Química Orgânica

INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA
ORGÂNICA
1- Efeito Indutivo na cadeia carbônica

Analise o esquema abaixo:
Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons

da ligação estão equidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de
carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro,
por exemplo, ocorre uma deslocalização de elétrons das ligações C - C por
causa do efeito da ligação C - Cl. Esse efeito é chamado efeito indutivo. O
cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si os
elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha de dominó
em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os
elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com
uma certa "deficiência eletrônica" e, por isso, atrai para si os elétrons da
ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficiência, e
assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia
carbônica.
Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de

grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica:
Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que

atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos
elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos
em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os
radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão
atrair os elétrons das ligações em sua direção.
Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que

"empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais
importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e
os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais
átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-
repelente ele será.
2- Algumas consequências do Efeito Indutivo

2.1) A estabilidade dos carbocátions:
Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se

com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação
desta espécie como intermediária no processo. O tipo de carbocátion
formado pode determinar que produtos serão formados e em que
proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com
apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva.
Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem
carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em
relação a carbocátions secundários ou primários. Essa estabilidade diminui
do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. Veja
abaixo a possível explicação para esse fato:
Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração

eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um
sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência
de elétrons do carbono sp2. Já no secundário existem dois sentidos de
corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto maior a
disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a
facilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas
vezes, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a
se formar. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação
sejam favoráveis à sua formação. Maiores detalhes serão vistos adiante nas
reações químicas que passam por carbocátions.
2.2) Força de ácidos e bases:
Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-se com

a força de ácidos e bases orgânicos.
Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo

de indução ligado à cadeia. Esse grupo pode ser elétron-atraente ou
elétron-repelente:
No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo
é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um
enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a
liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta.
No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo

é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um
aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a
liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui.
Caráter básico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base
orgânica):
Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um

ou mais pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz de coordenar pares
eletrônicos. Dessa forma, assim como a força de um ácido está relacionada
com a sua capacidade de receber elétrons, a "força" de uma base relaciona-
se com sua capacidade de coordenar elétrons. Logo, quanto maior a
disponibilidade eletrônica em uma espécie química, maior será seu caráter
básico.

é -I e, portanto, deixa o grupo amino com déficit eletrônico, o que leva a
uma diminuição do seu caráter básico.

é +I e, portanto, deixa o grupo amino com superávit eletrônico, o que leva a
um aumento do seu caráter básico.
3- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica

O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno
da ressonância. Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie
química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais
estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que possuem
arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem
aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a ressonância será muito
importante na estabilidade da espécie química. Veja o esquema abaixo:
Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece uma

carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a
estrutura carregada eletricamente (da direita) não contribua para a
estabilidade da molécula, ela é possível, e a estrutura real da molécula seria
um híbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente
ionizada. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a
transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada
pelo fenômeno da ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos
ela poderá transmitir essa polarização através da cadeia. Esse fenômeno é
chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero.
3.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas:
Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-

se com a força ácido-básica dos fenóis e das aminas aromáticas. Por efeito
de ressonância, o anel aromático é um híbrido de várias estruturas
equivalentes. Esse fenômeno irá acarretar algumas consequências nestes
compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes
compostos (fenol e anilina), descrevendo as possíveis estruturas de
ressonância em cada um deles:
No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio

participam da ressonância do anel aromático. O efeito mesomérico é +M,
porque "empurra" os elétrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com
déficit eletrônico. Isso leva a um enfraquecimento da ligação O-H, dando
assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis.
O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-

ligante do nitrogênio também participa da ressonância do anel, porém, a
consequência disso é diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M
diminui a capacidade do grupo amino de coordenar elétrons. Assim, seu
caráter básico é baixo.
4- Comparação da força ácida

Façamos agora uma comparação do caráter ácido entre algumas
espécies químicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do ácido acético e
do etanol:
Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância

possíveis para estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem apenas duas
estruturas, e para o álcool, não há estruturas de ressonância. Sabemos que
a ressonância é um importante fator de estabilidade química. Logo, quanto
maior o número de estruturas possíveis de ressonância, mais estável deverá
ser a espécie. Assim, a força ácida do fenol é realmente maior que a do
etanol, porém, menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de
estruturas, deveríamos esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol
fosse mais ácido que o ácido acético. no entanto, um outro fator predomina
nessa disputa: a semelhança canônica - quando as estruturas de ressonância
são equivalentes (como no caso do ácido acético), a espécie adquire uma
incrível estabilidade se comparada a uma espécie cujas estruturas
canônicas apresentam diferenças (como no fenol).
É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos

de indução poderá determinar uma força ácida mais ou menos intensa. Um
bom exemplo é o 2,4,6 - trinitrofenol (ácido pícrico): seu caráter ácido é
tão forte quanto os ácidos inorgânicos. Normalmente, porém, em espécies
mais simples, pode-se generalizar:
força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool
AS REAÇÕES ORGÂNICAS
1- Rupturas de ligações
Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos
intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos
quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se
originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo
homogêneo ou heterogêneo.
1.1) Ruptura Homolítica:
Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique

com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que
resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo
ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica
igual a zero. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas
apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das
ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo:
1.2) Ruptura Heterolítica:
Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico

com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica,
resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente
ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa
de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:
a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o

bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par
eletrônico, temos a formação do íon brometo e do carbocátion.
b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o
hidrogênio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrônico, temos a
formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H+ (próton).
2- Classificação dos reagentes

As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos
são classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça
para efetuar a ligação com o composto orgânico:
Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui

afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses
elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo pode ser um cátion ou uma
molécula com deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par
eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico
(substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o
reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base.
Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui

par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies
capazes de comportar esses elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo
pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com
orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes). Quando um
eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S),
temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente
nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido.
3- Mecanismos de reações orgânicas

Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais
ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e
nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de
compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo
que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única
maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo
da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações,
deslocalização de elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de
grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza
do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas
maneiras: ionicamente ou via radicais livres.
Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma

ligação covalente, originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente
a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente polar.
Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação.
Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica

de uma ligação covalente, formando radicais livres, em geral, muito
instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga elétrica, não
podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar
instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.
Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de

uma espécie de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação
com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e químicos vão
determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo,
reagentes muito volumosos, força ácido-básica etc. Antes de se realizar
uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os
reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se
deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma
maneira didática de explicar passo a passo a formação de determinado
produto. Não importa se existem possibilidades de formação de outros
produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na
prática.
4- Classificação das reações orgânicas

Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a
primeira etapa que irá classificar essa reação.
4.1) Reações de Adição:
Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A +

B C
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados,

ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente
nucleófilo.
 1o etapa: adição nucleofílica
 2o etapa: adição eletrofílica
Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato

com HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um
ácido fraco (dissociação): HCN H+ + CN -
Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre
quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo:
 2o etapa: adição nucleofílica
Veja um exemplo:
É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans

em relação ao eletrófilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às
repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de cloro. A posição trans é
a mais estável.
4.2) Reações de Substituição:
Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes

substituído por outro: A-B + C A-C + B
Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e

em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um
reagente nucleófilo.
Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) -

Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico,
formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do grupo
abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação
depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o substrato.
Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade
da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado
de transição. Veja um exemplo:
A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é

oposta à inicial (inversão total de configuração). Isso porque a entrada do
-
nucleófilo (no caso do exemplo acima, o OH ) se dá em lado contrário ao
grupo anbandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões
entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente
tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com
cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente,
está se formando a ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o
carbono reassume a forma tetraédrica, mas em configuração invertida à
original.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:
 Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de

ambos os reagentes, é fundamental um grande número de choques
entre eles para que a reação ocorra. Por isso, quanto maior a
pressão mais intensas serão as colisões intermoleculares.
 Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no

mecanismo SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente
polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem
eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o
ideal para manter o estado de transição durante a reação.
 Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem

ramificações, será mais fácil a aproximação do nucleófilo, para
efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição,
sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O
mecanismo SN2, portanto, é favorecido.
 Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos

elétron-atraentes, que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons
"parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o
carbocátion que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo
mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion.
Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) -

Nesse tipo de reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do
carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque
nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação
depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso
porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da
reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece
pela absorção de energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um
exemplo:
A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre

retenção e inversão de configuração. Isso porque o carbocátion tem
geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do
nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente
predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre
provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por
-
causa das repulsões inter-eletrônicas com o OH ) esse lado do carbono
contra o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela
retaguarda.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
 Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um

carbocátion, um estado altamente energético, quanto maior a
disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será a formação
desse carbocátion.
 Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser

estabilizado por um solvente polar. A atração eletrostática que as
moléculas polares do solvente exercem sobre o carcocátion facilita
a formação do carbocátion.
 Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada,

criar-se-á uma certa "dificuldade" de aproximação e ligação do
nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a formação de
um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido.
Essa dificuldade é denominada impedimento estérico. Atente para o
seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria
tetraédrica, de difícil aproximação do nucleófilo para formar o
complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela adquire uma
geometria trigonal plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando
a entrada do nucleófilo.
 Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion

apresenta grupos elétron-repelentes, ou seja, que "empurram"
elétrons para o carbono sp2, esses elétrons contribuirão para
estabilizar o carbocátion.
Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos

aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é
substituído por um reagente eletrófilo.
 2o etapa: eliminação
A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo ,

formando um carbocátion. Em seguida o carbocátion elimina um próton
(desprotonação), neutralizando a estrutura.
Veja um exemplo:
Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos,
o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um
exemplo:
4.3) Reações de Eliminação:
Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus

ligantes retirados, formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B +
C
Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem

certa semelhança com a reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira
etapa e a velocidade da reação só depende da concentração do substrato.
Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem
SN1. Vejamos um exemplo:
Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem
certa semelhança com a reação SN2. Forma-se um estado intermediário na
primeira etapa e a velocidade da reação depende da concentração de ambos
os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que
favorecem SN2. Vejamos um exemplo:
4.4) Substituição x Eliminação:
Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN

e E. Isto porque, sempre existirão, durante uma substituição nucleofílica ou
uma eliminação, porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em
quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo
-
butano com o íon hidróxido. Se o OH atacar o carbono, a reação será de
substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será
de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a porcentagem
de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser
formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos
haletos, os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os
haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.
HIDROCARBONETOS
1- Nomenclatura
A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os
compostos orgânicos está baseada na utilização de prefixos, infixos e
sufixos. O prefixo indica o número de carbonos existente na cadeia:
1 C - MET 5 C - PENT 9 C - NON
2 C - ET 6 C - HEX 10 C - DEC
3 C - PROP 7 C - HEPT 11 C - UNDEC
4 C- BUT 8 C - OCT 12 C - DODEC
O infixo está relacionado com à saturação do composto e o sufixo

designa a subfunção do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino,
alcenino etc.):
 A cadeia não contém insaturações - prefixo + ANO
 A cadeia contém uma dupla - prefixo + ENO
 A cadeia contém uma tripla - prefixo + INO
 A cadeia contém uma duas duplas - prefixo + ADIENO
 A cadeia contém uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO
2- Radicais livres
Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio. Se houver
uma ruptura homolítica dessa ligação, teremos a formação de um radical
livre:
Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de carbonos

seguido do sufixo IL (a) (o). Abaixo estão representados os principais
radicais livres derivados dos hidrocarbonetos. Veja mais sobre radicais
livres aqui.
3- A cadeia principal
Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia principal. A
escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes
exigências:
 Deve conter o maior número de insaturações
 Deve ter a maior sequência de carbonos possível
 Deve apresentar o maior número de radicais e os menos complexos

possíveis
Os átomos de carbono restantes são considerados como radicais. A

numeração da cadeia começa preferencialmente da extremidade mais
próxima da insaturação, se houver. Caso contrário inicia-se da extremidade
mais próxima do carbono que contém mais radicais, dando preferência aos
menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia principal está em
vermelho e os radicais em azul:
É fundamental localizar a insaturação na cadeia, numerando-a no final
do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligação está na quarta posição.
Os radicais são colocados em ordem de complexidade ou em ordem
alfabética, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia
fechada e esta contiver maior número de carbonos que a maior ramificação
dá-se preferência a ela como principal e as ramificações são consideradas
radicais. Daí acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo:
4- Subfunções
Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou subfunções,
baseadas na saturação ou insaturação do composto, o que lhes confere
propriedades físico-químicas muito diferentes. São as principais classes de
hidrocarbonetos:
ALCANOS ALCENOS DIENOS ALCINOS ALICÍCLICOS

AROMÁTICOS
ALCANOS ou PARAFINAS
1- Nomenclatura e exemplos
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano
Alguns exemplos importantes:

OBS: é comum também a denominação n-alcano para os alcanos
cadeias normais, para diferenciá-los dos isômeros de cadeia ramificada. Ex:
n-propano.
2- As conformações moleculares
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus
carbonos realizam quatro ligações simples. A hibridação nesse caso é sp3, o
que lhes confere uma geometria tetraédrica. Veja abaixo duas posições
espaciais para a molécula de etano:
Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. no

entanto, entre essas duas posições existe uma infinidade de outras
posições possíveis. essas posições são chamadas de conformações. Mas qual
seria então a verdadeira conformação do etano? A resposta é: todas elas.
A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem simetria

cilíndrica - a sobreposição de orbitais e a energia da ligação, portanto, deve
ser a mesma em todas as disposições possíveis. Se os vários arranjos
possíveis não diferem entre si quanto aos valores correspondentes de
energia, a molécula não ficará restrita a um, entre eles, mas poderá mudar
livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma
conformação para outra se faz por meio da rotação da ligação sigma
carbono-carbono, dizemos que existe uma rotação livre à volta da ligação
simples carbono-carbono.
Certas propriedades físicas indicam que a conformação eclíptica, no

caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido à
repulsões que surge entre os pares de elétrons que mantêm os hidrogênios
em posição. Essa repulsão é chamada de interação não-dirigida, e
desestabiliza o sistema. A maioria das moléculas do etano, portanto, deve
existir na conformação interpolada, que é mais estável. Contudo, a barreira
de 3 kcal não se pode considerar alta. mesmo à temperatura ambiente, é
bastante elevada a fração de choques entre as moléculas que se dão com
energia suficiente para operar a passagem de uma conformação à outra.
A interconversão de uma estrutura na outra é tão rápida que não se

pode separá-las. A temperaturas muito baixas, porém, a energia dos
choques entre as moléculas é baixa. isso explica o fato de se ter conseguido
separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2 em que há considerável
aglomeração atômica.
3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos
O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos
átomos de carbono constituem a parte principal dos gases emanados
presentes nos terrenos petrolíferos e em locais pantanosos, onde há muita
matéria orgânica em decomposição, ou nas minas de sais potássicos, onde se
notam, frequentemente, formações de gases ricos em metano. Outra fonte
natural de alcanos é o petróleo, geralmente formado por uma mistura de
hidrocarbonetos nos quais os átomos de carbono variam de 1 a 40. Também
em algumas essências vegetais verifica-se a presença de alcanos, em
especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular,
encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente
o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64).
4- Propriedades físicas
Por serem compostos completamente apolares, as forças (de Van der
Waals) que mantêm unidas as moléculas dos alcanos são muitas fracas e de
curto raio de ação - atuam apenas entre partes de moléculas vizinhas que se
encontrem em contato, ou seja, entre as superfícies das moléculas. Deve-se
esperar, portanto, que quanto maior for a molécula, e consequentemente a
área superficial, maiores serão as forças intermoleculares. Assim, algumas
propriedades físicas, como o ponto de fusão (PF) e o ponto de ebulição (PE)
crescem à medida que aumenta o número de carbonos na cadeia dos alcanos.
À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos são

gasosos; de 5 a 16 carbonos são líquidos e acima de 17 são sólidos. Os
alcanos isômeros apresentam diferenças no PE e PF. Por exemplo, o butano
tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que,
para alcanos isômeros, aquele que tiver maior número de ramificações terá
menor ponto de ebulição. Imagina-se que, pela inserção de cadeias laterais,
a molécula tende a aproximar-se da forma esférica; isso produz um
decréscimo da área superficial relativa e, consequentemente,
enfraquecimento das forças intermoleculares, as quais podem, assim, ser
vencidas a temperaturas mais baixas.
Quanto à solubilidade, os alcanos, sendo moléculas apolares,

dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros
alcanos líquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta
inicialmente com o peso molecular, mas tende depois para um limite de
cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a água.
5- Métodos de obtenção
Os alcanos mais baixos, desde o metano até o n-pentano, podem ser
obtidos em estado puro, pela destilação fracionada do petróleo e do gás
natural. As frações separadas do petróleo, no entanto, são constituídas de
misturas complexas de vários hidrocabonetos com diferentes números de
átomos de carbono e, sob a forma de diversos isômeros. Os demais alcanos
têm de ser preparados em laboratório. O uso que se dá a cada uma das
frações depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade
dos compostos.
Temperatura de Número de átomos de

Fração
ebulição carbono
Gás abaixo de 20o C 1a4
Éter de petróleo 20 - 60o C 5a6
o
Ligroína (nafta leve) 60 - 100 C 6a7
Gasolina natural 40 - 205o C 5 a 10 e cicloalcanos
Petróleo de iluminação 175 - 325o C 12 a 18 e aromáticos
o
Gasóleo acima de 275 C 12 ou mais
cadeias longas ligadas a
Óleo de lubrificação líquidos não voláteis
ciclos
Asfalto ou coque do
sólidos não voláteis estruturas policíclicas
petróleo
6- Propriedades químicas
Os alcanos são compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer
reagir um alcano é preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua
estrutura é muito estável e muito difícil de ser quebrada. Só uma partícula
extremamente reativa, como um átomo ou um radical livre, consegue atacar
a molécula do alcano. As reações geralmente se dão pela subtração de
hidrogênios do alcano, rompendo homoliticamente a ligação. Forma-se então
um radical livre, que continua a sequência da reação. A molécula do alcano,
todavia, possui diversos átomos de hidrogênio, e o produto, que
efetivamente se forma, depende de qual desses hidrogênios é removido.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCANOS

1- Craque ou Pirólise
2- Halogenação
3- Nitração
4- Sulfonação
1- Craque ou Pirólise
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura
homolítica na cadeia, simétrica ou não, resultando outros alcanos e alcenos
de cadeias menores. Essa reação é muito usada para se obter gasolina
(mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais
de 16 carbonos). O alcano passa através de uma câmara aquecida a cerca de
400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos
metálicos. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio.
2- Halogenação
A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de
hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Por
exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos são,
respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois
carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar.
Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição.
Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura.
A reação ocorre via radicais livres.
Tomemos como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1-

bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades
relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais
isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2- bromo propano o
que se formará mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte
dos produtos da reação. Devemos então comparar as velocidades relativas
em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do propano.
Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a
seguinte regra:
Velocidades relativas de subtração do hidrogênio:
H primário = 1,0
H secundário = 3,8
H terciário = 5,0
O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios

secundários, portanto:
para H primário: 6 x 1,0 = 6,0

para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6
total: 6,0 + 7,6 = 13,6
13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra

de três simples, temos que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente
55,9% e que 6,0 (H secundário) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são
as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e,
consequentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então que o
radical substituído no carbono secundário, isto é, o radical isopropil, forma-
se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na
formação do 2-bromo propano.
Essa regra funciona bem para a monohalogenação dos alcanos e os

resultados são geralmente porcentagens não muito discrepantes entre si,
pois na maioria dos alcanos o número de hidrogênios menos reativos é maior,
quer dizer, a menor reatividade está compensada por um fator de
probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham
quantidades apreciáveis de todos os isômeros.
Veja aqui alguns aspectos estereoquímicos da halidrificação de alcenos.
3- Nitração
Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico
concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-
compostos:
4- Sulfonação
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico
concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:
ALCENOS ou OLEFINAS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + eno + posição da dupla ligação
2- A dupla ligação
A principal característica de um alceno é, sem dúvida, a dupla ligação.
Toda ligação dupla é formada a partir de uma ligação sigma e uma ligação pi.
A hibridação do carbono ligado pela dupla é sp2, o que lhe confere uma
estrutura geométrica trigonal plana. A energia contida numa ligação dupla
carbono-carbono está em torno de 100 kcal (sigma: 60 ; pi: 40),
evidentemente, mais forte que uma ligação simples. O fato de os carbonos
estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distância da ligação
seja menor.
3- Isomeria geométrica
3.1) Isomeria geométrica cis-trans A-B:
Analise as duas estruturas abaixo:
Se os carbonos estivessem ligados por uma ligação simples, poder-se-

ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligação
carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformações
espaciais diferentes para uma mesma molécula. No entanto, ao contrário de
uma ligação simples, a dupla ligação não permite esse giro entre os átomos
ligados, pois a rotação impediria a sobreposição de orbitais p e destruiria a
ligação pi. Conclui-se então que as estruturas apresentadas são moléculas
diferentes. Esse fenômeno é chamado isomeria geométrica A-B, e ocorre
quando existe uma dupla ligação, sendo que nos carbonos estão ligados dois
pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima.
As duas estruturas são isômeros geométricos, e recebem nomes

ligeiramente diferentes: a estrutura I é chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a
estrutura II é chamada Trans 1,2- dicloro eteno. O prefixo cis indica que
os grupos iguais estão do mesmo lado no plano que corta a dupla ligação. O
prefixo trans indica que os grupos iguais estão em lados opostos no plano
que corta a dupla ligação. Os isômeros geométricos diferem entre si em
algumas propriedades químicas, especialmente quanto à velocidade das
reações, mas diferem principalmente nas propriedades físicas, tais como PF
e PE, índices de refração, solubilidade, densidade etc.
3.2) Isomeria geométrica cis-trans E-Z:
Um tipo especial de isomeria geométrica - a isomeria geométrica E-

