uma molécula neutra.
Clivagem alfa ()

Neste tipo de processo a ligação que é quebrada não está diretamente ligada ao centro de
.
carga (Y +), como ocorre na clivagem indutiva. Na clivagem- a ligação quebrada é que fica na

posição alfa (α).

As clivagens alfa podem ocorrer em locais saturados ou insaturados, envolvendo ou não um

heteroátomo (Y).
Formação de ciclos com a quebra de duas ligações

Algumas fragmentações envolvem a quebra simultânea de duas ligações, levando a formação

de um ciclo que é o cátion radical. Nesse processo, ocorre uma eliminação, de um fragmento neutro
com elétrons pares (exemplo água, H-Cl, alceno).

Rearranjos de McLafferty

Outra fragmentação comum que pode ocorrer com muitos substratos é o rearranjo de
McLafferty. Essa fragmentação foi descrita pela primeira vez pelo químico americano Fred Warren
McLafferty, em 1956, e é uma das fragmentações mais previsíveis, ao lado da clivagem alfa. No
rearranjo de McLafferty, um átomo de hidrogênio em um carbono gama à uma ligação pi (carbonila,
carboxila, alceno ou benzeno), é transferido para o centro de carga positiva por meio de um estado
de transição de seis membros. Posteriormente, há a quebra simultânea da ligação sigma entre os
carbonos α e β.