FUNDAMENTOS DA MATÉRIA

Prof. Valéria Spolon Marangoni

Um pouco mais sobre as ligações químicas

“In the beginning, there was benzene!”

Frase escrita na porta do químico Friedrich Karl Johannes Thiele, crítico da química de produtos naturais.
F. K. Johannes Thiele (1865-1918) desenvolveu muitas técnicas importantes para isolar compostos
orgânicos. Em 1899, ele propôs a ressonância no benzeno, que só foi completamente resolvida com o
advento da teoria quântica.

Moléculas conjugadas e ressonância

Vimos nas aulas passadas que dependendo do valor do número quântico m dos
orbitais atômicos que se combinam, podemos formar ligações do tipo sigma ou pi. Em
termos da distribuição da densidade eletrônica na molécula, reparem que os elétrons em
um orbital sigma ligante estão entre os núcleos, enquanto no orbital pi, a densidade
eletrônica está acima e abaixo do eixo de ligação.
a)

b)

Figura 1. a) Sobreposição de orbitais atômicos p e o orbital molecular pi resultante e b) diferença entre os

orbitais sigma e pi na molécula de etileno. Adaptado de https://brilliant.org/wiki/sigma-and-pi-bonds/.

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Hidrocarbonetos insaturados, como o etileno, absorvem luz em maiores

comprimentos de onda (menores energias) quando comparados aos hidrocarbonetos
saturados. Por exemplo, o etileno apresenta um pico de absorção no ultravioleta em
aproximadamente 170 nm, enquanto o etano não absorve antes de 160 nm. Esse fato
sugere que a separação entre os orbitais σ ligante e antiligante em hidrocarbonetos é maior
que a separação entre os orbitais π ligante e antiligante.
Para uma molécula em que a cadeia insaturada é mais extensa, a energia de
separação entre os orbitais é ainda menor e a energia de absorção ocorre em maiores
comprimentos de onda. Isso ocorre em moléculas conjugadas, ou seja, compostos em que
a fórmula estrutural aparece como “duplas ligações e simples alternadas” (polienos).
Vários desses compostos tendo 10 ou mais duplas ligações conjugadas absorvem luz na
região do visível e, portanto, apresentam cor, um exemplo, é a molécula de betacaroneto,
responsável pela coloração laranja da cenoura (Figura 2).

Figura 2. Molécula de betacaroteno.

No parágrafo acima, a frase “duplas ligações e simples alternadas” foi colocada

entre parênteses propositalmente. O fato das ligações pi estarem fora do plano da ligação,
faz com que elas não sejam atraídas tão fortemente pelos núcleos. Consequentemente,
essa densidade eletrônica pode ser distribuída ao longo de toda a molécula, diminuindo a
energia do sistema, como comentamos acima. Experimentalmente, não é possível
distinguir as ligações simples e duplas.
O benzeno é um outro caso típico. A fórmula do benzeno é C6H6 e a molécula
apresenta uma estrutura planar (Figura 3a). Relembrando a hibridização, como cada
átomo de carbono faz três ligações sigma com ângulos de 120º entre eles, sabemos que a
hibridização dos átomos de C serão sp2. Os orbitais p não hibridizados dos C estão
perpendiculares ao eixo de ligação e se combinam, portanto, para formar ligações pi. No
entanto, reparem na Figura 3b como fica mais fácil de entender essa deslocalização
eletrônica. Quanto maior a área que essas cargas podem se deslocalizar, menor a energia
do sistema e maior a estabilidade. Portanto, sempre que possível, as ligações duplas serão
conjugadas para buscar menor energia.