Z - ocorre quando os carbonos de rotação impedida são ligados a dois
grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos diferentes entre si. Nesse
caso a referência é o número atômico (Z) dos grupos ligados aos carbonos.
Veja um exemplo:
No isômero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) estão do mesmo
lado do plano da dupla ligação e no isômero trans, estão em lados opostos.
Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades
físicas dos alcanos: são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares,
são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-se
igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior
ou menor ramificação que nela exista. Também o número de ramificações
existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o
número de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligação, mais estável
será o alceno.
Os alcanos são completamente apolares. Certos alcenos, ao contrário,

podem ser fracamente polares, como, por exemplo, o H 3C - CH = CH2. A
ligação que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligação tem uma pequena
polaridade, cuja orientação se julga ser do grupo alquil para o carbono da
dupla. Por efeito indutivo +I, o grupo alquil pode ceder elétrons para o
carbono parcialmente polarizado da dupla ligação. Visto não existir outro
grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido
oposto, cria-se na molécula um certo momento de dipolo (). Os alcenos que
apresentam o fenômeno da isomeria geométrica podem apresentar
diferenças em seus pequenos momentos de dipolo. Os isômeros trans
geralmente apresentam . Já os isômeros cis revelam um pequeno valor
para. Isso porque os isômeros trans possuem grupos iguais em posições
opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o
que não ocorre com os isômeros cis.
Os alcenos mais simples, até cinco átomos de carbono, podem ser
obtidos em forma pura, na indústria do petróleo. Os demais são produzidos
em laboratório.
Veja aqui os principais métodos de obtenção dos alcenos
Os alcenos sofrem principalmente reações de adição. Estes
hidrocarbonetos caracterizam-se por possuírem uma dupla ligação entre
carbonos, constituída de uma ligação sigma, forte, e uma ligação pi, fraca. É
de se esperar, portanto, que as reações consistam na ruptura da ligação
mais fraca. Tal previsão é confirmada experimentalmente: a química dos
alcenos é basicamente a ruptura da ligação pi, fraca, e a formação de duas
ligações sigma, fortes, na mesma molécula. Logo, são reações de adição.
Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os elétrons da ligação

sigma para manter os núcleos dos átomos unidos. Consequentemente, os
próprios elétrons pi são menos fortemente atraídos pelos núcleos e,
portanto, mais disponíveis, particularmente para um reagente deficiente de
elétrons, ou seja, um eletrófilo. Veja abaixo o que ocorre com a insaturação,
devido ao efeito da ressonância:
Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma carga positiva

quanto uma carga negativa, existem duas possibilidades: a adição
nucleofílica e a adição eletrofílica. Verifica-se experimentalmente que,
talvez devido à alta mobilidade dos elétrons pi, uma quase totalidade das
reações dos alcenos é iniciada por um ataque desses elétrons a um
eletrófilo. Portanto, as adições eletrofílicas são típicas dos alcenos.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCENOS

1- Halidrificação
2- Formação de haloidrina
3- Halogenação
4- Hidratação
5- Reação com H2SO4
6- Reação com perácidos
7- Hidrogenação
8- Oxidação por KMnO4
9- Ozonólise
1- Halidrificação
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes
haletos de alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de
hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através do alceno. Alcenos com
mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No
entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe
um deles que se forma em maior quantidade em relação ao outro. A
orientação da adição nos alcenos depende da estabilidade do carbocátion.
Veja o exemplo abaixo:
Como se percebe, o carbocátion que se forma é secundário, e não
primário. Entretanto, a orientação da adição do HBr, em especial, depende
exclusivamente da presença ou ausência de peróxidos. Se a reação for feita
em ausência de peróxidos orgânicos, a orientação da adição segue a regra
de estabilidade dos carbocátions. Caso seja feita em presença de
peróxidos, a orientação da adição se dá exatamente de modo oposto, ou
seja, o H se liga ao carbono secundário e o Br no carbono primário. isso
porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico, e sim via
radicais livres. O peróxido utilizado, frequentemente derivado de ácidos
carboxílicos, inicia a reação por radical livre, e não há formação do
carbocátion. Veja:
O motivo pelo qual o radical formado é secundário e não primário é o

mesmo da estabilidade dos carbocátions: o efeito indutivo +I causado pelos
grupamentos alquila para compensar e deficiência eletrônica no carbono.
Veja aqui alguns aspectos estereoquímicos da halidrificação de alcenos.
2- Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2)

Na adição de cloro ou bromo, em presença de água, podem formar-se
compostos que possuem um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos
vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por
escolha conveniente das condições da reação pode-se obtê-las como
principais produtos. Veja:
3- Halogenação
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos
vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o
tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição prossegue
rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor
maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas de um
halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade
entre os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se
dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um
eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculas do halogênio criam um
dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das
moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrônica da
dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com
que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja
relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.
Veja aqui alguns aspectos estereoquímicos da halogenação de alcenos.
4- Hidratação
Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois:
5- Reação com H2SO4
Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente,
originando sulfatos ácidos:
6- Reação com perácidos

Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico, resultando um processo
de epoxidação, isto é, formação de um epóxido:
O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em

meio ácido ou básico, produzindo um glicol (diálcool vicinal):
7- Hidrogenação
Frequentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos para a produção
de alcanos, isto é, quebra-se a dupla ligação, originando-se duas ligações
simples. A adição de hidrogênio aos alcenos pode servir também como
método de análise, para se determinar, por exemplo, o número de duplas
ligações existentes no composto, através da verificação da quantidade de
hidrogênio consumido na reação. A quantidade de calor liberado na
hidrogenação de um mol de um composto insaturado chama-se calor de
hidrogenação. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em
torno de 31 kcal por cada ligação dupla no composto. Os calores de
hidrogenação podem também nos dar informações sobre as estabilidades
relativas dos compostos insaturados.
Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenação, maior a

estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol
enquanto o isômero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o isômero
trans do 2-buteno é mais estável do que o cis. Também verificou-se que,
quanto maior for o número de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os
quais existe a dupla ligação, mais estável será o alceno. Sendo a reação de
hidrogenação exotérmica, não se dá, no entanto, mesmo a alta temperatura,
se não estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de
ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos
na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações
sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir
como catalisadores da hidrogenação.

Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potássio em
solução aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As
reações de oxidação e redução geralmente não apresentam um mecanismo
bem explicado. Por isso não devemos nos preocupar muito com os detalhes
destes processos.
Oxidação branda (Reação de Baeyer) - O permanganato em meio

neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não chega a romper a
dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na cadeia. O permanganato
é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO 2
precipita esse óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um
alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a
oxidação do propeno:
Oxidação enérgica - Em meio ácido o permanganato é oxidante

bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em
moléculas menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de
carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos
secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Vejamos o
primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2:
Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí

a formação de ácidos carboxílicos.
O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. Como os carbonos

da dupla são terciário e primário, formam-se, respectivamente cetona e CO 2
+ H2O:
9- Ozonólise
Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos
e/ou cetonas. Trata-se de uma reação que destrói completamente a dupla
ligação, quebrando a molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é
um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o alceno,
formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto intermediário instável, que
então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise.
Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em

solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do
solvente em seguida, obtém-se o ozonídeo, que tem a forma de um óleo
viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não se pode purificar esse
ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em presença
de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha
de zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se
aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio,
formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil
propeno:
DIENOS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + adieno + posição das duplas ligações

2- Classificação dos dienos
Conforme a posição das duplas ligações, podemos dividir os dienos em
três grupos:
 De duplas acumuladas ou alênicos
 De duplas conjugadas ou eritrênicos
 De duplas isoladas
As mesmas dos alcenos.
Veja aqui os os principais métodos de obtenção dos dienos
As propriedades químicas dos dienos dependem das posições em que
se encontram as ligações duplas. Ligações duplas isoladas ou acumuladas
pouco efeito exercem uma sobre a outra, e, por isso, cada uma delas reage
como se fosse um alceno simples. Excetuando o consumo de maior
quantidade de reagente, as propriedades químicas dos dienos não
conjugados são idênticas às dos alcenos. Os dienos conjugados, porém,
diferem dos alcenos simples em três aspectos: são mais estáveis, são mais
reativos e apresentam adição 1,4.
Quando se compara os calores de hidrogenação de um dieno de duplas

isoladas ou acumuladas com um dieno de duplas conjugadas, ambos com o
mesmo número de carbonos, verificamos que os dienos conjugados liberam
menos energia. Isso significa que contêm menos energia, ou seja, são mais
estáveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 (duplas isoladas) tem calor de
hidrogenação = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol.
Portanto, este último, com menor calor de hidrogenação, é mais estável que
o primeiro.
As duplas ligações em dienos isolados e acumulados assumem posições

fixas, ou seja, a ressonância existente não deslocaliza a ligação pi. Estes
dienos se comportam, então como alcenos simples, pois não há possibilidade
de deslocalizar a ligação pi. Veja:
O contrário ocorre com os dienos conjugados: nesse caso há uma

deslocalização de elétrons, mudando a posição da ligação pi. Isso lhes
confere algumas propriedades químicas diferentes. Veja abaixo um esquema
do movimento dos elétrons pi no butadieno - 1,2, gerando formas canônicas
da estrutura:
Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligação pi) dos

carbonos vizinhos estão a uma mesma distância uns dos outros, devida à
ressonância, que faz com que as ligações carbono-carbono tenham o mesmo
comprimento. As nuvens eletrônicas podem então assumir um aspecto
contínuo, como mostrado abaixo:
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS DIENOS

Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)
1- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz
formas canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para
os reagentes adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os
produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e
produto de adição 1,4. Veja abaixo a reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr:
As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende

da temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se realiza a
baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do
produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas
mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma mistura de composição
inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas
intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as
duas indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos
compostos separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por
aquecimento, indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois
compostos.
2- Hidratação de dienos acumulados (adição de

H2O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água,
produzindo cetonas. Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2-
butadieno:
ALCINOS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ino + posição da tripla ligação
2- A ligação tripla
A ligação tripla constitui a característica principal dos alcinos, e os
carbonos ligados dessa forma possuem hibridação sp, que lhes confere uma
geometria linear. A ligação tripla é formada por uma ligação sigma e duas
ligações pi ortogonais, assumindo a forma de um tubo. A sua energia total é
de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligação dupla (100 kcal) e a ligação
simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distância da
ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A inexistência de
isômeros geométricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a
estrutura da ligação tripla.
Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam
essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos:
são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares, são menos densos
que a água e os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o
número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação
que nela exista.
Não são muito importantes as reações que produzem alcinos, porém,
vale a pena destacar a desalogenação de dihaletos vicinais.
O carbono, quando em tripla ligação, comporta-se como se fosse um
elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de
ligações ou duplas. Assim, o hidrogênio ligado ao carbono da tripla ligação
adquire um apreciável caráter ácido. Assim, a presença ou não do hidrogênio
no carbono da tripla ligação faz com que os alcinos tenham propriedades
químicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrogênio terminal são
chamados alcinos verdadeiros, e os que não o possuem são chamados alcinos
falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferença:
(alcino verdadeiro) H3C - C C - H + Na

H3C - C C - Na + 1/2 H2
(alcino falso) H3C - C C - CH3 + Na

não reage
Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica, assim como

os alcenos, e pela mesma razão: a reatividade dos elétrons pi. O alcino de
maior importância industrial é precisamente o membro mais simples da
família - o acetileno (etino), preparado pela ação da água sobre o carbeto de
cálcio (CaC2):
H2O + CaC2 HC CH + CaO
É enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob pressão, em

acetona, vende-se em garrafas de aço para utilização na soldadura
oxiacetilênica. O acetileno é material de partida de várias sínteses
industriais de importantes compostos orgânicos.
OBS: O carbeto de cálcio (conhecido também como carbureto) pode

ser obtido pela reação entre o óxido de cálcio (CaO) e o carvão coque,
realizada a temperaturas próximas à 2000o C em fornos elétricos.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCINOS

1- Halidrificação
2- Halogenação
3- Hidratação
4- Trimerização do acetileno
5- Hidrogenação
6- Adição nucleofílica de HCN
1- Halidrificação
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir
excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da
reação entre acetileno e HBr:
2- Halogenação
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso
exista halogênio em excesso, poderemos obter um derivado
tetrahalogenado. Veja o exemplo:
3- Hidratação
O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga
à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na
forma cetônica ou aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica.
Veja o exemplo da hidratação do acetileno:
4- Trimerização do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a
temperaturas elevadas obtém-se o benzeno. O processo não é industrial
porque existem outras fontes de extração do benzeno (alcatrão da hulha e
petróleo).
5- Hidrogenação
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador.
Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação
ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as
ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O
paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da
hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse
um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração
cis :
6- Adição nucleofílica de HCN
A reação de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica.
Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece íons CN- (nucleófilo), que irão
iniciar a reação. Veja:

Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não chega a se
romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os produtos dependem
dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldeído ou uma função
mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldeído:
Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por

permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos
alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O, secundários dão ácidos
carboxílicos e terciários, cetonas.
HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o

2- Teoria das tensões de Bayer
De modo geral, quando um átomo de carbono se encontra ligado a

quatro outros átomos de carbono, o ângulo entre duas ligações quaisquer é
de 109o 5' (geometria tetraédrica). Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns
ciclanos, um dos ângulos de ligação, em cada átomo de carbono, não possui o
valor normal do ângulo tetraédrico, pois estas ligações são forçadas a se
comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano é um triângulo
equilátero, com ângulos de 60o, e o ciclobutano é um quadrado, com ângulos
de 90o.
Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os carbonos no

ciclo diferir do valor normal tetraédrico, existe nessas moléculas um certa
tensão, e daí resulta serem elas instáveis, em comparação com as moléculas
cujos ângulos de ligação são tetraédricos. A tensão em um ciclo pode ser
calculada pela fórmula (109o 5' - ) / 2, onde é o ângulo entre dois
carbonos do ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equação, o
ciclopropano tem uma tensão de 24o 75', o ciclobutano de 9o 75' e o
ciclopentano de 0o 75' (desprezível). O ciclopentano, por ter uma tensão
desprezível, já possui uma grande estabilidade, preferindo reações de
substituição, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com
tensões elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reações de
adição, como nos alcenos.
E o ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o, o que

causaria uma tensão em sentido oposto em relação aos casos citados
anteriormente, ou seja, de acordo com a fórmula, a tensão para o
ciclohexano seria de -5o 25, que seria uma tensão de distensão. Por isso, o
ciclohexano deveria ser muito instável. Porém, ele é mais estável que o
ciclopentano e praticamente só dá reação de substituição. Bayer errou,
porque os átomos de carbono nas cadeias cíclicas com mais de cinco
carbonos não são coplanares, e mantêm o ângulo tetraédrico (109o 5'), sem
tensão. No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ângulo
tetraédrico, podem assumir duas conformações espaciais, que foram
denominadas barco e cadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No
entanto, a estrutura em forma de cadeira é a mais estável delas. Não pela
tensão angular, já que ambas têm o mesmo ângulo de ligação (109o 5'), mas
pelo fato de a conformação barco apresentar interações não-dirigidas
entre os átomos de hidrogênio.
3- As ligações no ciclohexano
Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber
que as ligações dos átomos de carbono possuem duas direções possíveis: a
axial e a equatorial. As ligações axiais estão dispostas perpendicularmente
ao plano grosseiro do anel e as ligações equatoriais encontram-se na cintura
do anel, sendo que as ligações axiais e equatoriais são alternadas. Veja:
As ligações em vermelho são axiais e as ligações em azul são

equatorias. Um ligante que se encontre em posição axial é menos favorecido
do que na posição equatorial. Isso porque as maiores aglomerações
eletrônicas, que geram as inteações não-dirigidas, ocorrem entre dois
ligantes que se localizam em posições axiais, devido à menor distância entre
eles. Na posição equatorial, os dois ligantes estão a uma distância máxima
entre si e, portanto, essa é a posição mais favorecida. Isso pode ser visto
facilmente com um modelo molecular tridimensional.
4- Isomeria geométrica
As cadeias fechadas, assim como os alcenos, também podem
apresentar isomeria geométrica cis-trans, pois também existe a
impossibilidade de rotação livre das ligações. Veja abaixo duas estruturas
cíclicas cuja disposição espacial para os seus ligantes possibilitam a
isomeria cis-trans:
configuração cis configuração trans

As estruturas não são iguais, visto que a energia necessária para
romper as ligações e converter uma estrutura na outra é muito elevada.
Pode-se, então, isolar os dois isômeros.
As propriedades físicas dos hidrocarbonetos alifáticos assemelham-
se às dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os
pontos de fusão e ebulição e as densidades destes compostos sejam
ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, dissolvem-se apenas
em solventes apolares ou fracamente polares.
Em certas regiões (em especial, na Califórnia), o petróleo é rico em
cicloalcanos, entre eles o ciclo-hexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano
e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos são excelentes
combustíveis, com elevado número de octanos. Os demais alicíclicos são
preparados em laboratório.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS

HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS
1- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos
2- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco
3- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos
4- Desidroxilação de álcoois cíclicos
1- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos

Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um
hidrocarboneto alicíclico. Veja:
2- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com

zinco
Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico,
obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos. Veja:
3- Eliminação com sódio metálico em haletos

cíclicos
Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir
hidrocarbonetos alicíclicos binucleados. veja:
4 - Desidroxilação de álcoois cíclicos

Os álcoois cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos, se
tratados em meio ácido. Veja:
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS

ALICÍCLICOS
1- Halidrificação
2- Halogenação
3- Formação de haloidrinas
4- Hidratação
5- Abertura do ciclopropano
1- Halidrificação
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os
alcenos, produzindo haletos:
2- Halogenação
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como
os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:
3- Formação de haloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução aquosa, da
mesma forma como os alcenos, produzindo haloidrinas:
4- Hidratação
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma
como os alcenos, produzindo álcoois:
5- Abertura do ciclopropano
Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do anel, devido à
existência das tensões de Bayer. Estes compostos reagem com certas
substâncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem
maior estabilidade à molécula. Especialmente o ciclopropano, cujas tensões
internas são muito fortes, reage com várias substâncias. Veja:
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma fixa e
vários destes compostos possuem nomes próprios. No entanto, a maioria
deles é nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais
nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. Grande parte destes
compostos têm como cadeia principal o benzeno.
2- Estrutura e estabilidade do benzeno

O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura,
descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos
de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois
só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação
entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel
aromático têm o mesmo tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação
simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático com um
círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os
elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação
das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações
pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão
destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no
benzeno assumem um aspecto contínuo.
Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich

August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-
se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre os quais
obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois
dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica
satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na
substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo:
Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são mais baixos

do que seria de esperar. Calor de hidrogenação é a quantidade de calor que
se liberta quando se hidrogena um mol de um composto insaturado. Na
maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligação
dupla do composto. Veja abaixo os calores de hidrogenação de alguns
compostos:
Perceba que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno forneceu 28,6
kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem póximo do esperado, ou
seja, 2 x -28,6. Deveríamos supor então que, no benzeno, seria liberado uma
quantidade de calor equivalente a três duplas ligações, ou seja, 85,8
kcal/mol. Mas não é o que se verifica na prática. O benzeno fornece 49,8
kcal/mol, isto é, um valor muito menor. Esse fato nos indica que o benzeno
deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estável.
Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas

quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o
benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de
substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros
e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso
confirma a excepcional estabilidade do benzeno.
3- A aromaticidade
Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir
rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter
4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto,
no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que
têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos abaixo:
As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3

no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente
carbonos de geometria trigonal, tem um número de elétrons pi que não
condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve ser um número inteiro. As
estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se
que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente
três ligações).
OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter

aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam
propriedades aromáticas.
Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as
mesmas características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão
dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos,
devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planas, o que permite uma
melhor interação intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros
apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que
os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta <
para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular
sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um
composto, tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por
isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade.
veja, por exemplo, os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-
benzeno):
Orto-xileno: -25o C
Meta-xileno: -48o C
Para-xileno: 13o C
O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos
aromáticos. A hulha é uma variedade do carvão mineral, e pode ser
destilada em retortas especiais, produzindo três frações:
 Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO e outros)
 Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha
 Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro)
O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de

compostos aromáticos:
 Óleos leves (até 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc.
 Óleos médios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc.
 Óleos pesados (230 - 270o C) - cresóis, naftóis, anilina etc.
 Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno,

Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a
alta pressão, que produz o benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de
Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir
de outros mais simples.
Os hidrocarbonetos aromáticos participam preferencialmente de
reações de substituição eletrofílica.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS

AROMÁTICOS
1- Nitração
2- Sulfonação
3- Halogenação
4- Acilação de Friedel-Crafts
5- Alquilação de Friedel-Crafts
6- Oxidação do cumeno
1- Nitração
O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido
sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se
comporte como base de Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de
um equilíbrio ácido-base.
2- Sulfonação
O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma
solução de SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o eletrófilo:
3- Halogenação
O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados,
em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista,
acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou
de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o
halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula
desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade
que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga
formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl 3, que é um ácido
de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do
halogênio. Veja o exemplo da cloração do benzeno:
Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila