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a)

b)

Figura 3. Representação das combinações dos orbitais atômicos resultando nas ligações a) sigma e b) pi
na molécula de benzeno.
Adaptado de https://www.britannica.com/science/chemical-bonding/The-hydrogen-bond

Mas como sabemos que a conjugação existe? Experimentalmente, a ligação

carbono-carbono na molécula de benzeno é 1,39 Ǻ, o que está entre os comprimentos das
ligações C-C e C=C. Além disso, todas as ligações são iguais e o benzeno é mais estável
do que se esperaria para um anel de 6 carbonos. Essa estabilidade é devido a
deslocalização dos elétrons. A energia de estabilização ou energia de ressonância é obtida
calculando-se a diferença entre o sistema ‘localizado’ (somando-se as ligações C-H, C-C
e C=C) e valor experimental do calor de formação do benzeno. A diferença indica que o
benzeno é aproximadamente 40 kcal mol-1 mais estável devido a ressonância.

A polaridade
Como vimos na aula passada, se o orbital molecular está mais próximo do orbital
atômico de um dos átomos significa que os elétrons estarão mais próximos desse átomo.
Em outras palavras, é como se a contribuição desse átomo para a formação do orbital
molecular fosse maior. Assim, esse átomo “atrai” mais os elétrons para perto dele e o
resultado é uma separação de carga na molécula, que chamamos comumente de
polarização, e um momento de dipolo diferente de zero.
A Figura 4 abaixo mostra a distribuição de densidade eletrônica na molécula de
água. Quanto mais vermelho, maior. Reparem que os elétrons estão de fato mais

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concentrados na região do oxigênio e o momento de dipolo apontando na direção dele

com um valor de 1,844 D. A polaridade é extremamente importante nas interações e
reatividade das moléculas.

Figura 4. Distribuição de densidade eletrônica e momento de dipolo na molécula de água.

https://chemcompute.org

Ligações inter e intramoleculares

Além das ligações sigma e pi e da escala contínua das ligações como já discutimos
(da puramente covalente até aquela com maior caráter iônico), as moléculas também
interagem entre si. Talvez você já tenha ouvido que as ligações covalente e iônica são as
ligações reais, enquanto as de hidrogênio e van der Waals são apenas forças. Essa
distorção é muito rígida. As forças relativas dos diferentes tipos de ligação são diferentes,
é claro (Figura 6), mas ligações “fracas” (ou o que chamamos de força) na verdade
também mantém diferentes unidades e sub-unidades e possuem consequências químicas
muito profundas. Pense nas seguintes questões, por exemplo:

• O que diferencia o grafite e o grafeno?

• Como se forma a dupla hélice do DNA?
• Quais ligações estão envolvidas na estrutura terciária de uma proteína?
Dá para perceber a importância das ligações entre as moléculas para a
propriedades dos materiais e até para o desenvolvimento da vida. Então, vamos abandonar
a ideia de que são interações fracas. É claro que é necessário menos energia para separar
moléculas do que para quebrar ligações covalentes. Por exemplo, apenas 16 kJ/mol é
requerido para superar as ligações intermoleculares em um líquido HCl para vaporizá-lo.
Em contraste, a energia requerida para quebrar a ligação covalente no HCl é 431 kJ/mol.
Então, sim, no geral as ligações intermoleculares são mais fracas, mas não deixam de ser
fortes e ter consequências gigantescas nas propriedades dos sistemas.
Podemos dividir as ligações intermoleculares em dois grupos: de van der Waals e
de hidrogênio. As ligações de van der Waals possuem esse nome em homenagem ao