(cadeia lateral), pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo
das condições em que a reação é realizada. Por exemplo, na cloração do
tolueno, se a reação for efetuada em presença de um ácido de Lewis, no
escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for
efetuada em temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição
ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via
radicais livres. Veja os exemplos abaixo:
A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é
uma reação via radicais livres, semelhante àquelas que ocorrem com os
alcanos. Daí a preferência pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prática, é
necessário manter a luz, pois podem ocorrer associações entre os átomos
de cloro, regenerando o Cl2. A reação II ocorre na presença de ácido de
Lewis, que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. A
reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada pelo grupo
que estiver presente no anel.
Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl 3 ou
FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio.
5- Alquilação de Friedel-Crafts
Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl 3 ou
FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O
eletrófilo é o carbocátion que se forma. Veja o exemplo abaixo:
Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de

que alguns carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e
o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo, alterando o radical que
se pretendia adicionar ao anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por
transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo alquilo, for possível
formar um carbocátion mais estável. Veja:
Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado
inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se
da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno):
7- Orientação da segunda substituição no benzeno
O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira
substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de
qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto,
uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá
orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo radical pode
entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do
radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com
o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para
determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de
estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura.
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o

anel (ver grupos de indução). Pode-se dividir os grupos ativadores em três
subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:
 Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH
 Moderadamente ativadores: OR, NHCOR
 Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo e halogênios
Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja

no exemplo abaixo, as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-
benzeno (fenol):
O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto,
quanto maior a densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será
atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade
eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um eletrófilo
se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (OH)
aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e,
portanto, aumenta a reatividade do composto.
Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do

anel (ver grupos de indução). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR,
CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas,
triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda
substituição preferencialmente na posição meta. Veja abaixo as possíveis
estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:
Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica,

pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto
sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro
radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo
desativador, e diminui a reatividade do composto.
Especial: CARBENOS
Nos anos recentes, grande volume de pesquisa foi dedicado à

investigação de um grupo especial de compostos em que o carbono forma
somente duas ligações, ou seja, não se encontra no estado híbrido. Estes
compostos neutros de carbono divalente são chamados carbenos. A maioria
dos carbenos são compostos muito instáveis, com uma existência fugaz.
Logo que se formam, usualmente reagem com outras moléculas. As reações
dos carbenos são interessantes, pois exigem, em muitos casos, notável grau
de estereoespecificidade.
O carbeno mais simples é o metileno (CH2), que pode ser preparado
pela decomposição térmica ou fotólise do diazometano (CH2N2), um gás
amarelo, muito venenoso:
CH2N2 CH2 + N2
As reações dos carbenos são também de grande utilidade nas

sínteses preparativas de compostos que têm anéis de três membros.
CH2 + CH2=CH2 C3H6 (ciclopropano)
ISOMERIA ÓPTICA
1- A luz polarizada
Uma lâmpada incandescente emite uma luz que é constituída de ondas
eletromagnéticas, que se propagam com vibrações em infinitos planos,
formando, teoricamente, um movimento espiralado. Esse movimento é
resultado da composição das diversas vibrações em vários planos. Se
"filtrarmos" essas vibrações de modo que se tenha vibração em apenas um
plano, teremos a chamada luz polarizada. Veja o esquema abaixo:
Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagação da luz

são denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de polarizar a luz.
Uma delas é utilizar o prisma de Nicol - um cristal transparente de CaCO3
denominado espato da Islândia, que possui a propriedade de produzir a
dupla refração da luz. Para cada raio incidente saem dois raios refratados.
Esses dois raios refratados são polarizados, porém, em planos diferentes.
Para obter a luz em um único plano de vibração é preciso eliminar um desses
raios. Para isso o prisma é cortado segundo um plano diagonal e em seguida
as partes cortadas são coladas com uma resina transparente denominada
bálsamo do Canadá. Essa resina é mais refringente que o cristal; um dos
raios atinge o bálsamo com um ângulo de incidência maior que o ângulo limite
e, consequentemente, é refletido. Somente um dos raios é capaz de
atravessar o prisma. Temos então a luz polarizada:
2- A atividade óptica
Algumas substâncias, sólidas ou líquidas, possuem a capacidade de
produzir um desvio no plano da luz polarizada. São chamadas substâncias
opticamente ativas. Quando esse desvio é para a direita (no sentido
horário) dizemos que a substância é dextrógira (representada pela letra d
ou pelo sinal +). Quando o desvio é para a esquerda (no sentido anti-horário)
dizemos que a substância é levógira (representada pela letra l ou pelo sinal
-). Quando uma substância opticamente ativa é atravessada pela luz
polarizada, ocorre uma rotação no plano de vibração, que é então passado
por um analisador, que faz a leitura do ângulo de rotação (desvio do plano).
A atividade óptica se manifesta nos seguintes casos:
 Quando nos cristais, estes devem ser assimétricos, ou seja, não ter
nenhum plano de simetria.
 Quando nos líquidos, estes devem ser formados por moléculas

assimétricas.
3- Assimetria e Quiralidade molecular

Por exemplo, num par de sapatos, o pé esquerdo não serve no pé
direito e vice-versa. Logo o par de sapatos é composto por duas formas
diferentes, ou seja, não coincidentes. Observe ainda que um pé direito do
sapato diante de um espelho é a imagem do pé esquerdo e vice-versa.
Dizemos que esta é a imagem especular do objeto. Já uma xícara, uma faca
ou uma bola possuem uma imagem especular que coincide com o objeto, pois
apresentam pelo menos um plano de simetria. O mesmo pode ser aplicado
para moléculas. Veja a comparação entre uma molécula simétrica (cloro-
metano) e uma molécula assimétrica (ácido láctico), ambas diante de um
espelho imaginário:
O par objeto-imagem de uma molécula assimétrica é denominado par
de enantiômeros ou antípodas ópticas. O fenômeno que impede a
sobreposição da imagem especular da molécula com seu objeto é
denominado quiralidade molecular e as moléculas são ditas quirais. Um
fator determinante da quiralidade molecular é a presença do carbono
assimétrico. Carbono assimétrico é um átomo de carbono saturado
(hibridação sp3), que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele.
Com essa estrutura, a molécula não apresenta nenhum plano de simetria e
sua imagem especular terá estrutura não coincidente (Obs: O carbono
assimétrico é marcado com um asterisco: C*). Observando a representação
da molécula do ácido láctico abaixo podemos constatar que a sua imagem
especular não coincide com o objeto:
Perceba que, sobrepondo a imagem com o objeto, as estruturas não

coincidem. Concluímos então que essa molécula é quiral e existem para ela
duas estruturas possíveis no espaço.
Muitas vezes é difícil enxergar a impossibilidade de sobreposição. À

primeira vista, olhando para o desenho, em duas dimensões, podemos pensar
que é possível sobrepor as duas estruturas, porque não visualizamos as três
dimensões tão facilmente. Para fazer essa verificação é muito importante
usar modelos moleculares. Construa um modelo tetraédrico com uma esfera
de cor diferente em cada vértice. Depois construa um outro modelo que
seja a imagem especular do primeiro. Então tente sobrepô-las rotacionando
à vontade (sem partir ligações) as duas estruturas. Com certeza todas as
dúvidas serão eliminadas.
4- Rotação específica
Os enantiômeros possuem propriedades físicas e químicas idênticas,
pois são o mesmo composto, com igual número e tipo de átomos e ligações.
Registra-se apenas uma característica diferente: a rotação causada no
plano da luz polarizada. Apenas o sentido da rotação é diferente. A
magnitude da rotação é a mesma. Se, por exemplo, num dos isômeros, a
o
rotação específica é de + 5,756o, no outro é de - 5,756 .
Quando se misturam os enantiômeros em quantidades iguais, tem-se

uma mistura racêmica ou racemato, opticamente inativa. Isso porque as
moléculas levógiras anulam o efeito das dextrógiras sobre a luz polarizada e
vice-versa. Numa substância opticamente ativa, não contaminada pelo
respectivo enantiômero, a rotação provocada pelas moléculas não é anulada,
já que nenhuma molécula pode ser considerada como imagem em espelho
plano de outra, seja qual for a distribuição em que elas se encontrem no
espaço.
A rotação específica pode ser dada pela relação:
[] = / l.e
Onde:
[] - rotação específica

- desvio no plano da luz polarizada (em graus)
l - comprimento do tubo
e - concentração da substância (em g/ml)
OBS: Caso se trate de uma substância pura não diluída, a

concentração é substituída pela densidade dessa substância.
5- Elementos de simetria molecular

Os principais elementos de simetria molecular são o plano, o eixo e o
centro. As moléculas que apresentam pelo menos um desses elementos são
simétricas e, consequentemente, não têm atividade óptica, ou seja, não
desviam o plano da luz polarizada. São por isso ditas opticamente inativas.
No entanto, moléculas que apresentam apenas o eixo de simetria (não
possuem plano nem centro de simetria) podem apresentar atividade óptica.
Estas moléculas são ditas dissimétricas.
As moléculas que não apresentam nenhum desses elementos de

simetria são assimétricas e ditas opticamente ativas, pois têm atividade
óptica.
5.1) Plano de simetria:
Vamos exemplificar com uma molécula simples, de geometria

tetraédrica. Para maior facilidade de visualização vamos considerar cada
vértice do tetraedro como um átomo distinto, ligado ao átomo central.
Podemos ter quatro situações possíveis (chamaremos o átomo central de A
e os ligantes de B, C, D e E):
 AB4 (quatro ligantes iguais em torno do átomo central) - A molécula

é simétrica. Qualquer plano passando por duas ligações dividem-na
em duas partes equivalentes.
 AB3C (três ligantes iguais e um diferente em torno do átomo

central) - A molécula é simétrica. Um plano que passe pelo átomo
diferente divide a molécula em duas partes equivalentes.
 AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do átomo

central) - A molécula é simétrica. Um plano que pelos dois átomos
diferentes divide a molécula em duas partes equivalentes.
 ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do átomo central) -

A molécula é assimétrica. Por quaisquer duas ligações que passemos
um plano, nunca conseguiremos duas metades equivalentes da
molécula.
Veja as representações abaixo. A molécula ABCDE é a única que não

resulta duas metades equivalentes quando cortada por um plano que passe
por duas ligações. Por não ter nenhum plano de simetria, moléculas desse
tipo são ditas assimétricas.
5.2) Eixo de simetria:
Existe um eixo de simetria quando a molécula é girada de um ângulo

de 360o ao redor de um eixo e a situação é equivalente à inicial. Veja como
exemplo a molécula do trans 1,2 - dibromo ciclobutano. Pode-se traçar um
eixo no centro da molécula de modo que, girando a estrutura 360o ao redor
desse eixo, obtemos a mesma disposição inicial dos átomos. A molécula
apresenta, portanto, um elemento de simetria, porém, sua imagem especular
não é sobreponível. A molécula é dita dissimétrica, e existe como um par de
enantiômeros, ou seja, apresenta atividade óptica. Veja:
5.3) Centro de simetria:
Se pudermos identificar na molécula um ponto pelo qual se pode

traçar uma linha que ligue partes iguais em lados opostos, podemos dizer
que a molécula é simétrica e não apresenta atividade óptica Veja os
exemplos:
6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Em moléculas que apresentam mais de um carbono assimétrico,
n
podemos calcular o número de estereoisômeros por 2 , onde n é o número de
carbonos assimétricos da molécula. No entanto, quando existem carbonos
assimétricos idênticos, a simetria de algumas estruturas elimina alguns
estereoisômeros. Para ter certeza, em duas dimensões, se duas estruturas
são ou não sobreponíveis, recorre-se à representação de Fischer *. Veja um
exemplo:
Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário e anti-

horário, sem tirar a molécula do plano do papel. Se você conseguir coincidir
exatamente a imagem com seu objeto, significa que ambas são uma mesma
estrutura espacial. Das moléculas acima, I e II são enantiômeros, pois, não
são sobreponíveis. Já III e IV são a mesma estrutura, pois consegue-se
sobrepô-las, girando uma delas em 180o. Comparada a I e II, a estrutura
III (estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) não tem
relação objeto-imagem. Dizemos que I e III (ou II e III) são
diasteroisômeros. A estrutura III é chamada mesocomposto.
* Nesta representação, devemos considerar as ligações verticais

como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem
"entrando" no plano.
7- Configuração relativa
A configuração relativa é um tipo de classificação dos compostos
através da sua esturtura estérica, descrevendo a relação entre dois
centros assimétricos. Baseia sua nomenclatura na estrutura do gliceraldeído
e é usada somente para compostos derivados dele - os açúcares. Veja:
Assim, da mesma forma, para outros açúcares, aqueles que
apresentarem maior número de hidroxilas para a direita são classificados
como D e aqueles que apresentarem maior número de hidroxilas para a
esquerda são classificados como L. Não confunda D e L (maiúsculos) com d e
l (minúsculos). Os primeiros indicam uma configuração molecular específica
para açúcares e os segundos indicam o desvio do plano da luz polarizada
para a direita ou para a esquerda, nos compostos com atividade óptica. Pode
inclusive acontecer de um açúcar L ser dextrógiro (d) ou vice-versa. Isso
mostra que não existe nenhuma relação entre D-L e d-l.
8- Configuração absoluta
A configuração absoluta é um tipo de classificação dos compostos
através da sua estrutura estérica, especificando a ordem dos átomos,
determinando os enantiômeros e sua quiralidade. A nomenclatura dos
compostos assimétricos é feita da seguinte maneira:
 Os átomos ou grupos de átomos ligados diretamente ao carbono

assimétrico (centro quiral) são ordenados e numerados de acordo
com o número atômico (Z), começando pelo de maior Z para o de
menor Z.
 Se houver empate, a prioridade é determinada no ponto de

diferença mais próximo (átomo de maior Z).
 Ligações duplas ou triplas são consideradas como duas ligações

simples. Por exemplo: C=O deve ser considerado como O - C - O.
 No caso de existirem dois ligantes isótopos (por exemplo,

hidrogênio e deutério), terá prioridade o de maior número de massa
(A).
Veja um exemplo de numeração:

Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao
grupo de ordem superior (de maior Z). É altamente recomendável usar
modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo, devido à sua
melhor visualização espacial. Caso contrário pode-se fazer muita confusão.
O composto então numerado pode ter:
Configuração R (rectus = direita) - quando a sequência dos números

segue o sentido horário.
Configuração S (sinester = esquerda) - quando a sequência dos

números segue o sentido anti-horário.
Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os

representados abaixo procure visualizar o sentido da numeração):
Estes exemplos seguem a representação em "cunha" - as ligações

comuns (linhas simples) estão num mesmo plano (a tela do computador), a
ligação tracejada está atrás e a ligação preenchida está à frente. Trata-se
de um método para facilitar a visualização tridimensional.
8.1) Configuração absoluta na representação de Fischer:
Para se determinar a configuração absoluta de um composto na

representação tridimensional (em cunha) é necessário fazer um cansativo
exercício mental de visualização espacial da molécula. Na representação de
Fischer isso se torna extremamente complicado. Por isso recorre-se a uma
regra baseada na permuta entre grupos ligantes do carbono assimétrico.
Veja o que acontece se pegarmos uma molécula quiral de configuração S e
permutarmos dois ligantes quaisquer:
Perceba que a troca de posição entre os ligantes 1 e 3 alterou a

configuração da molécula de S para R. Trocando novamente de posição dois
ligantes quaisquer obtemos a configuração inicial S. Podemos então enunciar
que: Invertendo dois ligantes de posição um número "par" de vezes não
alteramos sua configuração absoluta. Mas se o fizermos um número "ímpar"
de vezes, sua configuração se altera.
Veja agora o que se deve fazer na representação de Fischer,

supondo a seguinte molécula:
Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que

deve ser visualizado por trás). Depois de numerados os ligantes, seguindo a
ordem de prioridade de número atômico, caso o ligante D não esteja na
posição acima, deve fazer duas permutas entre ligantes de modo a deixar o
ligante D no topo da linha vertical. Esse é o primeiro passo da regra. Feito
isso, observa-se a linha horizontal e aplica-se um dos artifícios abaixo,
usando os números da numeração de prioridade:
 Se o ligante de menor número estiver à direita, efetua-se: (A+B) -

C
 Se o ligante de menor número estiver à esquerda, efetua-se: (A+B)

- D
Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configuração é R. Caso
contrário será S.
9- Estereoquímica de reações
As reações orgânicas que envolvem compostos que apresentam
carbono assimétrico apresentam um fator estereoquímico, que pode
determinar a formação de produtos diferentes.
9.1) Reação no carbono assimétrico:
Envolve ligações de grupos substituintes diretamente no carbono

assimétrico.
1- Síntese de enantiômeros (racemização) - São aquelas que

produzem uma mistura de enantiômeros. Veja algumas delas:
Adição de HX ao 1-Buteno
Halogenação do n-Butano
Halogenação do 2-Buteno
Hidrogenação da butanona
Racemização por tautomerização
2- Síntese de mesocomposto - Algumas reações podem produzir

mesocompostos, ao invés de enantiômeros. Veja um exemplo:
Oxidação do ciclopenteno
9.2) Reação em carbono não-assimétrico:
Envolve ligações de grupos substituintes em outro carbono, não-

assimétrico, e não há formação de enantiômeros.
Retenção de configuração - A configuração absoluta do composto é

mantida durante a reação, ou seja, o produto tem a mesma configuração do
reagente.
Inversão de configuração - A configuração absoluta do composto é

invertida durante a reação, ou seja, o produto tem uma configuração
diferente daquela do reagente.
10- Resolução de racematos

Proceder com a resolução de um racemato (mistura racêmica)
significa separar seus enantiômeros um do outro, . Sabemos que
enantiômeros possuem propriedades idênticas, à exceção do sentido de
rotação do plano da luz polarizada). Por isso, não podem ser separados por
destilação ou cristalização fracionadas. A única maneira de separar dois
enantiômeros é química, e não física. Por exemplo, se o racemato a ser
resolvido for uma mistura de caráter ácido, trata-se esta com um composto
de caráter básico, e vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as
confugurações (R e S). No entanto, estes sais não são sobreponíveis no
espelho plano, ou seja, não são enantiômeros, mas diasteroisômeros. Estes,
por sua vez, possuindo propriedades diferentes, podem ser separados por
cristalização fracionada. Veja o esquema:
Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de cada um deles

os dois enantiômeros separadamente. Os diasteroisômeros AB são tratados
com H+, regenerando-se o ácido/base (B) e o enantiômero (A). Como B é
polar, solubiliza-se em água, e A, um composto apolar ou fracamente polar,
solubiliza-se em solvente orgânico. Veja um exemplo que mostra a formação
dos diasteroisômeros:
HALETOS DE ALQUILA /ARILA
Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto
Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + radical orgânico
2 - Propriedades físicas
Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio, os
haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os
alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os
haletos não são solúveis em água, provavelmente por não terem
possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. Dissolvem-se apenas em
solventes orgânicos. Os haletos mais simples, com até dois cerbonos na
cadeia, são gases. À medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam
líquidos e, posteriormente, sólidos. Os haletos mais importantes são líquidos
incolores de cheiro agradável, porém, tóxico. Apresentam pontos de
ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular.
O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo

aumento do radical orgânico, seja pelo aumento da massa do halogênio.
Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos,
brometos e iodetos. Aumenta também passando de um mono para um di, tri
etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os monocloretos são menos
densos que a água; já os brometos e os iodetos são mais densos. Os
polihaletos em geral são bastante densos. Em particular, o CH2I2 é o líquido
de maior densidade (d = 3,32 g/ml). Ele é usado como "líquido de contraste"
no estudo dos minerais ao microscópio.
3 - Métodos de obtenção
A grande maioria dos haletos são sintetizados em laboratório para
serem usados como ponto de partida para a obtenção de outros compostos
orgânicos de maior interesse.

HALETOS
1- Halogenação de alcanos
2- Halidirificação de alcenos
3- Halogenação de alcenos
4- Halidrificação de alcinos
5- Halogenação de alcinos
6- Halidrificação de cicloalcenos
7- Halogenação de cicloalcenos
8- Halogenação de anéis aromáticos
9- Halidirificação de dienos conjugados (adição 1,4)
10- Reação de álcoois com HX diluído
11- Reação de álcoois com cloreto de tionila
12- Reação de álcoois com haletos de fósforo
1- Halogenação de alcanos
A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de
hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Veja aqui
os detalhes desse processo.
2- Halidrificação de alcenos
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes
haletos de alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de
hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente através do alceno. Alcenos com
mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. Veja aqui
os detalhes desse processo.
3- Halogenação de alcenos
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos
vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o
tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição prossegue
rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor
maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas de um
halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade
entre os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se
dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um
eletrófilo com carga real. No entanto, as moléculas do halogênio criam um
dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das
moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrônica da
dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com
que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja
relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.
4- Halidrificação de alcinos
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir
excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da
reação entre acetileno e HBr:
5- Halogenação de alcinos
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso
exista halogênio em excesso, poderemos obter um derivado
tetrahalogenado. Veja o exemplo:
6- Halidrificação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os
alcenos, produzindo haletos:
7- Halogenação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como
os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:
8- Halogenação de anéis aromáticos

O benzeno e outros anéis aromáticos podem ser halogenados, em
presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos
que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou de um
cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio
simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse
halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade
que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga
formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl 3, que é um ácido
de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do
halogênio. Veja aqui mais detalhes desse processo.
9- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz
formas canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para
os reagentes adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os
produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e
produto de adição 1,4. Veja abaixo a reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr:
As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende

da temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se realiza a
baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do
produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas
mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma mistura de composição
inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas
intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as
duas indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos
compostos separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por
aquecimento, indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois
compostos.
10- Reação de álcoois com HX diluído

Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX),
produzindo haletos. Veja:
11- Reação de álcoois com cloreto de tionila
Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:
12- Reação de álcoois com haletos de fósforo

Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de
fósforo, especialmente, os cloretos. Veja:
4 - Propriedades químicas
Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se
obter praticamente todas as funções orgânicas. Isto torna-os
importantíssimos nas sínteses orgânicas. Essa grande reatividade dos
haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o
carbono, causando na cadeia um efeito indutivo -I. Já os haletos aromáticos
são menos reativos, pois o efeito indutivo -I é contrabalanceado pelo efeito
mesomérico +M, que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre
do halogênio com o anel aromático. A reatividade dos haletos de alquila
cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso porque quanto
maior o haleto, mais polarizável ele se torna, logo, reage com mais
facilidade.
5 - Aplicações dos haletos

Em geral, os haletos são usados como:
 Matéria-prima para sínteses orgânicas
 Solventes
 Desengraxantes para metais
 Composto para lavegem de roupas a seco
Em particular, o cloro-etano é usado como:
 Anestésico
 Reagente na produção do chumbo-tetraetila - antidetonante para

gasolina
Alguns haletos polifluorados são usados como:
 Lubrificantes inertes
 Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência

química (teflon)
Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como:
 Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc)
 Medicamentos (cloromicetina)
ÁLCOOIS
1- Nomenclatura, classificação e exemplos

Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ol
Nomenclatura usual: álcool + prefixo + ílico
OBS: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para álcoois,
porém, em desuso, é feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e
tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo:
radicais + carbinol
Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras:
De acordo com o número de hidroxilas:
 1 hidroxila - monoálcool ou monol
 2 hidroxilas - diálcool ou diol (também chamado glicol)
 3 hidroxilas - triálcool ou triol
 ............................
 Várias hidroxilas - poliálcool ou poliol
Quanto à posição da hidroxila:
 OH em carbono primário - álcool primário
 OH em carbono secundário - álcool secundário
 OH em carbono terciário - álcool terciário
As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se
dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares
que agregam as moléculas de água umas às outras - as ligações de
hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. Isso, no
entanto, verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol, etanol e
propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro
característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o
aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder
importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois
então tornam-se mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água,
até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e
insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água
também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o
número de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e
maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois.
O etanol, em especial, quando misturado com a água na proporção de

95% de álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura azeotrópica ou
azeótropo. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de
95% através da destilação fracionada. Esta mistura comporta-se como um
composto puro, sendo praticamente impossível separar os dois componentes.
O álcool puro, chamado álcool absoluto, é muito mais caro e utiliza-se
apenas quando estritamente necessário. O etanol a 95% em água tem PE =
78,15o C, inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol =
78,3o C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de
seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo.
Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação, como é

que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que
se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra
mistura azeotrópica. Esta, porém, com três componentes (azeótropo
ternário). A mistura do 7,5% de água, 18,5% de etanol e 74% de benzeno é
azeotrópica e tem ponto de ebulição 64,9o C (mistura de ponto de ebulição
mínimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha,
por exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de álcool e 7,5 g de água) e 74
g de benzeno. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário; onde
destilarão 100 g, o que corresponde a 7,5 g de água, 18,5 g do álcool e 74 g
do benzeno. Quer dizer, toda a água e todo o benzeno, mas apenas parte do
álcool destilarão; permanecendo 124 g do álcool puro anidro. Na prática, é
comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente
necessário. O excesso é removido, depois da destilação da mistura ternária,
como azeótropo binário com álcool (PE = 68,3o C). O caso do álcool etílico
demonstra que os azeótropos embora, por vezes, bastante inconvenientes
podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. Para certos
fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que
possa ainda existir no álcool absoluto comercial. Consegue-se isto por
tratamento do álcool com magnésio metálico; a água é transformada em
Mg(OH)2 insolúvel, e o álcool é então destilado.
Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. Entretanto,
eles são muito abundantes na forma de ésteres, tanto no reino vegetal
quanto no reino animal. Além disso, o álcool etílico é obtido em grande
escala por processos de fermentação de açúcares.

ÁLCOOIS
1- Hidratação de alcenos
2- Hidratação de cicloalcenos
3- Oxidação branda de alcenos
4- Hidratação de epóxidos
5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard
7- Reação de éteres com HX
8- Hidrólise de ésteres
1- Hidratação de alcenos
Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois:
2- Hidratação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma
como os alcenos, produzindo álcoois:
3- Oxidação branda de alcenos

O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante
brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo
oxigênios na cadeia. O permanganato é uma solução de coloração violeta
intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro.
O resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO 4 é um diálcool
vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno:
4- Hidratação de epóxidos
Os epóxidos podem ser hidratados em meio ácido ou básico,
produzindo um glicol (diálcool vicinal):
5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de

Grignard
Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e
posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de
Grignard funciona como doador de carbânion:
6- Reação de aldeídos ou cetonas com hidreto

Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor
de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim,
obtemos um álcool:
7- Reação de éteres com HX

Os éteres, apesar de pouco reativos, podem sofrer ruptura na cadeia,
originando dois produtos. A reação com ácidos halogenídricos fortes (HX),
por exemplo, fornece um álcool e um haleto. Veja:
Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido,
resultando um álcool e um ácido crboxílico. Em meio básico temos a seguinte
proposta mecanística:
Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons hidróxido

adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que a água. Em meio
ácido teríamos o seguinte:
O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos
podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a
ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH um péssimo
abandonador, ou seja, difícil de se retirar de uma molécula, geralmente
utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o
comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer muito do
comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.
Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-

se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai
depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos
álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito
eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte
ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário.
Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais
radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais
fortemente ligado estará o hidrogênio.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS

1- Desidratação
2- Eliminação em dióis
3- Eliminação em álcoois cíclicos
4- Reação com HX diluído
5- Reação com HI concentrado
6- Reação com cloreto de tionila
7- Reação com haletos de fósforo
8- Reação com ácidos (Esterificação)
9- Reação com aldeídos ou cetonas
10- Reação com cloretos de ácidos
1- Desidratação
Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a
quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente
o
da temperatura em que a reação for realizada. A cerca de 180 C o produto
principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma desidratação
intramolecular. Veja:
Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto

principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação
intermolecular. Veja:
2- Eliminação em dióis
Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir
dienos:
3- Eliminação em álcoois cíclicos
Em meio ácido, os álcoois cíclicos podem ser hidratados, assim como
os alcenos:
4- Reação com HX diluído

Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX),
produzindo haletos. Veja:
5- Reação com HI concentrado

O HI podem reagir com álcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade
específica do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e
abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:
Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:

Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de
fósforo, especialmente, os cloretos. Veja:
8- Reação com ácidos (Esterificação)
Uma das reações mais importantes dos álcoois é a esterificação, ou
seja, a formação de ésteres. Reage-se o álcool com um ácido, a frio, em
presença de H2SO4 concentrado:
9 - Reação com aldeídos ou cetonas

Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-
se obter compostos chamados acetais, que são éteres duplos. Veja:
10 - Reação com cloretos de ácidos

Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster:
5- Aplicações dos álcoois

Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:
 Solventes na indústria e no laboratório
 Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de

solidificação
 Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros

compostos orgânicos
 Combustível
 Componente de bebidas (etanol)
Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH -

CH2OH), preparado pela oxidação do etileno por perácido. É muito usado
como:
 Umectante
 "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da água de

radiadores em países frios
 Fluido em breques hidráulicos
 Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres)
A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) é um triálcool de grande

aplicação. Dentre os principais usos estão:
 Solventes
 Tintas
 Plastificantes
 Lubrificantes
 Agente adoçante
 Componente de cosméticos
FENÓIS
Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Os mais
simples, no entanto, podem ser nomeados usando o anel aromático como
cadeia principal e os grupos ligados a ele como radicais.
OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol,

floroglucinol e oxiidroquinona.
Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão
e ponto de ebulição elevado, devido à ligação das moléculas, umas às outras,
por ligações de hidrogênio. São, em geral, pouco solúveis ou insolúveis em
água, de cheiro forte e característico. São tóxicos e têm ação cáustica
sobre a pele. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de
produzir cor, os fenóis são incolores. Se oxidam facilmente, como as aminas,
e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação
corados.
A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz

ressaltar um aspecto importante. Veja:
isômero PE (a 70 solubilidade volatilidade em vapor

mmHg) d'água
o
orto-nitrofenol 100 C 0,2 g /100g de H2O volátil em vapor d'água
1,35 g /100g de não volátil em vapor
meta-nitrofenol 194o C
H2 O d'água
1,69 g /100g de não volátil em vapor
para-nitrofenol decompõe-se
H2 O d'água
Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo

e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros, além de ser o
único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. Como se explica
essas diferenças?
Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. Eles têm

pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de
hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve à
formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. A destilação
em corrente de vapor depende da substância apresentar apreciável pressão
de vapor à temperatura de ebulição da água. A existência de ligações de
hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para
que, portanto, não destilam.
Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular,

podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as
suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio
intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrogênio dentro da molécula.
Neste isômero, portanto, as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam
o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares.
Muitos fenóis simples como o fenol comum, os naftóis e os cresóis
podem ser obtidos diretamente do alcatrão da hulha. Por isso, em
laboratório, as reações geralmente objetivam a produção de fenóis com
estruturas mais complexas.

FENÓIS
1- Hidrólise de sais de diazônio
2- Hidroxilação de haletos aromáticos
1- Hidrólise de sais de diazônio

Os sais de diazônio podem ser transformados em fenóis por hidrólise:
OBS: No sal de diazônio acima não está representado o ânion, mas
apenas o cátion, que é o importante para a reação. O sal pode ser qualquer
um: cloreto, sulfato, nitrato etc.
2- Hidroxilação de haletos aromáticos

Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque
nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto, e não
capturando um próton. Veja:
inclusive em escala industrial. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol
(cumeno). É o método industrial utilizado para a produção simultânea de
fenol e acetona:
Os fenóis têm caráter relativamente ácido, porém, menos ácido que
os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes
compostos). Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por
meio de alguns testes simples em laboratório.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS

1- Substituições eletrofílicas
2- Reação com haletos em meio básico
3- Esterificação
4- Reação com amônia
1- Substituições eletrofílicas
Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais
grupamentos funcionais, em reações de substituição eletrofílica,
semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração, sulfonação,
halogenação, acilação, alquilação). No entanto, como o anel apresenta um
grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos serão
orientadas nestas posições. Veja mais detalhes aqui.
2- Reação com haletos em meio básico

Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico,
produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um
grupo de fácil saída.
3- Esterificação
Os fenóis, assim como os álcoois, podem ser transformados em
ésteres. Geralmente utiliza-se um anidrido ou cloreto de ácido:
Os fenóis podem reagir com a amônia, produzindo aminas:
5- Sais de fenóis
Como já foi dito, os fenóis são compostos relativamente ácidos, e
podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de
hidróxidos. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. Como
seria de se esperar, os fenóis e seus sais têm características opostas,
quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes
orgânicos.
A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em

água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. Uma
substância insolúvel em água, solubilizada por soluções aquosas de
hidróxido, mas não por soluções aquosas de bicarbonato, tem, por força, de
ser mais acídica que do que a água, mas menos acídica do que os ácidos
carboxílicos; a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são
fenóis. Com base na solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os
fenóis dos compostos não acídicos; por meio da insolubilidade em
bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos.
6- Aplicações dos fenóis
Os fenóis encontram diversas aplicações práticas, tais como:
 Desinfetantes (fenóis e cresóis)
 Preparação de resinas e polímeros
 Preparação do ácido pícrico, usado na preparação de explosivos
 Síntese da aspirina e de outros medicamentos
Entre os diidroxifenóis, a hidroquinona é a mais importante. A partir

dela se produz as quinonas, que são compostos coloridos, variando do
amarelo ao vermelho. Não apresentam caráter aromático, sendo
foretemente insaturados. A ação redutora da hidroquinona, que à
temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata, faz
dela um revelador fotográfico de largo emprego.
Enfim, numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza.

Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem essências de cravo e
noz-moscada.
ÉTERES
Nomenclatura oficial prefixo do radical menor + óxi + hidrocarboneto
IUPAC: maior
éter + radical menor + prefixo do radical maior +
Nomenclatura usual:
ílico
OBS: Os éteres podem ser cíclicos, quando o heteroátomo

de um ciclo é o oxigênio. Nesse caso são chamados epóxidos.
Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C, devido
ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio, os
momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Por isso
os éteres apresentam um certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas
diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, não exerce efeito
considerável sobre o ponto de ebulição do éter, sendo aproximadamente
igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondentes, mas
muito menor que o dos álcoois isômeros. Isto se deve principalmente ao fato
de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as
moléculas, o que não ocorre nos éteres. Por outro lado, a solubilidade dos
éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes, já que, com as
moléculas de água, os éteres podem formar ligações de hidrogênio.
Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois

correspondentes (mais uma vez, devido à ausência de ligações de
hidrogênio). Os éteres líquidos são incolores, de cheiro agradável. Por
apresentarem um momento de dipolo desprezível, os éteres podem servir
como solventes apolares para substâncias orgânicas.

ÉTERES
1- Desidratação intermolecular de álcoois
2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas
3- Reação de fenóis com haletos
4- Reação de haletos com alcóxidos
1- Desidratação intermolecular de álcoois

Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a
quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente
da temperatura em que a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto
principal é de eliminação - um alceno. Trata-se de uma desidratação
intramolecular. Porém, se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C,
o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de uma
desidratação intermolecular. Veja:
2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas
Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-
3- Reação de fenóis com haletos

Os fenóis podem ser reagidos com haletos, em meio básico,
produzindo éteres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um
grupo de fácil saída.
4- Reação de haletos com alcóxidos (síntese de
Williamson)
Reagindo com alcóxidos, os haletos podem produzir éteres:
Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das
ligações C-O-C. No entanto, os éteres são altamente inflamáveis, exigindo
cuidado na sua manipulação. Além disso, em contato com o ar, a maioria dos
éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. Embora, se
encontrem em baixa concentração, esses peróxidos são muito perigosos,
pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se
seguem às extrações com éter. A presença de peróxido pode ser
identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. O
peróxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com o íon tiocianato,
produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. Essa
é também uma maneira de eliminar o peróxido, pois ele é reduzido pelo íon
Fe2+. Também pode-se eliminar o peróxido destilando o éter com ácido
sulfúrico concentrado.
Poucas reações dos éteres são importantes. Porém, a reação com HX

é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos.
5- Aplicações dos éteres

Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes.
Dentre eles, o éter dietílico (éter comum) merece destaque:
 Solvente no laboratório e na indústria
 Anestésico
 Extração de óleos, gorduras, essências etc.
ALDEÍDOS E CETONAS
Para aldeídos:
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al
Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico
Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído
Para cetonas:
Nomenclatura oficial
prefixo + infixo + ona
IUPAC:
radical menor + radical maior +
Nomenclatura usual:
cetona
À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois carbonos são
gasosos, de 3 a 11 carbonos são líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos
mais simples são bastante solúveis em água e em alguns solventes apolares.
Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com
o aumento da massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes
até se tornarem agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14 carbonos.
Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os
aromáticos).
O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos,

e por isso, possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de
peso molecular comparável. No entanto, não se formam ligações de
hidrogênio intermoleculares, visto que eles contêm apenas hidrogênio ligado
a carbono. Comparando-se as cetonas com os aldeídos isômeros, as cetonas
têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pois suas
moléculas são mais polares que a dos aldeídos.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE

ALDEÍDOS E CETONAS
1- Oxidação enérgica de alcenos
2- Ozonólise de alcenos
3- Hidratação de dienos acumulados
4- Hidratação de alcinos
5- Oxidação de alcinos por KMnO4

Em meio ácido o KMnO4 é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura
da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos
formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação.
Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos
carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Na oxidação do metil-propeno,
por exemplo, como os carbonos da dupla são terciário e primário, formam-
se, respectivamente, cetona e CO2 + H2O:
2- Ozonólise de alcenos
Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos
e/ou cetonas. Trata-se de uma reação que destrói completamente a dupla
ligação, quebrando a molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é
um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o alceno,
formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto intermediário instável, que
então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise.
Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em

solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do
solvente em seguida, obtém-se o ozonídeo, que tem a forma de um óleo
viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não se pode purificar esse
ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em presença
de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha
de zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se
aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio,
formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil
propeno:
3- Hidratação de dienos acumulados (adição de

H2O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água,
produzindo cetonas. Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2-
butadieno:
4- Hidratação de alcinos
O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga
à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na
forma cetônica ou aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica.
Veja o exemplo da hidratação do acetileno:
5- Oxidação de alcinos por KMnO4

Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não chega a se
romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os produtos dependem
dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldeído ou uma função
mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldeído:
Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por
permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos
alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O, secundários dão ácidos
carboxílicos e terciários, cetonas.
Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl 3 ou
inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se
da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno):
Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da
grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de
adição nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogênio
ligados ao carbono  (carbono ligado diretamente à carbonila). Em relação
às cetonas, os aldeídos são bem mais reativos. Como o grupo carbonilo
confere à molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente
nucleófilo pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contato é
maior, o que facilita a reação. Isso possibilita a formação de racematos
(mistura de enantiômeros), caso o carbono seja assimétrico.
Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são

a intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s)
ligado(s) à carbonila. Os grupos de indução +I diminuem a deficiência
eletrônica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por
reagentes nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais
difícil. Já os grupos de indução -I aumentam a deficiência eletrônica no
carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes
nucleofílicos, ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao
volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será
a reação quanto menor forem esses grupos, devido a um menor impedimento
estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono).
Também a velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da
polaridade do grupo carbonilo, pois mais intensa será a carga parcial
positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.
Veja alguns testes simples em laboratório que prmitem identificar e

distinguir aldeídos de cetonas.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E
CETONAS
1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)
2- Reação com reagente de Grignard
3- Reação com hidreto
4- Reação com álcoois em meio ácido
5- Reação com ilídios
6- Reação com derivados da amônia
1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)

Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja
o exemplo na reação de um aldeído:
2- Reação com reagente de Grignard

Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e
posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de
Grignard funciona como doador de carbânion:
3- Reação com hidreto

Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor
de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim,
obtemos um álcool:
4- Reação com álcoois em meio ácido
Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool, em meio ácido, pode-
5- Reação com ilídios

Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios (compostos
especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio
mais comumente usado, por sua grande reatividade, é o metileno-trifenil-
fósforo. Veja:
6- Reação com derivados da amônia
Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários derivados da
amônia e produzem inúmeros produtos diferentes, geralmente contendo
uma insaturação carbono-nitrogênio, característica. Veja as principais
reações com estes compostos:
5- Aplicações dos aldeídos e cetonas
Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico
é utilizado como:
 Desinfetante
 Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas
 Matéria-prima na fabricação de plásticos
 Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal)
O aldeído acético é utilizado para:
 Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como

clarificador de tecidos animais e na produção de DDT
 Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc.

 Produção de resinas
 Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata)
 Indústria de materiais fotográficos
A cetonas mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona

comum), utilizada principalmente:
 Como solvente no laboratório e na indústria
 Na fabricação de pólvora sem fumaça
 Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal,

cloretona etc.)
 Na produção de anidrido acético
 Na extração de óleos e gorduras de sementes
 Na fabricação de vernizes
Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona,

utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como
intermediária em certas sínteses orgânicas.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + prefixo + infixo + óico
Praticamente todos os ácidos carboxílicos possuem nomes vulgares. É

enorme a quantidade de ácidos que são mais conhecidos por seus nomes
vulgares do que pelo oficial (muitos destes ácidos são diácidos, triácidos ou
compostos mistos, como os hidroxi-ácidos). Veja alguns deles:
Ácido Fórmula molecular

Fórmico HCOOH
Acético CH3COOH
Propiônico CH3CH2COOH
Butírico CH3(CH2)2COOH
Valérico CH3(CH2)3COOH
Capróico CH3(CH2)4COOH
Caprílico CH3(CH2)6COOH
Cáprico CH3(CH2)8COOH
Láurico CH3(CH2)10COOH
Mirístico CH3(CH2)12COOH
Palmítico CH3(CH2)14COOH
Esteárico CH3(CH2)16COOH
Oléico cis-octadeceno-9-óico
Linoléico cis, cis-octadecadieno-9,12-óico
Linolênico cis, cis, cis-octadecatrieno-9,12,15-óico
Benzóico (C6H5)COOH
Fenilacético (C6H5)CH2COOH
Ftálico o-(C6H5)(COOH)2
Isoftálico m-(C6H5)(COOH)2
Tereftálico p-(C6H5)(COOH)2
Salicílico o-(C6H4)(OH)(COOH)
Antranílico o-(C6H4)(NH2)(COOH)
Oxálico HOOC-COOH
Malônico HOOCCH2COOH
Succínico HOOC(CH2)2COOH
Adípico HOOC(CH2)4COOH
Metacrílico CH2=C(CH3)COOH
Sórbico CH3CH=CHCH=CHCOOH
Tartárico HOOCCH(OH)CH(OH)COOH
Gálico (C6H2)-3,4,5-(OH)3COOH
Acrílico CH2=CHCOOH
Crotônico trans-CH3CH=CHCOOH
Fumárico trans-HOOCCH=CHCOOH
Cítrico CH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH
OBS: Costuma-se nomerar as posições de substituição num ácido
carboxílico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao grupo
COOH é chamado carbono , o carbono seguinte é o carbono , o próximo é
o  e assim por diante.
Como se poderia prever pela estrutura molecular, os ácidos
carboxílicos são substâncias polares e podem, como os álcoois, formar
ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de outra espécie. Por essa
razão, os ácidos carboxílicos apresentam praticamente o mesmo
comportamento dos álcoois, quanto à solubilidade. Os ácidos com até 4
carbonos são líquidos incolores, miscíveis com a água, os ácidos de 5 a 9
carbonos são líquidos incolores e viscosos, muito pouco solúveis. Os ácidos
com dez ou mais carbonos são sólidos brancos, semelhante à cera, insolúveis
em água. O ácido aromático mais simples, o ácido benzóico, por apresentar
já elevado número de carbonos, não tem apreciável solubilidade em água. Os
ácidos carboxílicos são solúveis em solventes menos polares, como o éter, o
álcool, o benzeno.
O cheiro característico dos ácidos alifáticos mais baixos passa

progressivamente de forte e irritante nos ácidos fórmico e acético, para
extremamente desagradável (semelhante à manteiga rançosa) nos ácidos
butírico (4C), valérico (5C) e capróico (6C). Os ácidos mais altos não têm
muito odor, por serem pouco voláteis.
Comparando-se um ácido carboxílico e um álcool, ambos com o mesmo

número de carbonos, o ácido terá maior ponto de ebulição, devido à
formação de duas pontes de hidrogênio e não apenas uma, como no álcool.
Veja:
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS
1- Reação de alcenos com perácidos
3- Oxidação de álcoois e aldeídos
5- Hidrólise de nitrilas
6- Hidrólise de cloretos de acila
1- Reação de alcenos com perácidos
Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico (epoxidação), produzindo
ácidos carboxílicos:

Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à
ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os
produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação.
Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos
carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a
oxidação do buteno-2:
Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí

a formação de ácidos carboxílicos.
3- Oxidação de álcoois e aldeídos

O álcoois primários e os aldeídos podem ser oxidados com
permanganato, produzindo ácidos carboxílicos (os mecanismos de oxidação
ainda não estão muito bem explicados):
RCH2OH + 2 [O] RCOOH + H2O
RCHO + [O] RCOOH
Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido,
resultando um álcool e um ácido crboxílico. Em meio básico temos a seguinte
proposta mecanística:
Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons hidróxido

adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que a água. Em meio
ácido teríamos o seguinte:
5- Hidrólise de nitrilas
As nitrilas podem ser hidrolisadas em meio ácido, originando ácidos
carboxílicos:
6- Hidrólise de cloretos de acila
Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados,
produzindo o respectivo ácido carboxílico:
Os ácidos carboxílicos possuem caráter ácido devido à sua ionização
-
em água: R-COOH + H2O R-COO + H3O+. Essa força ácida pode ser
maior ou menor dependendo do tipo de efeito indutivo causado pelo
grupamento ligado à carboxila:
é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um
enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a
liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta.

é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um
aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a
liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui.
Os ácidos aromáticos comportam-se de maneira semelhante quando

neles se inserem grupos substituintes. Assim, a introdução de grupos CH 3,
OH ou NH2 (efeito indutivo -I) no ácido benzóico, por exemplo, conduz a
ácidos mais fracos do que ele; já a introdução de grupos Cl, Br ou NO 2
(efeito indutivo +I) conduz a ácidos mais fortes. Também influencia sobre a
força ácida o efeito da ressonância do anel aromático, que enfraquece o
ácido devido à deslocalização de cargas elétricas.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1- Reação com álcoois (Esterificação)
5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)
Veja o esquema abaixo: Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam quatro

possibilidades para reagir.
Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico, eletrofílico ou de uma base.
No caso de um reagente nucleofílico (:Nu), o ácido reage preferencialmente através do
carbono da dupla, que é muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que
permite a entrada do nucleófilo. Se for um reagente eletrofílico (E), o ácido reage
preferencialmente através do oxigênio da hidroxila, que coordena um de seus pares de
elétrons livres para o eletrófilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que então vai
atuar capturando um próton do ácido, seja da hidroxila (que é liberado mais facilmente) ou,
dependendo da força dessa base e das condições da reação, do carbono  (carbono ligado
ao grupo COOH).
As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o seguinte

mecanismo:
A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e

acelerar a reação. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse.
1- Reação com álcoois (Esterificação)

Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou seja, a formação
de ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em presença de H 2SO4 concentrado:

Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido com haleto de fósforo,
especialmente, os cloretos. Veja:
Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um sal de amônio, que se
submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:
Em laboratório, no entanto, para preparação de amidas, é mais frequente recorrer-se

à reação de cloretos de acila com amônia.