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Johannes van der Waals, o mesmo que desenvolveu a equação que prevê o desvio dos
gases do comportamento ideal e incluem as ligações de dispersão (conhecidas também
como London ou dipolo induzido) e as dipolo-dipolo. O primeiro tipo ocorre entre
moléculas não polares e é resultado da criação de momento de dipolos momentâneos
devido ao movimento dos elétrons nas moléculas. Quanto maior a polarizabilidade, ou
seja, maior a separação de cargas momentânea nas moléculas, mais forte será essa atração.
No geral, essa polarizabilidade aumenta à medida que o número de elétrons nos átomos
e moléculas aumentam. Assim, a força desse tipo de interação aumenta com o aumento
da molécula. Já as interações dipolo-dipolo se originam das cargas parciais permanente
das moléculas e, portanto, ocorrem entre moléculas polares. Assim, quanto maior a
polaridade das moléculas, mais forte serão essas interações.
As interações intermoleculares mais fortes são as ligações de hidrogênio. Elas são
resultado da atração entre cargas parciais efetivas (positiva do átomo de hidrogênio que
é ligado a um átomo que faz parte de um grupo retirador de elétrons, e negativa, de um
átomo eletronegativo). Há várias razões que fazem esse tipo de ligação (que não deixa de
ser dipolo-dipolo, certo?) ser tratada separadamente. O átomo de hidrogênio em uma
ligação com átomos eletronegativos fica praticamente sem elétrons. Assim, esse lado
positivo do dipolo possui uma carga concentrada e, como o H é muito pequeno, pode se
aproximar muito do átomo eletronegativo, interagindo fortemente. Portanto, é uma
ligação forte e direcional.
Há um outro tipo de interação que são as íon-dipolo, que existem entre um íon e
uma molécula polar. Cátions são atraídos pela parte negativa de uma molécula polar e os
ânions pela parte positiva. A magnitude das forças de atração aumenta à medida que a
carga iônica ou a magnitude do momento de dipolo aumentam. Essas interações são
especialmente importantes em soluções de substâncias iônicas em líquidos polares, como
NaCl em água.

Figura 6. Ligações químicas1.

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Você sabia?
Os métodos quantomecânicos computacionais para tratar moléculas são
classificados como ab initio, funcional da densidade ou semiempíricos. Um cálculo ab
initio usa o hamiltoniano molecular verdadeiro e não utiliza dados empíricos no cálculo.
Ab initio significa ‘desde o início’ em latim. O método de Hartree-Fock, por exemplo, é
um método ab initio.
O método semiempírico utiliza um hamiltoniano mais simples que o real, emprega
dados empíricos para atribuir valores a algumas das integrais que ocorrem no cálculo e
ignora algumas das integrais. Os métodos semiempíricos permitem os cálculos em
moléculas grandes, onde os métodos ‘ab initio’ podem ser bem complicados. Os métodos
semiempríricos foram originalmente desenvolvidos para moléculas orgânicas conjugadas
e, posteriormente, foram estendidos para abranger todas as moléculas.
Os cálculos de funcional da densidade são difíceis para classificar como ab initio
ou como semiempíricos, e geralmente são considerados uma terceira categoria de
métodos de química quântica. Um dos métodos mais populares para os cálculos de
química quântica é a teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês, Density Functional
Theory). Na DFT não se tenta calcular a função de onda molecular. Em vez disso,
trabalha-se com a densidade de probabilidade eletrônica. A DFT é baseada em um
teorema provado em 1964 por Pierre Hohenberg e Walter Kohn que afirma que a energia
e todas as outras propriedades de uma molécula no estado fundamental são determinadas
unicamente pela densidade de probabilidade eletrônica no estado fundamental. O prof.
Fazzio e o prof. Felipe são grandes pesquisadores nessa área!

Sugestões de leitura
Gray, Harry B. Chemical Bonds: An Introduction to Atomic and Molecular Structure.
Cap. 4.7. University Science Books, Mill Valley, CA, 1994.

Brown, T.L.; Lemay, H.E.; Bursten, B.E.; Murphy, C.J.; Woodward, P.M. Química a
Ciência Central. Capítulo 11.2. 13ª edição, São Paulo: Pearson Education do Brasil,
2016.

Referências
1. Nahum, T.V.; Mamlok-Naaman, R.; Hofstein, A. A New “Bottom-up” Framework for
Teaching Chemical Bonding. Journal of Chemical Education, 85, 12, 2008.
2. Brown, T.L.; Lemay, H.E.; Bursten, B.E.; Murphy, C.J.; Woodward, P.M. Química a
Ciência Central. Capítulo 11. 13ª edição, São Paulo: Pearson Education do Brasil,
2016.