Com cloreto de tionila, os ácidos carboxílicos formam cloretos de acila (cloretos de
ácido):
5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)

Os ácidos carboxílicos, quando reagidos com bases inorgânicas resultam sais, através
de uma simples reação de salificação:
5- Sais de ácidos carboxílicos

Embora muito mais fracos que os ácidos inorgânicos fortes (sulfúrico,
nítrico, clorídrico), os ácidos carboxílicos podem reagir completamente com
hidróxidos, produzindo os respectivos sais; soluções de ácidos minerais
(H3O+) realizam a transformação inversa (veja mais detalhes em equilíbrios
ácido-base e soluções tampão):
- -
RCOOH + OH RCOO + H2O
-
RCOO + H3O+ RCOOH + H2O
Os sais dos ácidos carboxílicos, como todos os sais, são sólidos

cristalinos formados por íons positivos e íons negativos. As intensas forças
eletrostáticas existentes entre esses íons só são vencidas por altas
temperaturas ou por ação de solventes altamente polares. Os sais
carboxílicos dos metais alcalinos são solúveis em água, mas insolúveis em
solventes apolares. A maioria dos outros sais são insolúveis.
Para solubilizar um ácido carboxílico insolúvel em água, podemos usar

uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou de bicarbonato, transformando
o ácido em seu respectivo sal. Veja:
RCOOH + NaOH RCOONa (solúvel) + H2O

RCOOH + NaHCO3 RCOONa (solúvel) + CO2 + H2O
6- Aplicações dos ácidos carboxílicos

Os ácidos carboxílicos encontram numerosas aplicações na indústria e
no laboratório, mas sem dúvida os mais representativos são os ácidos
fórmico e acético. Veja os seus principais usos:
Ácido fórmico:
 Tingimento e acabamento de tecidos
 Produção de ácido oxálico e outros produtos orgânicos

 Desinfetante em medicina e na produção de bebidas
 Fabricação de polímeros
Ácido acético:
 Produção de acetato de vinila (plástico PVA)
 Produção de anidrido acético e cloreto de vinila, importantes em

sínteses orgânicas
 Fabricação de ésteres, importantes como solventes, em perfumaria

e essências artificiais
 Produção de acetato de celulose (fibras têxteis artificiais)
 Na fabricação do vinagre
ÉSTERES
Nomenclatura oficial hidrocarboneto + ato + de + radical que substituiu o
IUPAC: H
A presença de um grupo carbonila (C=O) confere aos ésteres caráter
polar. Os ésteres mais baixos são líquidos incolores voláteis e têm cheiro
agradável, sendo por isso utilizados frequentemente na preparação de
perfumes e essências artificiais. À medida que a massa molecular aumenta
eles vão se tornando líquidos viscosos (óleos vegetais e animais) e os de
massa molecular muito elevada são sólidos (gorduras e ceras). Por não
formarem ligações de hidrogênio, os ésteres têm pontos de ebulição
menores que os dos álcoois e ácidos de igual massa molecular. Pelo mesmo
motivo, são insolúveis em água.
Veja abaixo alguns ésteres que fazem parte de algumas essências

naturais de frutas:
Éster Fórmula molecular Essências
Formiato de etila HCOOCH2CH3 framboesa, groselha
Acetato de etila CH3-COOCH2CH3 laranja, pera, abacaxi, framboesa
Acetato de amila* CH3COOCH2(CH2)3CH3 maçã, banana
abacaxi, banana, morango,
Butirato de etila CH3(CH2)2COOCH2CH3
framboesa
Butirato de amila CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 abricó
Caprilato de n-
CH3(CH2)6OOCH2(CH2)7CH3 laranja
nonila
* O radical amila, ou n-pentila, na formação do éster,

provém do álcool amílico, de fórmula molecular
CH3(CH2)4OH.

ÉSTERES
1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois
2- Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos
3- Reação de álcoois com cloreto de acila
1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois

Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou
seja, a formação de ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em
presença de H2SO4 concentrado:
2- Reação de haletos com sais de ácidos
carboxílicos
Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres:
3- Reação de álcoois com cloretos de acila

Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação
permanente no decorrer da maioria das reações e, por consequência,
aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua presença, no entanto,
determina o comportamento químico dos ésteres, assim como o dos demais
derivados dos ácidos carboxílicos. A reação mais característica dos ésteres
é a hidrólise, que fornece como produtos um álcool e um ácido carboxílico.
5- As gorduras e o sabão
Do ponto de vista da nossa existência, os ésteres mais importantes
são os que se encontram nas gorduras e óleos animais e vegetais. Um
importante grupo destes compostos deriva de um álcool apenas, o glicerol -
HOCH2CH(OH)CH2OH - e são por isso chamados glicerídeos. São triésteres
de ácidos graxos (ácidos de elevada massa molecular). Quando um glicerídeo
é tratado com hidróxido inorgânico, produz-se o sabão - um sal do ácido
graxo (veja o processo de saponificação de gorduras).
O sabão ordinário dos nossos dias é uma mistura de sais de sódio de
ácidos graxos. A composição de um sabão e seu método de preparação pode
variar, mas o seu comportamento químico é o mesmo. A ação detergente do
sabão é um assunto extremamente complicado, podemos fazer alguns
comentários acerca da sua atuação como agente de limpeza. As moléculas do
-
sabão têm uma extremidade polar (-COO Na+) e uma extremidade apolar, a
longa cadeia carbônica. A extremidade polar é solúvel em água (porção
hidrófila) e a apolar não (esta porção, hidrófoba, é solúvel em óleo).
Normalmente, as gotículas de óleo em contato com a água tendem a
aglutinar-se, formando uma camada distinta sobre a água. A presença do
sabão, porém, altera esta situação. As extremidades hidrófobas das
moléculas do sabão se interagem quimicamente por ligações
intermoleculares e dissolvem-se nas gotículas de óleo, enquanto as
extremidades hidrófilas se projetam para o exterior, na camada de água
-
circundante. devido à presença dos grupos iônicos (-COO Na+), cada uma das
gotículas de óleo fica rodeada de uma atmosfera iônica. A repulsão entre
essas esferas de carga elétrica idêntica impede a coesão das gotículas de
óleo e obtém-se assim uma emulsão estável de óleo em água. Essas esferas
formadas são chamadas micelas. O sabão limpa ao emulsionar a gordura que
constitui ou contém a sujeira. Veja mais informações sobre a inibição da
ação do sabão em água dura.
Veja abaixo um esquema da ação detergente do sabão:
6- Aplicações dos ésteres

Os ésteres encontram muitas áreas de aplicação. Dentre seus
principais usos estão:
 Fortalecimento de polímeros
 Produção de fibras sintéticas e plásticos
 Cardiotônicos, anestésicos e fungicidas (benzoatos)

 Fabricação de essências artificiais de frutas
 Solventes para vernizes
 Lubrificantes
 Perfumaria
ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS
Para anidridos
Nomenclatura oficial IUPAC: anidrido + prefixo + infixo + óico
Para haletos de ácidos (haletos de acila)

Nomenclatura oficial IUPAC: haleto de + (ácido - ico) + íla
Em geral, todos os haletos de acila têm pontos de ebulição muito
baixos. Os cloretos de ácidos mais simples são líquidos de cheiro forte e
irritante, tóxicos, insolúveis e mais densos que a água.
O anidrido mais simples é o acético - um líquido incolor de cheiro

forte e irritante, pouco solúvel em água, mas solúvel em solventes orgânicos.
Os anidridos de massa molecular elevada se apresentam como sólidos de
baixo ponto de fusão. Por não formarem ligações de hidrogênio, os anidridos
têm pontos de ebulição e solubilidade em água menores que outros
compostos de igual massa molecular, que formam tais ligações.
O brometo e o iodeto de acila são muito difíceis de se obter e, por
isso, têm importância prática somente os cloretos de acila. Estes são
preparados a partir dos ácidos correspondentes, por meio de reação destes
últimos com cloretos de fósforo ou com cloreto de tionila. Os anidridos são
preparados principalmente pela desidratação de ácidos (1) em presença de
agentes desidratantes como o P2O5, e pela reação entre um sal sódico de
ácido e um cloreto de ácido (2):
1) RCOOH + HOOCR RCO-O-OCR + H2O
2) RCOONa + ClOCR RCO-O-OCR + NaCl
O anidrido acético, em especial, é um dos mais importantes, e

frequentemente é preparado pela reação de um ácido acético com um
composto chamado ceteno, obtido a partir do aquecimento da acetona a
700-750o C:
CH3COCH3 CH4 + H2C=C=O
H2C=C=O + RCOOH CH3-CO-O-OC-CH3
Analogamente aos demais derivados dos ácidos carboxílicos, os
cloretos de acila e os anidridos reagem principalmente por substituição
nucleofílica. As reações são muito semelhantes àquelas que ocorrem com os
ácidos carboxílicos, onde o grupo OH é protonado e abandona a estrutura
para a entrada de outro grupo básico. No entanto, os cloretos de acila são
muito mais reativos do que seus respectivos ácidos, visto que o cloro abando
facilmente a estrutura, sem precisar ser protonado. Daí a grande
importância dos cloretos de acila em laboratório.
Quando exposto ao ar úmido, o cloreto de acetila exala odor de ácido

acético e vapores brancos de ácido clorídrico, devido à reação: CH 3COOCl +
H2O CH3COOH + HCl.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS CLORETOS DE

ÁCIDOS
1- Reação com álcoois
3- Hidrólise
1- Reação com álcoois

2- Reação com amônia (ou com amina)

Reagindo com a amônia os cloretos de acila produzem amidas:
Se for utilizado excesso de amônia, o subproduto da reação pode ser

o cloreto de amônio (NH4Cl). A reação também pode ser feita com aminas, e
o mecanismo é idêntico.
3- Hidrólise
Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados,
produzindo o respectivo ácido carboxílico:
Reagindo-se cloretos de ácido com benzeno, em presença de AlCl 3 ou
Os anidridos de ácidos carboxílicos apresentam as mesmas
propriedades químicas dos cloretos de acila, porém, as reações são mais
lentas. Enquanto nas reações dos cloretos de acila um dos produtos é
geralmente o HCl, nas dos anidridos um dos produtos é o próprio ácido que
lhe deu origem. Duas reações industrialmente importantes dos anidridos
são: com fenilamina (síntese da acetanilida) e com o ácido salicílico (síntese
da ácido acetil-salicílico - AAS).
5- Aplicações dos anidridos e dos cloretos de

ácidos
As aplicações mais importantes dos cloretos de ácido estão no
laboratório, como matéria-prima para síntese de outros compostos. Dentre
os anidridos mais importantes destacam-se o anidrido acético e o anidrido
ftálico. O anidrido acético é usado principalmente em:
 Reações de acetilação (síntese de aspirina, acetato de celulose etc.)
 Produção de filmes fotográficos
 Fabricação de fibras têxteis
O anidrido ftálico é usado principalmente em:
 Fabricação de resinas e plastificantes
 Síntese da fenolftaleína e outros corantes
AMINAS
Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da
substituição de um ou mais hidrogênios do NH3 por radicais alquila ou arila.
As aminas são classificadas em três tipos:
 Primária - Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído por

radical.
 Secundária - Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos por

radicais.
 Terciária - Os três hidrogênios do NH3 são substituídos por

radicais.
Nomenclatura oficial IUPAC: radicais + amina
OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH 2 são chamados iminas.

Eles possuem um nitrogênio ligado a um carbono por dupla ligação.
A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a etilamina são
gases; os termos seguintes até a dodecilamina são líquidos, e daí em diante
são sólidos. As metilaminas e etilaminas têm cheiro forte, que lembra a
amônia e as aminas alquílicas maiores têm nitidamente um "cheiro de peixe".
As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e facilmente absorvidas
pela pele, tendo muitas vezes consequências mortais. Estas aminas são
facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e, embora na maioria das vezes
sejam incolores quando puras, frequentemente apresentam-se coradas
devido aos produtos de oxidação.
A polaridade das aminas decresce no sentido primária - secundária -

terciária (as aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio).
Consequentemente, os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido. As
aminas mais baixas são perfeitamente solúveis em água, a partir das aminas
com seis átomos de carbono a solubilidade decresce, e as aminas passam a
ser solúveis em solventes menos polares (éter, álcool, benzeno etc.).
As aminas podem ser preparadas por vários métodos. Dentre eles
destacam-se:
 Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann) - Reagindo-se um haleto

RX com NH3 obtém-se uma amina primária, que pode ser novamente
alquilada, gerando uma amina secundária, e esta, por sua vez, uma
terciária. Se a amina terciária for alquilada, pode-se obter um sal
de amina quaternária (veja mais abaixo).
 Redução de compostos nitrogenados - Muitos compostos

nitrogenados (nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas,
nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com hidreto, produzindo
aminas. Veja também aqui as reações destes compostos com
aldeídos e cetonas.
As aminas têm caráter básico, semelhante ao da amônia, e por isso as
aminas são consideradas bases orgânicas. Esse caráter básico pode ser
maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao grupo amino (veja mais
detalhes aqui). As reações características das aminas são aquelas iniciadas
por um ataque nucleofílico do nitrogênio (que tem um par eletrônico
disponível) a um eletrófilo (que pode ser um carbono polarizado). Uma boa
reação para mostrar a semelhança do caráter básico das aminas com o da
amônia é a reação de cloreto de acila com amônia (ou amina).
Comparando-se uma amina primária com a secundária de mesmo

número de carbonos o caráter básico aumenta, devido ao aumento do efeito
indutivo +I causado pelos grupos alquila. No entanto, a amina terciária tem
menor basicidade, devido ao impedimento estérico e dificuldade de
aproximação do eletrófilo ao nitrogênio.
Como acontece com o NH4OH, os hidróxidos das aminas são instáveis

e só existem em solução aquosa. Já os sais das aminas são sólidos brancos
cristalinos e solúveis em água, como os sais de amônio. Essa dificuldade
torna-se ainda maior se o eletrófilo também for um grupo volumoso. As
aminas aromáticas são bases muito fracas, devido ao efeito da ressonância,
que diminui a densidade eletrônica no nitrogênio (veja mais detalhes aqui).
Muitas reações das aminas aromáticas são importantes devido ao forte
efeito ativador do grupo amino, que facilita a reação e orienta as
substituições eletrofílicas nas posições orto-para. Veja maiores detalhes na
orientação da segunda substituição no benzeno.
Veja alguns testes simples em laboratório que permitem identificar e

distinguir as aminas alifáticas das aromáticas.
5- Sais e hidróxidos de amina quaternária
Os sais de aminas quaternárias são preparados a partir da reação RX
+ R3N NR4X. Perceba que é semelhante à reação da amônia com HX,
dando NH4X. Este sal de amina quaternário, como já foi dito, é idêntico a
um sal de amônio comum, porém, os quatro hidrogênios foram substituídos
por radicais orgânicos (R) iguais ou diferentes entre si. Veja alguns
exemplos:
 [N(CH3)4] Cl - cloreto de tetrametilamina
 [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 - nitrato de dimetil-dietilamina
 [NPh4]2 SO4 - sulfato de tetrafenilamina
Os sais de amina quaternária quando tratados com bases produzem

os respectivos hidróxidos de amina quaternária:
[N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl
Ao contrário das aminas, os hidróxidos de amina quaternária são

bases fortíssimas, comparáveis ao NaOH ou KOH, e também tóxicos e
venenosos. Quando aquecidos, eles sofrem uma decomposição conhecida
como degradação de Hoffmann. Formam-se uma amina terciária e um álcool:
[N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH
Entretanto, havendo um radical orgânico mais longo, poderá ocorrer

uma reação diferente. Veja:
[N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O
Muitos radicais de amina quaternária aparecem nos seres vivos e

desempenham um papel importante no metabolismo (colina, acetil-colina,
lecitinas etc).
6- Sais de diazônio
As reações das aminas aromáticas primárias com ácido nitroso
(HNO2) dão origem a uma série de compostos importantes, chamados sais
de diazônio. Estes sais são obtidos a baixas temperaturas (0 a 5o C), pois
são decompostos pelo calor. Os sais de diazônio anídricos são sólidos
cristalinos, muitos deles explosivos. Por isso, raramente eles são separados
e purificados, mas normalmente utilizados em solução aquosa. Como o ácido
nitroso é muito instável, tem de ser produzido diretamente em presença da
amina, para que ele reaja no mesmo instante em que se forma. Para isso
utiliza-se o nitrito de sódio em meio ácido (normalmente HCl ou H 2SO4).
Essa reação é chamada diazotação:
Veja aqui o teste de laboratório para identificação de aminas

aromáticas.
-
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl + NaCl + 2 H2O
Os sais de diazônio servem de ponto de partida para a síntese de

vários outros compostos como fenóis, haletos, cianetos etc e uma classe
especial - os azo-compostos ou compostos azóicos (Ar-N=N-Ar) - dos quais
muitos deles são utilizados na preparação de corantes (azo-corantes), como
o alaranjado de metila, por exemplo.
7- Aplicações das aminas

 No preparo de vários produtos sintéticos
 Como aceleradores no processo de vulcanização da borracha
 A etanolamina (HO-CH2-CH2-NH2) é usada como tensoativo, isto é,

para mudar a tensão superficial de soluções aquosas
 Aminas aromáticas são muito usadas na produção de corantes

orgânicos (ex: anilina)
 Síntese da acetanilida e outros medicamentos
AMIDAS

Podemos considerar as amidas como um derivado de ácido carboxílico,
resultante da substituição do OH por um grupo NH2, NHR ou NR2. As
amidas são classificadas em três tipos quanto à substituição no nitrogênio:
 Simples - É do tipo R-CONH2, ou seja, não há substituições no

nitrogênio, além do grupo acila.
 N - substituída - É do tipo R-CONHR, ou seja, um dos hidrogênios

do NH2 foi substituído por um radical.
 N, N - dissubstituída - É do tipo R-CONRR', ou seja, os dois

hidrogênios do NH2 foram substituídos por radicais.
Podemos também classificar as amidas quanto ao número de grupos

acila ligados ao nitrogênio:
 Primária - É do tipo (R-CO)NH2, ou seja, há somente um grupo acila

ligado ao nitrogênio.
 Secundária - É do tipo (R-CO)2NH, ou seja, há dois grupos acila

ligados ao nitrogênio.
 Terciária - É do tipo (R-CO)3N, ou seja, há três grupos acila ligados
ao nitrogênio.
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + amida
OBS: As amidas secundárias e cíclicas são chamadas imidas.
As amidas primárias têm pontos de ebulição muito superiores aos dos
ácidos correspondentes, apesar da massa molecular ser aproximadamente
igual. Isso se deve à formação de maior número de ligações de hidrogênio e
maior formação de "moléculas dímeras" pelas amidas. Pode-se provar esse
fato, substituindo os hidrogênios do grupo amino por radicais CH3. Verifica-
se que os pontos de fusão e ebulição diminuem, apesar do aumento da massa
molecular:
Estrutura da amida mm PF (oC) PE (oC)

H3C-CO-NH2 59 81 222
H3C-CO-NH(CH3) 73 28 206
H3C-CO-N(CH3)2 87 06 166
As amidas normalmente não ocorrem na natureza, e são preparadas
em laboratório. Uma importante amida é a acetanilida (veja aqui a síntese
da acetanilida). As amidas podem ser preparadas principalmente por:
 Aquecimento (desidratação) de sais de amônio: R-COONH4 R-

CONH2 + H2O
 Hidratação de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O R-
CONH2
 Reação de cloretos de ácido com amônia (ou com amina) (pode-se

utilizar também, no lugar de cloreto de acila, anidridos ou ésteres)
A presença do grupo C=O confere às amidas um caráter polar.
Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação permanente no
decorrer da maioria das reações e, por consequência, aparecem intactos nos
compostos resultantes. A sua presença, no entanto, determina o
comportamento químico das amidas, assim como o dos demais derivados dos
ácidos carboxílicos.
5- Aplicações das amidas

As amidas são utilizadas em muitas sínteses em laboratório e como
intermediários industriais na preparação de medicamentos e outros
derivados. O nylon é uma poliamida muito importante dentre os polímeros. A
uréia, de fórmula CO(NH2)2, é uma amida do ácido carbônico, encontrada
como produto final do metabolismo dos animais superiores, e eliminada pela
urina. A amida do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas
substituídas relacionadas com ela, têm considerável importância
terapêutica e conhecem-se por sulfamidas.
NITRILAS E ISONITRILAS
Para nitrilas:
Nomenclatura oficial IUPAC: hidrocarboneto + nitrila(o)
Nomenclatura usual: cianeto + de + radical ligado ao CN
Para isonitrilas:
Na nomenclatura oficial das isonitrilas, chamamos o grupo NC de

carbilamina e consideramos o restante da cadeia como um radical.
Nomenclatura oficial
radical ligado ao NC + carbilamina
IUPAC:
isocianeto + de + radical ligado ao
Nomenclatura usual:
CN
Da etanonitrila (termo mais simples) até o C14H29CN as nitrilas são
líquidos estáveis, insolúveis em água. Daí para diante as nitrilas são sólidas,
em condições normais. A grande polaridade do grupo C N faz com que as
nitrilas apresentem altos pontos de fusão e ebulição As nitrilas são tóxicas,
apesar de serem muito menos do que o HCN (ácido cianídrico).
As isonitrilas mais simples são líquidos incolores, de cheiro

extremamente desagradável e muito tóxicas. São ligeiramente solúveis em
água e bastante solúveis em álcool e éter.
As nitrilas normalmente são preparadas das seguintes maneiras:
 Reação de haletos com cianeto de sódio: R-X + NaCN R-CN +

NaX
 Aquecimento de de sais de amônio (catalisado por P2O5):

R-COONH4 R-CONH2 R-CN + 2 H2O
As isonitrilas podem ser obtidas por:
 Reação de haletos com cianeto de prata: R-X + AgCN R-NC +

AgX
 Reação de aminas primárias com clorofórmio (em meio fortemente

básico):
R-NH2 + CHCl3 3 NaOH R-NC + 3 NaCl + 3 H2O
Dentre as principais reações das nitrilas estão:
 Hidrólise (origina ácidos carboxílicos)
 Reação com composto de Grignard (produz cetonas):

R-CN + RMgX + 2 H2O R2C=O + NH3 + Mg(OH)X
 Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2 R-CH=NH
(imina)
R-CH=NH + H2 R-CH2-NH2
(amina prim.)
As isonitrilas são mais reativas do que as nitrilas e menos estáveis do

que estas. Por aquecimento, as isonitrilas se transformam nas nitrilas
correspondentes. As reações mais importantes das isonitrilas são:
 Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 2 H2O

HCOOH + R-NH2
 Reação com composto de Grignard (produz aldeídos e aminas):

R-NC + RMgX + 2 H2O RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X
 Redução (produz aminas secundárias): R-CN + H2 R-N=CH2

(imina)
R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3
(amina sec.)
 Reações de adição:
R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato)
R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato)
5- Aplicações das nitrilas e isonitrilas

Dentre as nitrilas, sem dúvida, a acrilonitrila é a mais importante,
pois é usada industrialmente, em larga escala, para produção de borrachas
sintéticas de alta qualidade. As isonitrilas não têm muitas aplicações,
porém, são importantes para a produção de outros compostos, como os
isocianatos, que são utilizados na síntese de polímeros.
NITROCOMPOSTOS
Nomenclatura oficial IUPAC: nitro + nome do hidrocarboneto

Os nitrocompostos são isômeros dos nitritos. A diferença é que nos
primeiros, o nitrogênio está ligado diretamente à cadeia carbônica (R -
NO2), enquanto que, no nitritos, a ligação do nitrogênio à cadeia carbônica é
feita através de um átomo de oxigênio (R - O - N=O). Os nitroalcanos são
líquidos incolores, densos, de cheiro agradável, não venenosos e insolúveis
em água. São substâncias muito polares de modo que seus pontos de fusão e
ebulição e densidade são bem superiores aos dos nitritos isômeros. veja um
exemplo:
H3C-NO2 PE = 102o C
H3C-O-N=O PE = -12o C
O nitrobenzeno é um líquido amarelado, insolúvel e mais denso que a

água, venenoso e bom solvente para substâncias orgânicas. Os nitrotoluenos
também são líquidos. Já os dinitro e trinitro-benzenos (e toluenos) são
sólidos explosivos. Veja a síntese do 2,4-dinitrotolueno.
Os nitrocompostos geralmente são preparados pela reação com ácido
nítrico. Essa reação é chamada nitração:
 Para alifáticos: Nitração de alcanos
 Para aromáticos: Nitração do benzeno (ou derivados)
As reações de obtenção dos nitrocompostos alifáticos são mais

difíceis e dão rendimentos bem mais baixos que os apresentados pelos
nitrocompostos aromáticos. Exige-se uma temperatura de cerca de 400o C,
em fase de vapor, de uma mistura de alcano e ácido nítrico. A nitração de
um alcano torna-se mais fácil ao passar-se do carbono primário para
secundário e para terciário (veja mais detalhes na teoria da estabilidade
dos carbocátions).
O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel aromático,
facilitando as substituições eletrofílicas preferencialmente na posição meta
(1,3). Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-
benzeno:
Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica,
pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto
sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro
radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo
desativador, e diminui a reatividade do composto.
Os nitroalcanos têm um pequeno caráter ácido, proveniente do

equilíbrio abaixo:
Este equilíbrio é semelhante ao equilíbrio que ocorre nos aldeídos

(equilíbrio aldo-enólico), nas cetonas (equilíbrio ceto-enólico) e nos ésteres.
No entanto, a acidez da aci-froma é mais pronunciada do que a dos enóis.
Em alguns casos podemos até separar as duas formas, como por exemplo:
Ph-CH2-NO2 (líquido oleoso amarelo) e Ph-CH=NOOH (sólido branco).
Através da aci-forma, os alcanos reagem com bases fortes, produzindo os
sais correspondentes:
R-CH=NO2H (aci-forma) + NaOH R-CH=NO2Na (sal) + H2O
5- Aplicações dos nitrocompostos

 Os nitroalcanos são usados como solventes e como intermediários na
produção de outros compostos orgânicos
 Por seu odor agradável (lembra amêndoas amargas) o nitrobenzeno é

utilizado na fabricação de perfumes baratos
 O trinitro-tolueno, mais conhecido como TNT, é um dos explosivos

mais utilizados no mundo
 Os mono-nitrocompostos aromáticos (nitrobenzenos, nitrotoluenos,

nitroxilenos) são importantes para a obtenção de aminas
aromáticas, usadas na produção de corantes orgânicos.
 O 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) além de ser utilizado na

fabricação de explosivos (como o picrato de sódio), é usado como
germicida e na fabricação de medicamentos (como o picrato de
butesina, usado em queimaduras).
ÁCIDOS SULFÔNICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + hidrocarboneto + sulfônico
Nomenclatura usual: ácido + radical + sulfônico
Dentre os ácidos sulfônicos, têm grande importância somente os
aromáticos. Convém não confundir os ácidos sulfônicos, nos quais o carbono
se liga diretamente ao enxofre (Ar-SO3H), com os sulfatos orgânicos
(ésteres do ácido sulfônico), nos quais o carbono se liga ao enxofre através
de um oxigênio (Ar-OSO3H).
Os ácidos sulfônicos aromáticos são sólidos cristalinos, insolúveis em

substâncias apolares, mas bastante solúveis em água, inclusive seus sais de
cálcio, bário e chumbo são solúveis em água, ao contrário dos sulfatos
desses metais. Como seria de se esperar da sua estrutura, os ácidos
sulfônicos são compostos altamente polares. De maneira geral verifica-se
que eles são mais solúveis em água do que qualquer outra espécie de
composto orgânico. Por isso, é comum inserir-se grupos SO 3H em grandes
moléculas, para conferir-lhes solubilidade em água.
Os ácidos sulfônicos têm de baixa volatilidade e ao serem aquecidos,

decompõem-se, geralmente, antes de atingir o seu ponto de ebulição. São
compostos difíceis de se purificar, por serem altamente deliquescentes, e
por isso torna-se mais cômodo isolá-los sob forma de sais. Utilizam-se
muitas vezes nessa forma.
Normalmente os ácidos sulfônicos são preparados pela reação com
ácido sulfúrico concentrado. Essa reação é chamada sulfonação:
 Para alifáticos: Sulfonação de alcanos
 Para aromáticos: Sulfonação do benzeno (ou derivados)
Como ácidos fortes que são, os ácidos sulfônicos encontram-se
totalmente ionizados em água. As reações mais importantes dos ácidos
sulfônicos são aquelas em que o grupo SO3H, sendo meta-dirigente, orienta
as substituições no anel aromático nesta posição.
5- Aplicações dos ácidos sulfônicos

Os ácidos sulfônicos são ponto de partida para a produção de
inúmeros derivados importantes, tais como:
 Detergentes: Geralmente sais de ácido sulfônicos aromáticos com

longa cadeia carbônica. Ex: dodecil-benzeno-sulfonato de sódio
(para - C12H25 - Ph - SO3Na)
 Sulfatos alquil-metálicos com radical alquila longo: Utilizados

também como detergentes. Ex: sulfato de dodecil-sódio
(C12H25)NaSO4
 Sulfonamidas: São amidas dos ácidos sulfônicos e têm grande

importância como medicamentos do grupo das "sulfas". Ex:
sulfanilamida (para - NH2 - Ph - SO2NH2)
 Sacarina: Uma imida do ácido o-sulfo-benzóico, usada como

adoçante
 Sulfatos de metila e etila: Líquidos altamente tóxicos e corrosivos,

usados como agentes alquilantes, por serem tão reativos quanto os
haletos correspondentes, porém, mais baratos do que estes
TIO-COMPOSTOS
Os tio-compostos são moléculas que apresentam átomos de enxofre
em sua estrutura. Em geral, eles são produzidos pela substituição dos
átomos de oxigênio dos álcoois, fenóis, éteres e peróxidos, por átomos de
enxofre, originando os tioálcoois (ou tióis), tiofenóis, tioéteres e
dissulfetos.
Para tio-álcoois e tio-fenóis:
Nomenclatura oficial IUPAC: nome do hidrocarboneto + tiol
Nomenclatura usual I: radical + mercaptana
Nomenclatura usual II: radical + hidrogenossulfeto
Para tio-éteres:
Nomenclatura oficial IUPAC: radical menor + tio + hidrocarboneto maior
Nomenclatura usual: sulfeto de + radical menor + e + radical maior
Para dissulfetos:
Nomenclatura oficial IUPAC: dissulfeto de + radial menor + e + radical maior
Os tioálcoois aparecem, em pequenas quantidades, na putrefação de
proteínas sulfuradas, no gás de hulha e no petróleo. Os membros mais
simples são líquidos incolores, pouco solúveis em água e bastante voláteis,
caracterizados por um odor penetrante e desagradável, que os torna
reconhecíveis mesmo em mínimas concentrações. Os tioálcoois são muito
solúveis em soluções básicas fortes, pois apresentam um caráter ácido mais
forte do que os álcoois. Os pontos de ebulição dos tioálcoois são bem
inferiores aos dos álcoois correspondentes, pela baixa tendência do
enxofre a formar ligações de hidrogênio, enfraquecendo assim as forças
intermoleculares.
Os sulfetos (tioéteres) não ocorrem na natureza e são de pequena

importância. A iperita, ou gás mostarda, que é um sulfeto clorado, foi usado
durante a Segunda Guerra Mundial, como gás tóxico. Os sulfetos mais
simples são líquidos incolores, de cheiro etérico, insolúveis em água e
solúveis em álcool, éter etc.
O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) é um líquido de

odor penetrante, que ferve a 139o C, encontrado há muito tempo no alho. O
radical -CH2-CH=CH2 recebeu, por esse motivo, o nome de alila. Os
compostos em que ele aparece são ditos alílicos.
Os principais métodos de preparação dos tioálcoois são (as duas
primeiras dão bons rendimentos):
 Reação de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 2 KSH

2 R-SH + K2SO4
 Reação de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + NaSH

R-SH + NaX
 Reação de álcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5 5 R-SH + P2O5
 Reação de álcoois com H2S (catalisada por óxido de tório): R-OH +

H2S R-SH + H2O
Os sulfetos são preparados normalmente pelas reações:
 2 R-X + Na2S R-S-R + 2 NaX
 R-X + R-SNa R-S-R + NaX
A facilidade com que os tioálcoois reagem com o óxido de mercúrio, e
em geral com os metais de alta massa molecular, formando compostos
cristalinos, distingue os tioálcoois dos álcoois. É dessa característica, aliás,
que deriva seu nome usual (mercaptana), formado a partir da expressão
"mercurius captans", ou seja, traduzindo literalmente, significa que se
apodera do mercúrio". Os tioalcoolatos, ou mercaptatos, são compostos
cristalinos obtidos com metais pesados, e correspondem aos alcoolatos.
Entretanto, além de se formarem com mais facilidade, são mais estáveis
que os alcoolatos.
A "iperita" sofre uma reação interessante, chamada Substituição

Nucleofílica Interna. Esse tipo de SN ocorre em moléculas que apresentam
em sua estrutra um nucleófilo e um bom grupo abandonador. No caso da
iperita, o nucleófilo é o enxofre (que possui pares eletrônicos livres) e o
grupo abandonador é o cloro. A substituição do grupo abandonador por
outro grupo mais estável é facilitada pela ação do nucleófilo. A essa
"ajuda"dada pelo nucleófilo chamamos "ajuda anquimérica". Veja:
5- Aplicações dos tio-compostos
Dentre as mercaptanas alifáticas (tioálcoois), destaca-se o etanotiol
(C2H5SH), que constitui estágio intermediário para a produção do sulfonal,
que se presta à obtenção de remédios hipnóticos. Das mercaptanas
aromáticas, o tiofenol (C6H5SH) é um dos membros mais importantes. A
partir das mercaptanas é possível obter, por oxidação, os ácidos sulfínicos
(R-SO2H) e os ácidos sulfônicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu forte
odor penetrante, são utilizados em mistura com gases de reservatórios e
tubulações, para detecção de vazamentos.
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Compostos heterocíclicos são compostos cíclicos contendo, no anel,
um ou mais átomos diferentes do carbono. Normalmente, os heteroátomos
mais comuns são o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. Na verdade, só
consideramos como verdadeiros compostos heterocíclicos aqueles que
possuem anéis estáveis. Deste modo, excluímos compostos como, por
exemplo, epóxidos e anidridos cíclicos, pois estes compostos sofrem
facilmente a ruptura do anel, dando reações que mais se assemelham às
reações dos compostos acíclicos.
Não há nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos

heterocíclicos. A maioria deles tem nomes particulares.

2- A estabilidades dos compostos heterocíclicos
Os heterocíclicos mais interessantes e mais importantes são os que
possuem caráter aromático. Os heterocíclicos aromáticos mais simples são
o pirrol, o furano e o tiofeno (veja acima), de anéis pentagonais. A
estabilidade destes compostos é explicada da mesma forma que no anel
benzênico, através das suas estruturas de ressonância, que conferem
grande estabilidade química ao composto. Veja o exemplo do pirrol (as
estruturas de ressonância do furano e do tiofeno são análogas às ilustradas
abaixo):
Em geral, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de

substituição eletrofílica: nitração, sulfonação, halogenação, adições de
Friedel-Crafts etc (veja aqui os mecanismos destas reações), que mantêm a
integridade do anel aromático. Os calores de combustão destes compostos
indicam uma energia de estabilização de ressonância de 22-28 kcal/mol, um
pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), porém, muito maior do que
a maioria dos dienos conjugados (3 kcal/mol). A representação dos anéis
heterocíclicos aromáticos devem ser representadas, como no benzeno, por
um círculo inscrito no anel, indicando a ressonância. Comparativamente,
quanto à estabilidade do anel a ao caráter aromático, podemos dizer que:
tiofeno >> pirrol >> furano.
3- Propriedades físico-químicas
O tiofeno é um líquido de propriedades físico-químicas muito
semelhantes às do benzeno, e constitui inclusive a impureza mais comum no
benzeno obtido do alcatrão de hulha. A piridina é um líquido incolor, de
cheiro desagradável e bastante solúvel em água. Como foi dito
anteriormente, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de
substituição eletrofílica.
4- Principais ocorrências dos compostos

heterocíclicos
Os anéis heterocíclicos são importantes, pois aparecem
frequentemente em produtos naturais, como açúcares, hemoglobina,
clorofila, vitaminas e alcalóides (cafeína, cocaína, estriquinina etc). Anéis
heterocíclicos existem também em medicamentos sintéticos, como os
antibióticos (penicilina, amicetina, eritromicina etc)
 O furano aparece na no alcatrão de madeira (pinheiro); o tiofeno e o

pirrol existem no alcatrão de hulha
 O anel da pirrolidina aparece na cocaína e na atropina
 O anel do indol é o núcleo central do triptofano, um aminoácido

essencial, e em certos hormônios
 A estrutura da purina aparece na cafeína, no ácido úrico e na

adenosina (uma base nitrogenada existente nos ácidos nucléicos)
 A piridina aparece no alcatrão de hulha e na fumaça de cigarro, em

decorrência da decomposição da nicotina
 A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo núcleo

encontra-se na cocaína e na piperina (alcalóide de pimenta branca)
 O núcleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas existentes

nos ácidos nucléicos
 O núcleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, flores e
frutos
 A quinolina existe no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece também

na quinina
 A isoquinolina ocorre no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece na

morfina e na papaverina
 O núcleo do imidazol aparece na histamina (substância responsável

por muitas reações alérgicas)
5- Algumas aplicações dos compostos

heterocíclicos
 O furano, por hidrogenação, produz o tetrahidrofurano, usado como
solvente
 A hidrólise do furano produz o furfural (um aldeído), usado na

fabricação de plásticos e também como solvente para remover
impurezas de óleos lubrificantes
 O pirrol é utilizado para fabricação de polímeros de cor vermelha
 O indol tem odor agradável e serve à fabricação de perfumes, mas

sua grande importância reside no fato de servir como matéria-prima
para a fabricação do índigo blue, um corante azul, utilizado no
tingimento de tecidos
 A piridina tem um baixo caráter básico (devido ao efeito de

ressonância do anel, que deslocaliza o par eletrônico do nitrogênio),
mais fraco que o das aminas terciárias, e é utilizada como
catalisador básico em sínteses orgânicas e para desnaturar o álcool
etílico (tornar o etanol industrial impróprio para a fabricação de
bebidas)
 A pirimidina é usada na fabricação de certos barbituratos

(medicamentos usados em sedativos e soporíficos) e certas sulfas
6- Os Alcalóides
Alcalóides são compostos nitrogenados, em geral, heterocíclicos, de
caráter básico, que são normalmente produzidos por vegetais e têm ação
enérgica sobre os animais - em pequenas quantidades podem servir como
medicamentos, e em doses maiores são tóxicos. Quase todos os alcalóides
são substâncias sólidas, de sabor amargo. A classificação mais aceita para
os alcalóides é aquela que os agrupa de acordo com o núcleo da qual derivam
(veja as estruturas moleculares de alguns alcalóides). Os principais grupos
de alcalóides são:
6.1) Alcalóides relacionados com a piridina:
Conina - Encontrada na cicuta, é um dos poucos alcalóides que se

apresenta sob a forma líquida. É um veneno fortíssimo.
Piperina - Principal alcalóide da pimenta negra. A toxidez dessa

substância é relativamente baixa em relação à dos demais alcalóides.
Nicotina - Principal alcalóide do tabaco, podendo alcançar 4 a 5% da

folha seca. O produto puro é um líquido incolor. É um veneno muito violento.
Por oxidação pelo dicromato de potássio, dá origem ao ácido nicotínico, que
é uma das vitaminas do complexo B.
6.2) Alcalóides do grupo tropânico:
Atropina - Este alcalóide foi isolado da raiz da beladona. É um éster

do ácido trópico com o tropanol, com grande aplicação em oftalmologia,
devido ao seu poder midriático.
Hiosciamina - É um isômero da atropina, e se encontra em algumas

espécies de solanáceas.
Escopolamina - É um epoxi-derivado da atropina.
Cocaína - este alcalóide teve grande importância no início de seu

descobrimento, mas está praticamente abandonada como medicamento,
devida à grande tendência que apresenta para causar dependência química.
A cocaína é um veneno fortíssimo, encontrado na folha da coca, juntamente
com outros alcalóides. É um éster do ácido benzóico com um derivado do
tropano.
6.3) Alcalóides relacionados com a quinolina:
Quinina - É um pó branco pouco solúvel em água, mas forma sais

solúveis, sendo utilizada sob esta forma.
Cinconina - É muito semelhante à quinina em sua estrutura química.

Diferencia-se dela porque, em lugar de um grupamento OCH3, apresenta um
átomo de hidrogênio.
Estricnina - Em pequenas doses, a estricnina é utilizada como tônico.

Em doses elevadas, porém, pode causar a morte.
6.4) Alcalóides relacionados com a isoquinolina:
Morfina - É um sedativo de grande potência e largamente empregado

como tal. Por causar dependência, seu emprego é extremamente controlado.
Codeína e Heroína - São também utilizados como narcóticos
analgésicos.
A ESPECTROMETRIA
1- Definição e conceitos importantes

A espectrometria é um conjunto de recursos que nos permite
identificar a estrutura das partículas que constituem as substâncias.
Atualmente existem tecnologias tão avançadas que se torna possível
descrever com precisão a estrutura exata de uma molécula. Os
equipamentos modernos permitem detectar os tipos de elementos
presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a posição
tridimensional de cada átomo e muito mais. Esses aparelhos funcionam
basicamente a partir de feixes de onda eletromagnética incidentes sobre
uma amostra do composto, que então, absorve energia em determinados
comprimentos de onda. Os valores da energia e dos comprimentos de onda
absorvidos são detectados no aparelho e transformados em um gráfico no
computador. É então pela análise desse gráfico que se determina a
estrutura da molécula.
Alguns termos básicos devem ser conhecidos:
Comprimento de onda () - Distância medida ao longo a linha de

propagação entre dois pontos equivalentes que estão em fases adjacentes
da onda.
Frequência () - Número de ciclos por unidade de tempo.
Transmitância (T) - Razão entre a energia radiante transmitida por

uma substância e a energia radiante incidente nessa substância: T = E t/Ei
Absorbância ou Absorvância (A) - log (1/T)
Absortividade molar (a) - Relação descrita pela absorbância dividida

pelo produto da concentração C da substância (amostra) e o comprimento
óptico (c) percorrido pela radiação: a = A/(C . c )
2- A absorção de energia
Comprimento de Energia Efeito causado nas
Radiação
onda (kcal/mol) partículas
Raio Gama < 120 nm > 286 -----
UV no vácuo 100 - 200 nm 286 - 83 Transição eletrônica
UV próximo 200 - 380 nm 83 - 36 Transição eletrônica
Luz visível 380 - 800 nm 83 - 36 Transição eletrônica
Infravermelho 8 - 300 m 36 - 01 Vibração e deformação
-4
Microondas 1 cm 10 Rotação
-6
Radiofrequência metros 10 Acoplamentos de spins
4- Espectrometria no Ultravioleta
Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa através de
um composto que tem ligações múltiplas (duplas e triplas), uma parcela da
radiação é, usualmente absorvida pelo composto. A quantidade de radiação
absorvida depende do comprimento de onda da radiação e da estrutura do
composto. A absorção ocorre pela subtração de energia do feixe de
radiação provocada pela excitação dos elétrons de orbitais de baixa energia
para orbitais de energia mais elevada. A espectrometria no UV, portanto,
provocam transições eletrônicas. Logo, para que um composto possa ser
detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse composto
possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, elétrons pi ou
elétrons livres (não-ligantes). Os elétrons sigma não podem ser excitados,
porque a transição de elétrons de uma ligação sigma acarretaria a quebra da
ligação e, consequentemente, a perda da estrutura característica do
composto.
4.1) O gráfico de absorção:
A energia absorvida por uma substância é quantizada e característica

dessa substância, ou seja, ocorre em certos valores específicos. Assim,
espera-se, num gráfico de comprimento de onda (x) em função da
absorvância (y), picos lineares de maior intensidade de absorção.
Entretanto, devido a outras absorções simultâneas, surgem bandas
espectrais no gráfico. Na ilustração abaixo vemos os picos de maior
absorção (em vermelho), que são aqueles pontos nos quais ocorreram as
transições eletrônicas. Porém, as energias absorvidas nas rotações,
vibrações e deformações das partículas também aparecem no gráfico, e por
isso surgem bandas, em linhas contínuas geradas por integração da função.
Quanto menor for a diferença entre o estado fundamental e o excitado,
menor será a energia necessária para a transição eletrônica e maior será o
comprimento de onda. Veja um exemplo de espectro no UV obtido a partir
do 2,5-dimetil-hexadieno-2,4:
A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda da
radiação necessário para a transição eletrônica e a intensidade da absorção
depende da probabilidade de interação entre a radiação e o sistema
eletrônico. Depende também da diferença entre o estado fundamental e o
estado excitado da partícula. A probabilidade da transição ocorrer é
diretamente proporcional ao quadrado do momento de transição (equivale ao
momento de dipolo). O momento de transição é proporcional à variação da
distribuição de carga durante a excitação. Absorções fortes (E > 104) são
acompanhadas de grande variação no momento de transição, o que não
ocorre nas absorções fracas (E < 103). As transições de baixa probabilidade
são chamadas transições proibidas, e são aquelas que não criam um
momento de dipolo considerável entre o estado fundamental e o estado
excitado. No entanto, elas podem ocorrer, gerando pequenos ombros no
gráfico, ou picos de intensidade muito baixa.
Para se medir a quantidade de energia luminosa absorvida em cada

comprimento de onda, na região do UV, usam-se instrumentos denominados
espectrômetros. Nestes instrumentos, um feixe de luz é dividido em dois:
uma das metades do feixe passa através de uma célula transparente que
contém a solução do composto que será analisado e a outra metade do feixe
passa através de outra célula, contendo apenas o solvente que está sendo
utilizado. O instrumento opera de modo a fazer uma comparação entre as
intensidades dos dois feixes em cada comprimento de onda da região. O
instrumento dá a resposta na forma de um gráfico no computador,
relacionando comprimento de onda e absorvância: o espectro de absorção.
Os espectros de absorção no UV mostram bandas de absorção

geralmente largas, pois cada nível de energia eletrônica está associado a
subníveis de rotação e vibração. Assim, as transições dos elétrons podem
ocorrer a partir de um entre vários estados de vibração e de rotação de um
nível de energia eletrônica para um entre diversos estados de vibração e de
rotação do nível energético mais elevado.
OBS: Na região do vísivel também ocorrem transições eletrônicas,

porém, essa parte da espectrometria está melhor detalhada no capítulo de
complexos, que são, em sua maioria, compostos coloridos, pois as transições
que ocorrem nestes compostos absorvem comprimentos de onda nessa
região do espectro.
4.2) Cálculos teóricos de absorção
A partir da estrutura molecular da substância é possível prever, com

pequena margem de erro, o seu máximo de absorção ( max), ou seja, o
comprimento de onda máximo absorvido pelo composto. Antes de
prosseguir, porém, devemos conhecer alguns conceitos fundamentais:
 Grupo Cromóforo - Grupo insaturado covalente, responsável pela

absorção.
 Grupo Auxócromo - Grupo saturado que, quando ligado ao

cromóforo, altera o valor do comprimento de onda e/ou a
intensidade da absorção necessárias para a transição eletrônica.
Essas alterações podem constituir um:
1- Deslocamento Batocrômico - deslocamento da absorção

para um  maior;
2- Deslocamento Hipsocrômico - deslocamento da absorção
para um  menor;
3- Efeito Hipercrômico - aumento da intensidade da
absorção;
4- Efeito Hipocrômico - diminuição da intensidade da
absorção.
Na estrutura de uma molécula a ser analisada no UV, consideramos

diversas partes especiais, às quais se atribuem valores aproximados de
max. Para efetuar um cálculo de max, primeiramente identifica-se o
cromóforo principal da molécula, isto é, aquela parte da cadeia que possui o
maior número de duplas conjugadas e/ou grupamentos funcionais. Tudo
aquilo que estiver ligado ao cromóforo principal será tratado como
"incremento". Assim, temos tabelas de valores de max para alguns
cromóforos mais comuns. Esses valores são chamados "valores base". Os
alcenos e dienos não-conjugados têm, em geral, máximo de absorção abaixo
de 200 nm, enquanto as moléculas que possuem ligações múltiplas
conjugadas têm máximo de absorção geralmente acima de 200 nm. Isso
significa que em compostos de duplas conjugadas a absorção de energia é
menos intensa, já que o comprimento de onda é maior (lembre-se que e 
são grandezas inversamente proporcionais).
Cromóforo principal Valor base (nm)

Benzeno (Ar) 255
Ar - COR 246
Ar - CHO 250
Ar - COOH 253
Ar - COOR 253
*dieno homoanular 253
*dieno heteroanular 214
* Dienos homoanular é um dieno conjugado dentro de um mesmo anel

e dieno heteroanular é um dieno conjugado com cada dupla em um anel
diferente.
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos no Ar-COG (G é

um grupamento qualquer ligado ao oxigênio):
Incremento  max
-OH, -OR o- m- +07
p- +25
-
-O (oxiânion) o- +11
m- +20
p- +78
-Cl o- m- 0
p- +10
-Br o- m- +02
p- +15
-NH2 o- m- +13
p- +58
-NHCOR o- m- +20
p- +45
-NHR p- +73
-NR3 o- m- +20
p- +85
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de um dieno

conjugado:
Incremento max
grupo alquila / resíduo de anel* +05
ligação dupla em extensão de conjugação** +30
dupla ligação exocíclica*** +05
dieno conjugado homoanular +39
-OR +06
-SR +30
-Cl, -Br +05
-NR2 +60
* Qualquer cadeia carbônica saturada (grupamento alquila) ligada ao

cromóforo principal, não importando o tamanho desse grupamento, tem o
mesmo valor de incremento (+5 nm). No caso de anéis, esses grupamentos
são chamados de resíduos de anel, e também têm o mesmo valor de
incremento (+5 nm).
** Qualquer dupla ligação ligada ao cromóforo principal, sendo

conjugada com este, é considera uma extensão da conjugação desse
cromóforo e tem valor de incremento +30 nm.
*** Dupla ligação exocíclica é uma dupla que utiliza um carbono do

cromóforo principal mas não está dentro do anel do cromóforo. Imagine a
molécula de ciclo-hexanona. A dupla =O é exocíclica ao anel, pois utiliza um
carbono desse anel, mas está dentro dele.
Quando o espectro no UV é feito utilizando a amostra em

determinados solventes, é preciso acrescentar um valor no cálculo de max
(correção do solvente):
Solvente Correção (nm)

Etanol 0
Metanol 0
Dioxano +05
Clorofórmio +01
Éter +07
Água -08
Hexano +11
Ciclo-hexano +11
Vejamos dois exemplos para cálculos teóricos de absorção (confira

com os valores nas tabelas dadas):
Outro grupo cromóforo importante é a carbonila, especialmente

quando se encontra conjugada com uma dupla ligação. Esse sistema é
chamado ,-insaturado.
Cromóforo principal Valor base (nm)

Cetonas acíclicas ,-insaturadas 215
Cetonas cíclicas ,-insaturadas (em anéis de 6 átomos) 215
Cetonas cíclicas ,-insaturadas (em anéis de 5 átomos) 202
Aldeídos ,-insaturadas 210
Ácidos carboxílicos e ésteres ,-insaturadas 195
Veja abaixo uma tabela de valores para incrementos de uma carbonila

em sistema conjugado:
Incremento  max
ligação dupla em extensão de conjugação +30
grupo alquila / resíduo de anel  +10
 +12
 e maior +18
dupla ligação exocíclica +05
dieno conjugado homoanular +39
-OH  +35
 +30
 +50
-NR2  +95
-Cl  +15
 +12
-Br  +25
-SR  +85
-OAc ,, +06
Veja um exemplo de cálculo de absorção envolvendo o cromóforo

carbonila:
4- Espectrometria no Infravermelho
Os compostos orgânicos também absorvem radiações na região do
infravermelho (IV) do espectro . A radiação infravermelha não tem energia
suficiente para excitar os elétrons e provocar transições eletrônicas, mas
ela faz com que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior rapidez e
com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os unem. Estas
vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem
energia IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as ligações
covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os átomos.
Quando os átomos vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as
ligações sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela
sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que
então é detectada pelo espectrômetro.
As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos unidos por

uma ligação covalente podem efetuar vibrações de estiramento dessa
ligação, como se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original.
Três átomos também podem efetuar diferentes vibrações de estiramento e
alteração dos ângulos de ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as
vibrações de estiramento são as mais importantes.
4.1) Os picos de absorção no infravermelho:
A frequência de uma vibração de estiramento no espectro de IV pode

se relacionar com dois fatores: as massas dos átomos ligados (átomos mais
leves vibram com frequências maiores) e a rigidez relativa da ligação. As
ligações triplas vibram com frequências mais altas que as duplas e estas,
com frequências mais altas que as simples. Isto porque, enquanto uma
ligação simples, sendo mais maleável, permite um estiramento mais longo, as
duplas e têm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligação
simples sofre um estiramento máximo, as duplas e triplas sofrem
estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo intervalo de tempo.
Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energia

no IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV o
momento de dipolo da molécula deve se alterar quando a vibração se efetua.
Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do metano vibram
simetricamente, o metano não absorve energia no IV. As vibrações
simétricas das ligações carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do
etino não provocam, também, absorção de radiação no IV. As absorções
vibracionais podem estar fora da região de medida de um espectrômetro
particular e também podem estar tão próximas que os picos se acumulam
uns sobre os outros. Nesses casos é muito difícil interpretar esses sinais,
já que eles se aglomeram, formando o que chamamos de harmônicos. É
possível observar nos espectros de IV os harmônicos das bandas de
absorção fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com
intensidades muito reduzidas. Também aparecem no espectro bandas de
combinação e bandas de diferença. Como o espectro de IV têm muitos picos
de absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro é
praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a "impressão digital"
da molécula.
Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molécula de butirolactona (um

éster cíclico). No gráfico podemos ver alguns picos, correspondentes às
diversas deformações das ligações C-H, C-O e C=O (as deformações das
ligações C-C não aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV).
Também podemos notar alguns harmônicos, localizados entre 1.000 e 900
cm-1.
O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de valores de

absorção no infravermelho.
Não é possível desenvolver-se uma técnica de interpretação completa

dos espectros de IV, mas podemos reconhecer a presença de picos de
absorção provenientes de vibrações de grupos funcionais característicos.
Saiba, no entanto, que, somente com um espectro de infravermelho não se
pode determinar a estrutura molecular de um composto. O IV nos fornece
apenas parte das informações, indicando quais os principais grupos
funcionais presentes.
4.2) Identificação de bandas características:

Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no espectro
de IV, sendo facilmente identificados com um pouco de prática. Veja abaixo
as formações características de algumas dessas vibrações no espectro de
IV:
A hidroxila associada, isto é, que efetua ligação de hidrogênio,

aparece como uma banda forte e larga, muito arredondada, numa região por
volta de 3.500 cm-1. O composto pode ser um álcool, um fenol ou um ácido
carboxílico, por exemplo. Quando a hidroxila está na forma livre, isto é, sem
efetuar ligação de hidrogênio, aparece como uma banda mais estreita e não
muito arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou
bastante diluído, pois isso não permite que se formem ligações de
hidrogênio.
As carbonilas dão picos muito intensos e geralmente estreitos, na

região entre por volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os compostos alifáticos
possuem muitas ligações C-H, que geram bandas com picos múltiplos, na
região por volta de 2.900 cm-1. Já nos aromáticos, as ligações C-H existem
em menor quantidade (devido às insaturações), e geram bandas, também
com picos múltiplos, porém, de menor intensidade, numa região próxima, por
volta 3.000 cm-1. As ligações C=C de anéis aromáticos absorvem radiação
numa região por volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos compostos aromáticos
podemos também identificar uma banda de picos múltiplos por volta de 690
- 800 cm-1, correspondente a deformações angulares de átomos de
hidrogênio adjacentes no anel aromático.
5- Espectrometria de Massa
Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte
maneira: Um feixe de elétrons de alta energia bombardeia a amostra, em
fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo
impacto dos elétrons. Daí, a partir do valor da massa molecular de cada um
dos fragmentos, montamos a molécula, como um quebra-cabeça. Os
fragmentos gerados podem ser íons, radicais ou moléculas neutras. No
aparelho são detectados apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos),
chamados íons moleculares, de carga unitária. Estes íons possuem alta
energia e são capazes de romper ligações covalentes, fragmentando-se em
pedaços menores. A partir de um fragmento, portanto, podem surgir vários
outros fragmentos menores.
Num gráfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades

variáveis, cada pico correspondendo a íons com uma razão m/z. A
intensidade do pico sugere a abundância relativa de cada íon molecular. É
importante deixar claro uma coisa: Frequentemente aparecem no gráfico
vários picos, de intensidade muito baixa. A grande maioria deles não deve
ser considerada na análise do espectro, pois correspondem a fragmentos
que não conseguimos identificar. Só devemos considerar picos de
intensidade relativamente alta. O pico de maior massa molecular
frequentemente corresponde à própria molécula, porém, sem um elétron -
esse pico é chamado pico base. A intensidade do pico depende da
estabilidade do íon molecular. São mais estáveis aqueles íons que
apresentarem um sistema de ressonância em sua estrutura.
Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para justificar os

fragmentos obtidos temos que propor diversas quebras na molécula, de
modo que resultem íons cuja massa corresponda àqueles picos.
6- Espectrometria de Ressonância Magnética
Nuclear (RMN)
O núcleo de certos elementos e isótopos comportam-se como se
fossem ímãs girando em torno de um eixo. Têm esta propriedade alguns
núcleos como o do hidrogênio comum e o do carbono 13. Quando se coloca
um composto contendo átomos de 1H ou de 13C num campo magnético muito
forte e simultaneamente se irradia o composto com energia
eletromagnética, os núcleos podem absorver energia num processo
denominado ressonância magnética. A radiação utilizada no espectrômetro
de RMN é a radiofrequência (rf), de comprimento de onda altíssimo (da
ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-6 kcal/mol). A absorção
desta radiação pelos núcleos desses elementos é quantizada e produz um
espectro característico. Esta absorção não ocorre a menos que a frequência
da radiação e a intensidade do campo magnético tenham valores bem
definidos. Os espectrômetros permitem aos químicos medir a absorção de
energia pelos núcleos de 1H e de 13C, além do núcleo de outros elementos que
discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um campo
magnético muito forte, capaz de provocar até a morte de uma pessoa que
tenha uma ponte de safena e trabalhe muito perto do aparelho de RMN.
Vamos nos ater inicialmente à espectrometria de ressonância magnética de
prótons (RMN 1H).
Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ímãs supercondutores com

campos magnéticos muito intensos e pulsos curtos de radiação de
radiofrequência, que provocam a absorção de energia pelos núcleos de 1H,
todos ao mesmo tempo, e ocorre ressonância. A excitação dos núcleos
provoca um fluxo de pequena corrente elétrica numa bobina receptora que
envolve a amostra. O instrumento então amplifica a corrente exibe o sinal
(um pico ou uma série de picos) no computador, que então efetua a
promediação dos sinais e depois um cálculo matemático (transformada de
Fourier), exibindo um espectro legível.
6.1) A origem do sinal:
Assim como os elétrons possuem o número quântico spin (S), os

núcleos de 1H e de alguns isótopos também possuem spin. O núcleo do
hidrogênio comum é como o elétron: seu spin é 1/2 e pode assumir dois
estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o núcleo do hidrogênio possui dois
momentos magnéticos. Outros núcleos com número quântico spin igual a 1/2
(veja mais sobre momento magnético spin em Termos de Russel-Saunders),
são os dos isótopos 13C, 19F e 31P. Elementos como 12C, 16O e 32S não têm spin
(S = 0) e por isso não dão espectros de RMN. Há ainda núcleos com spin
maior que 1/2. Porém, vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C,
ambos com S = 1/2.
Como o próton tem carga elétrica, a rotação a rotação do próton gera

um pequeno momento magnético - momento cuja direção coincide com a do
eixo do spin. Este pequeno momento magnético confere ao próton em
rotação as propriedades de uma pequena barra magnetizada. Na ausência de
campo magnético externo, os momentos magnéticos dos prótons de uma
amostra estão orientados ao acaso. Quando um composto contendo
hidrogênios (portanto, prótons) é colocado num campo magnético externo,
os prótons só podem assumir uma de duas orientações possíveis em relação
ao campo magnético externo. O momento magnético do próton pode estar
alinhado "paralelamente" ao campo externo, ou "antiparalelamente" ao
campo. estes dois alinhamentos correspondem aos dois estados de spin
mencionados anteriormente.
Como vemos, os dois alinhamentos do próton num campo magnético

não têm a mesma energia. Quando o próton está alinhado a favor do campo
(paralelamente) sua energia é mais baixa que a energia quando está alinhado
contra o campo magnético (antiparalelamente). Sem campo magnético não há
diferença de energia entre os prótons, e a diferença de energia gerada pelo
campo externo aplicado depende da intensidade desse campo. É necessária
certa quantidade de energia para fazer o próton passar do estado de
energia mais baixa para o estado de maior energia. No espectrômetro de
RMN 1H esta energia é proporcionada pela radiação eletromagnética
utilizada (radiofrequência). Quando ocorre esta absorção dizemos que os
núcleos estão em ressonância com a radiação.
A primeira característica a realçar no espectro de RMN 1H é a

relação entre o número de sinais no espectro e o número de tipos
diferentes de átomos de hidrogênio no composto (veremos mais adiante as
diferenças entre os átomos de hidrogênio). O que é importante na análise
de um sinal no espectro não é a sua altura, mas a área subentendida pelo
pico. Estas áreas, quando medidas com exatidão, estão entre si na mesma
razão que o número de átomos de hidrogênio que provocam cada sinal. Os
espectrômetros medem automaticamente estas áreas e plotam curvas
denominadas curvas integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das
curvas integrais são proporcionais às áreas subentendidas pelos sinais. A
resolução e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do
campo magnético utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um campo
magnético de 7,04 tesla, a diferença de energia corresponde à radiação
eletromagnética de 300 MHz. Há instrumentos mais modernos que operam
com frequências de 600 e até 800 MHz.
6.2) O deslocamento químico:
Se os hidrogênios de uma molécula perdessem todos os seus elétrons

e fossem isolados dos outros núcleos, todos os eles (prótons) absorveriam
energia num campo magnético de intensidade bem determinada, para uma
dada frequência de radiação eletromagnética. No entanto, não é essa a
situação real. Numa molécula, alguns núcleos de hidrogênio estão em regiões
de densidade eletrônica maior do que em outros; por isso, os núcleos
(prótons) absorvem energia em campos magnéticos de intensidades
ligeiramente diferentes. Os sinais destes prótons, assim, aparecem em
diferentes posições no espectro de RMN. Têm-se, como se diz,
deslocamento químico diferente. A intensidade do campo em que a absorção
ocorre depende sensivelmente das vizinhanças magnéticas de cada próton.
Estas vizinhanças magnéticas, por sua vez, dependem de dois fatores: dos
campos magnéticos gerados pelos elétrons em movimento e dos campos
magnéticos que provêm de outros prótons vizinhos (acoplamentos de spins
entre os núcleos de 1H).
A circulação dos elétrons de uma ligação sob a influência de um

campo magnético externo gera diminuto campo magnético (campo induzido)
que blinda o próton em relação ao campo externo. No próton, o campo
induzido se opõe ao campo externo. Isto quer dizer que o campo magnético
real que atua sobre o próton é menor do que o campo externo. Um próton
que está fortemente blindado pelos elétrons não pode absorver a mesma
energia que um próton de baixa blindagem, num mesmo campo magnético
externo. Um próton blindado absorverá energia num campo externo de
maior intensidade (ou em frequências mais elevadas). O campo externo deve
ser mais intenso para compensar o efeito do pequeno campo induzido.
O grau de blindagem do próton pelos elétrons circulantes depende da

densidade eletrônica relativa em torno desse próton. A densidade
eletrônica em torno do próton, por sua vez, depende, em grande parte, da
presença de grupos eletronegativos. Quanto mais próximo destes grupos
"retiradores de elétrons", menos blindado estará o próton. A deslocalização
de elétrons (ressonância) também contribui para a desblindagem do próton.
Assim, prótons aromáticos de anéis benzênicos não são blindados, e
absorvem energia num campo magnético de baixa intensidade. Em
contrapartida, prótons ligados a carbonos de duplas e triplas ligações
possuem blindagem relativamente alta, devido à alta densidade eletrônica
das ligações pi, e absorvem energia num campo magnético mais alto.
Os deslocamentos químicos são medidos na escala horizontal do

espectro, em Hertz (Hz), e normalmente exprimidos em partes por milhão
(ppm), devido a estes deslocamentos serem muito pequenos em comparação
com a intensidade do campo magnético externo. Quanto mais para esquerda
se localiza o sinal, menor é o campo magnético sobre o núcleo. Estas
posições são medidas em relação à absorção dos prótons de um composto de
referência, pois não seria prático medir o valor real do campo magnético no
qual ocorre a absorção de energia. O composto de referência normalmente
utilizado é o tetrametilsilano (TMS). À amostra cujo espectro esteja sendo
levantado adiciona-se pequena quantidade de TMS e toma-se o sinal dos 12
prótons equivalentes do TMS como o ponto zero da escala. Veja abaixo a
estrutura do TMS:
Há várias razões para a escolha do TMS como composto de

referência:
 O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena quantidade

do composto provoca um sinal relativamente forte.
 Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são equivalentes,

há um único sinal, bem nítido.
 Como o silício é menos eletronegativo que o carbono, os prótons do

TMS estão em regiões de grande densidade eletrônica. Por isso
estão muito blindados e o sinal ocorre numa região do espectro onde
poucos átomos de hidrogênio absorvem energia.
Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros

prótons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se eliminar o TMS
facilmente por evaporação.
químico de alguns hidrogênios (a ordem de Veja abaixo uma tabela
com os valores mais comuns para o deslocamento blindagem decresce de
cima para baixo):
Tipo de próton Deslocamento químico

Alquila primário R-CH3 0,8 - 1,0
Alquila secundário R-CH2-R 1,2 - 1,4
Alquila terciário R3CH 1,4 - 1,7
Alílico R2C=CR-CH3 1,6 - 1,9
Cetona R-CO-CH3 2,1 - 2,6
Benzílico ArCH3 2,2 - 2.5
Acetilênico RC CH 2,5 - 3,1
Iodeto de alquila RCH2I 3,1 - 3,3
Éter R-O-CH2-R 3,3 - 3,9
Álcool R-CH2OH 3,3 - 4,0
Brometo de alquila R-CH2Br 3,4 - 3,6
Cloreto de alquila R-CH2Cl 3,6 - 3,8
Vinílico R2C=CH2 4,6 - 5,0
Vinílico R2C=CHR 5,2 - 5,7
Aromático Ar-H 6,0 - 9,5
Aldeído R-COH 9,5 - 9,6
Hidroxila de álcool R-OH 0,5 - 6,0 *
Amínico R-NH3 1,0 - 5,0 *
Fenólico ArOH 4,5 - 7,7 *
Carboxílico R-COOH 10,0 - 13,0 *
* O deslocamento químico destes prótons

varia com o tipo de solvente utilizado, com a
temperatura e com a concentração.
6.3) Identificação dos tipos de hidrogênio:
Hidrogênios Homotópicos - Numa mesma molécula podem existir

vários átomos de hidrogênio equivalentes, isto é, com o mesmo
deslocamento químico. Portanto, o sinal destes hidrogênios cai na mesma
posição do espectro de RMN. Dizemos que estes hidrogênios são
quimicamente equivalentes e são chamados hidrogênios homotópicos.
Imagine, por exemplo, a molécula de etano (C2H6). O espectro de RMN 1H
desta molécula daria um único pico - um singleto. Mas como é que 6
hidrogênios podem dar apenas um sinal? É porque todos estes hidrogênios
do etano têm as mesmas propriedades químicas. Por exemplo, se
substituirmos qualquer um dos hidrogênios por um grupo Z qualquer,
teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica tanto na estrutura geométrica e
espacial quanto nas propriedades físico-químicas. Nós sabemos que no grupo
metil (-CH3) todos os três hidrogênios são equivalentes, pois existe a
possibilidade de rotação da ligação sigma. Assim, se substituirmos um
hidrogênio qualquer de cada um dos carbonos do etano por um grupo Z,
teremos a mesma molécula. Já na molécula de eteno (H 2C=CH2) a ligação
dupla não permite o giro, e podemos formar dois compostos isômeros
diferentes (cis e trans) se substituirmos um hidrogênio de cada um dos
carbonos (veja mais detalhes em isomeria geométrica). Apesar disso, a
molécula é simétrica, isto é, existe um plano de simetria em sua estrutura.
Essa simetria faz com que existam hidrogênios homotópicos, ou seja, que
são interpretados como um único sinal. Veja agora o seguinte exemplo:
Na molécula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de

hidrogênios homotópicos (em azul e em vermelho). Substituindo qualquer um
dos dois hidrogênios azuis por um bromo, temos a mesma molécula: 1-bromo
2-metilpropeno. Também podemos substituir qualquer um dos seis
hidrogênios vermelhos por um bromo, e teremos a mesma molécula: 3-bromo
2-metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno dá dois sinais no espectro de RMN
1
H: um correspondente aos hidrogênios homotópicos azuis e outro
correspondente aos hidrogênios homotópicos vermelhos. Podemos dizer que
os hidrogênios são homotópicos porque possuem a mesma vizinhança, e o
espectro de RMN 1H não detecta diferenças químicas entre estes
hidrogênios, já que eles têm o mesmo grau de blindagem. A diferença entre
os dois sinais do 2-metilpropeno é o deslocamento químico dos dois grupos
de hidrogênios e o valor da curva integrais dos picos: a curva dos
hidrogênios azuis terá valor relativo 2 (dos dois prótons) e a curva dos
hidrogênios vermelhos terá valor relativo 6 (dos 6 prótons).
Hidrogênios Enantiotópicos e Diasterotópicos - Se a substituição

de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a compostos que são
enantiômeros, os dois átomos de hidrogênio são enantiotópicos. Eles têm o
mesmo deslocamento químico e dão apenas um sinal no espectro. Veja o
exemplo abaixo:
Os dois átomos de hidrogênio do brometo de etila são enantiotópicos.
O composto então dá dois sinais no espectro de RMN 1H: um
correspondente aos três prótons do grupo metil (são homotópicos) e outro
correspondente aos dois prótons enantiotópicos, que também são
equivalentes.
Se a substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva

a compostos que são diasteroisômeros, os dois átomos de hidrogênio são
diasterotópicos (lembre-se que os diasteroisômeros não formam par
objeto-imagem). A identificação de hidrogênios diasterotópicos em um
composto é muito importante porque eles não têm o mesmo deslocamento
químico e dão sinais diferentes no espectro, embora na maioria das vezes
estes dois sinais estejam tão próximos que torna-se difícil distinguí-los, a
não ser que se utilize um espectrômetro de alta frequência. Os hidrogênios
diasterotópicos, portanto, podem explicar o aparecimento de sinais extras
no espectro. Veja os exemplos abaixo:
6.4) O desdobramento do sinal:
Desdobramento do sinal é o fenômeno que ocorre graças às

influências magnéticas, sobre os átomos de hidrogênio responsáveis pelo
sinal, de outros átomos de hidrogênio adjacentes. Este efeito é conhecido
como acoplamento spin-spin. O acoplamento de um hidrogênio com outro
gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento entre três hidrogênios gera um
pico triplo (tripleto) e assim por diante. Sinais com múltiplos picos (mais de
7 ou 8) podem ser chamados multipletos.
Os efeitos do acoplamento spin-spin são transferidos principalmente pelos
elétrons de ligação e não são usualmente observados se os prótons
acoplados estiverem separados por mais de três ligações sigma.
Não se observa desdobramento de sinal de prótons equivalentes

(homotópicos) ou enantiotópicos, ou seja, não há desdobramento de sinal
entre prótons com mesmo deslocamento químico. Assim, por exemplo, no
espectro do etano (CH3CH3) há apenas um pico (singleto), correspondente
aos seis átomos de hidrogênio homotópicos. Veja alguns exemplos de análise
de espectros de RMN 1H:
1) PROPANOL
O grupo OH age como um grupo "retirador de elétrons", ou seja,

devido à sua alta eletronegatividade, a densidade eletrônica da molécula
está deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo na cadeia segue
também esse sentido. Assim, da esquerda para a direita, os hidrogênios têm
a densidade eletrônica diminuída, o que explica o deslocamento químico
desses prótons no espectro ao lado (lembre-se de que quanto maior a
blindagem dos prótons, mais para a direita do espectro será o seu
deslocamento químico).
Os H vermelhos são homotópicos, portanto, têm o mesmo

deslocamento químico. Eles acoplam-se entre si e com os H azuis, que estão
separados dos hidrogênios em vermelho por menos de quatro ligações. O
sinal é desdobrado num tripleto, porém, esse desdobramento é devido
somente ao acoplamento com os H azuis); o acoplamento entre os
hidrogênios homotópicos gera apenas um aumento da intensidade do pico (a
curva integral tem valor 3). Pode-se generalizar que o número de picos no
sinal de um próton é igual ao número de prótons adjacentes + 1.
Seguindo o mesmo raciocínio feito acima, temos que:
 Os H azuis são homotópicos. Eles acoplam com os H vermelhos e

com os H verdes, formando um sexteto de curva integral 2.
 Os H verdes são homotópicos. Eles acoplam com os H azuis,
formando um tripleto de curva integral 2. Pela teoria, os H verdes
deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a distância é de três
ligações. No entanto, hidrogênios de hidroxilas muitas vezes, mesmo
estando separado de outro hidrogênio por menos de quatro ligações
sigma, não sofrem acoplamentos com outros prótons, a não ser em
presença de solventes específicos, que diminuem a polaridade do
meio. A ausência desse acoplamento ocorre normalmente porque as
hidroxilas fazem ligações de hidrogênio intermoleculares, que
dificultam a interação com outros prótons.
2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA
 Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma vizinhança

química, e por isso dão apenas um sinal - um dupleto (de curva
integral 6), devido ao acoplamento com o H verde.
 O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um septeto, de

curva integral 1.
 Os H azuis são homotópicos e, por isso, geram um único sinal. Como

não há hidrogênios adjacentes, o pico é único - um singleto, de curva
integral 2.
Os deslocamentos químicos observados são explicados devido ao

efeito da eletronegatividade dos grupos Br, oxigênio e carbonila. O H verde
é o menos blindado, pois está separado do oxigênio por apenas duas ligações.
O H vermelhos estão separados do oxigênio por três ligações, e por isso, o
efeito eletronegativo do oxigênio é menos pronunciado sobre estes prótons,
que então, ficam mais protegidos. Finalmente, os H azuis estão ligados a um
carbono que se liga ao bromo, de pequena eletronegatividade, e a uma
carbonila, ou seja, não há perto destes hidrogênios um grupo tão
eletronegativo como o oxigênio. Por isso eles têm blindagem maior e a o
sinal cai numa posição de campo alto.
3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO
 O H da hidroxila não acopla com outros prótons. O sinal, portanto, é
um singleto, de curva integral 1.
 Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma vizinhança

química, e por isso dão apenas um sinal - um singleto (de curva
integral 6), pois não não há acoplamento com hidrogênios
adjacentes.
 Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e dá um dupleto.

Porém, como os H azuis são homotópicos, o sinal tem curva integral
2.
 Os H violetas também são homotópicos e cada um deles acopla com

um H azul adjacente, gerando também um dupleto de curva integral
2.
 Os H verdes são homotópicos e não possuem hidrogênios

adjacentes, e por isso dão um singleto, de curva integral 3.
Os deslocamentos químicos observados são explicados devido ao

efeito da eletronegatividade do grupo carboxila e do efeito de
deslocalização de elétrons gerado pela ressonância do anel benzênico, que
desblinda os hidrogênios aromáticos. O H da carboxila é fortemente
desblindado pela ação da eletronegatividade dos oxigênios. Os H verdes
têm blindagem relativamente alta, pois estão muito distantes da carboxila.
7- Espectrometria de RMN do carbono 13

Embora o 13C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, o fato do
núcleo desse isótopo do carbono provocar um sinal de RMN tem grande
importância para a análise de compostos orgânicos. O principal isótopo do
carbono, o 12C, com abundância natural de cerca de 89,9% não tem spin
magnético, e por isso não gera sinais de RMN. De certa maneira, os
espectros de RMN 13C são, usualmente, menos complicados que os espectros
de RMN 1H e mais fáceis de interpretar. Devido ao fato de o 13C existir
naturalmente em porcentagem tão baixa, os sinais de RMN gerados pelos
seus núcleos não poderiam ser visualizados no espectro. Porém, a técnica
utilizada nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e
potente de radiofrequência, que excita todos os núcleos de 13C existentes
na amostra. Os dados são digitalizados automaticamente e guardados em
computador e uma série de pulsos repetidos, que acumula os pulsos,
construindo os sinais.
Ao contrário do espectro de RMN 1H, que necessita apenas algumas

miligramas de amostra, na RMN de 13C é preciso de 10 a 200 mg em 0,4 ml
de solvente deuterado. Essa grande diferença é necessária para compensar
a baixa porcentagem de 13C, e permitir o acúmulo de sinais. Além disso,
enquanto no espectro de RMN 1H a faixa de absorção magnética dos
prótons varia de 0 a 14 ppm, no espectro de RMN 13C a faixa varia de 0 a
240 ppm.
13
7.1) Os sinais do espectro de RMN C:
Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do espectro de

13
RMN C é o fato de cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico
(singleto). Não há acoplamentos carbono-carbono que provoque o
desdobramento do sinal em picos múltiplos. Por isso pode-se utilizar
aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, já que não é necessária
grande precisão para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN
1
H, os prótons que estão próximos uns dos outros (separados por um máximo
de 3 ligações) acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso não
ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 átomos de
carbono tem o núcleo de 13C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a
probabilidade de dois átomos de carbono 13 estarem adjacentes é de 1 em
10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a possibilidade de
dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais.
Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos dos

hidrogênios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os sinais de
13
C em picos múltiplos. É possível, entretanto, eliminar os acoplamentos H-C
por uma técnica que irradiação seletiva (técnica de desacoplamento).
Eliminadas as interações próton-carbono, num espectro de RMN 13C
completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.
13
7.2) O deslocamento químico do C:
Conforme vimos anteriormente, nos espectros de 1H, o deslocamento

químico de um certo núcleo depende da densidade relativa de elétrons em
torno do átomo. Baixas densidades eletrônicas em torno de um átomo expõe
o núcleo ao campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em campos
baixos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN.
Densidades eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o
núcleo contra o campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em
campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro de RMN.
Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros átomos de
carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético.
Por outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos
"retiradores de elétrons", estão relativamente desblindados. Existem
tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento químico de carbonos
com diferentes substituintes. O padrão de referência, com zero ppm nos
espectros de RMN 13C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do
TMS (equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para
servir de referência).
13
7.3) Cálculos teóricos de deslocamento químico do C:
Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e por isso,

cada um destes picos tem seu valor específico de deslocamento químico. Os
alcanos absorvem energia em campos mais baixos do que o TMS, na faixa de
até cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se prever o deslocamento
químico de 13C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados. É possível
realizar cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos
permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a
presença de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte
hidrocarboneto:
Os valores de deslocamento químico observados experimentalmente

para estes carbonos são: C1 e C5 (11,3), C2 e C4 (29,3), C3 (36,7), C6 (18,6).
Os carbonos C1 e C5 e também os carbonos C2 e C4 têm mesmo deslocamento
químico porque são equivalentes na molécula, pois têm a mesma vizinhança e
a molécula é simétrica.
O cálculo teórico dos deslocamentos químicos () é feito pela fórmula

 = -2,5 +  nA, onde:
-2,5 - deslocamento químico do 13C do metano
n - número de átomos de carbono que causa determinado efeito
(carbonos , , , ).
A - parâmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na tabela
abaixo).
13
C (A)
 + 9,1
 + 9,4
 - 2,5
 + 0,3
 + 0,1
o o
1 (3 )* - 1,1
1o (4o)* - 3,4
o o
2 (3 )* - 2,5
o o
2 (4 )* - 7,2
3o (2o)* - 3,7
o o
3 (3 )* - 9,5
4o (1o)* - 1,5
o o
4 (2 )* - 8,4
* As notações 1o (3o) e 1o (4o) significam, respectivamente, um

carbono primário ligado a um terciário e um carbono primário ligado a um
quaternário. As notações 2o (3o) e 2o (4o) significam, respectivamente, um
carbono secundário ligado a um terciário e um carbono secundário ligado a
um quaternário, e assim por diante. O primeiro número (fora dos parêntese)
é o carbono que se está analisando. Para cada carbono desses deve-se
acrescentar ao cálculo o valor dado na da tabela (A).
Devemos antes nos lembrar que carbonos  são aqueles ligados

diretamente ao carbono analisado, os carbonos  são aqueles ligados ao
carbono , e assim por diante. Desta forma temos:
 Para C1 e C5: um carbono , um carbono , dois carbonos  e um

carbono .
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3
 Para C2 e C4: dois carbonos , dois carbonos  e um carbono . Além

disso, C2 é um carbono secundário ligado a um terciário [2o(3o) = -
2,5].
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) =
29,5
 Para C3: três carbono  e dois carbonos . Além disso, C3 é um

carbono terciário ligado a dois carbonos terciários [2o(3o) = -3,7].
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 3) + (9,4 x 2) + (-3,7 x 2) = 36,2
 Para o C6: um carbono , dois carbonos  e dois carbonos . Além

disso, C6 é um carbono primário ligado a um terciário [1o(3o) = -1,1].
Cálculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (1,1 x 1) = 19,3
Compare agora os valores obtidos nos cálculos com os valores

observados (veja que são iguais ou muito próximos):
C1 e C5: 11,3 (observado), 11,3 (calculado)
C2 e C4: 29,3 (observado), 29,5 (calculado)
C3: 36,7 (observado), 36,2 (calculado)
C6: 18,6 (observado), 19,3 (calculado)

POLÍMEROS
1- Introdução
Polímeros são macromoléculas formadas a partir de moléculas
menores - os monômeros. O processo de transformação desses monômeros,
formando o polímero, é chamado polimerização. A massa molecular de um
polímero varia muito, sendo que em uma porção de material polimerizado
existem moléculas maiores e menores; daí falamos sempre em massa
molecular média. Ex: Celulose: (C6H10O5)n onde n varia de aproximadamente
1500 a 3000
Polietileno: (CH2CH2)n onde n varia de aproximadamente 2000 a
100 000
Na fabricação de um polímero, a substância inicial constitui o

monômero, e sua repetição 2, 3, ..., n vezes dá origem ao dímero, trímero, ...,
polímero. Teoricamente a reação de polimerização pode prosseguir
infinitamente, dando origem a uma molécula de massa molecular infinita.
Fatores práticos, no entanto, limitam a continuação da reação. A ligação
entre os monômeros é feita através de pontos reativos, isto é, átomos ou
grupos de átomos do monômero, capazes de efetuar uma nova ligação
química, seja pelo rompimento de insaturações ou pela eliminação de
moléculas simples (H2O, NH3 etc). Se existirem três ou mais pontos
reativos no monômero, o polímero será tridimensional.
É possível romper a estrutura de um polímero por meio de agentes

físicos ou químicos, reduzindo o seu grau de polimerização. A celulose, por
exemplo, quando tratada a quente com uma solução ácida, tem rompida sua
ponte de oxigênio (ligação -O-). Quando a despolimerização atinge seu
limite máximo, o polímero natural reduz-se ao monômero glicosídico que lhe
deu origem.
2- Classificação dos polímeros

2.1) Quanto à ocorrência:
Naturais - São polímeros que já existem normalmente na natureza.

Dentre os mais importantes estão os carboidratos (celulose, amido,
glicogênio etc), as proteínas (existente em todos os seres vivos) e os ácidos
nucléicos (existentes no núcleo das células vivas e responsáveis pelas
características genéticas dos seres vivos).
Sintéticos - São polímeros fabricados pelo homem, a partir de

moléculas simples. Dentre eles estão o nylon, o polietileno, o PVC etc. No
setor de fibras têxteis, além de falarmos em fibras naturais (algodão, seda,
juta etc) e artificiais (naylon, poliéster etc), falamos também em fibras
artificiais ou modificadas, como, por exemplo, o rayon. A fabricação do
rayon já parte de uma macromolécula, que são as fibras naturais do algodão;
a seguir, por meio de várias reações químicas, purifica-se a macromolécula e
no final faz-se uma nova fiação. Resultam então fios e fibras de composição
química idêntica à macromolécula inicial, porém, de muito melhor qualidade,
que constituem o rayon.
2.2) Quanto à natureza da cadeia:
Polímero de cadeia homogênea - Quando o esqueleto da cadeia é

formada apenas por átomos de carbono.
Polímero de cadeia heterogênea - Quando no esqueleto da cadeia

existem átomos diferentes de carbono (heteroátomos).
2.3) Quanto à disposição espacial dos monômeros:
Polímero Tático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao

longo da cadeia polimérica segundo certa ordem, ou seja, de maneira
organizada. Os polímeros táticos podem ainda ser divididos em isotáticos e
sindiotáticos. Nos polímeros isotáticos, os monômeros distribuem-se ao
longo da cadeia de tal modo que unidades sucessivas, após rotação e
translação, podem ser exatamente superpostas. Nos polímeros
sindiotáticos, a rotação e translação de uma unidade monomérica, em
relação à seguinte, reproduz a imagem especular desta última.
Polímero Atático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao

longo da cadeia polimérica ao caso, ou seja, de maneira desordenada.
2.4) Quanto à estrutura final do polímero:
Polímero linear - Quando a macromolécula é um encadeamento linear

...
de átomos. Ex: polietileno: (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)...
Mesmo que a cadeia apresente ramificações (desde que a ramificação
não ligue uma cadeia à outra vizinha) o polímero continua sendo considerado
linear. Ex: borracha sintética (neopreno).
...
[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2-C(CH3)=CH-]...
Os polímeros lineares dão origem a materiais termoplásticos, isto é, plásticos que podem ser
amolecidos pelo calor quantas vezes quisermos e, ao resfriarem, voltam a apresentar as mesmas propriedades
iniciais.
Polímero tridimensional - Quando a macromolécula se desenvolve em

todas as direções, isto é, há ligações entre cadeias adjacentes, através de
átomos localizados ao longo da cadeia. Esses polímeros dão origem a
materiais termofixos ou materiais termoendurecentes. No primeiro caso,
pelo menos a última fase de produção da macromolécula deve ser feita
simultaneamente com a modelagem do objeto desejado, pois uma vez
prontos, esses polímeros não podem ser novamente amolecidos pelo calor
(um aquecimento excessivo causará a decomposição até a queima do
material mas nunca seu amolecimento) e consequentemente, esses polímeros
não podem ser reaproveitados industrialmente na moldagem de novos
objetos. Os polímeros termoendurecentes, quando prontos, só podem ser
fundidos uma vez, pois, durante a fusão, as moléculas reagem entre si,
aumentando a massa molecular do polímero e este, endurecendo, torna-se
insolúvel e infusível.
3- As reações de polimerização
Os polímeros podem também ser classificados pelo tipo de reação
que lhe deu origem. Vamos tratar essa classificação separadamente e com
mais detalhes, por ser a mais importante delas.
3.1) Polímeros de Adição:
Esse tipo de polímero é formado pela adição de moléculas de um só

monômero.
a) Polímeros vinílicos - Quando o monômero inicial tem o

esqueleto C=C, que lembra o radical vinila.
 Polietileno: É obtido a partir do etileno (eteno). Possui alta

resistência à umidade e ao ataque químico, mas tem baixa
resistência mecânica. O polietileno é um dos polímeros mais usados
pela indústria, sendo muito empregado na fabricação de folhas
(toalhas, cortinas, envólucros, embalagens etc), recipientes (sacos,
garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no
isolamento de fios elétricos etc.
 Polipropileno: É obtido a partir do propileno (propeno), sendo mais

duro e resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. É
muito usado na fabricação de artigos moldados e fibras.
 Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui

um tipo de borracha sintética denominada borracha butílica, muito
usada na fabricação de "câmaras de ar" para pneus.
 Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse

polímero também se presta muito bem à fabricação de artigos
moldados como pratos, copos, xícaras etc. É bastante transparente,
bom isolante elétrico e resistente a ataques químicos, embora
amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção de gases no
sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e
dá origem ao isopor.
 Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila. O

PVC é duro e tem boa resistência térmica e elétrica. Com ele são
fabricadas caixas, telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-se
mais mole, prestando-se então para a fabricação de tubos flexíveis,
luvas, sapatos, "couro-plástico" (usado no revestimento de
estofados, automóveis etc), fitas de vedação etc.
 Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É

muito usado na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas),
de adesivos e de gomas de mascar.
 Politetrafluoretileno ou Teflon: É obtido a partir do

tetrafluoretileno. É o plástico que melhor resiste ao calor e à
corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de ser caro, ele é
muito utilizado em encanamentos, válvulas, registros, panelas
domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas parabólicas,
revestimentos para equipamentos químicos etc. A pressão
necessária para produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.
b) Polímeros acrílicos - Quando o monômero inicial tem o

esqueleto do ácido acrílico: H2C=C(CH3)-COOCH3.
 Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-
acrilato de metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas
qualidades óticas, e por isso é muito usado como "vidro plástico",
conhecido como plexiglas ou lucite. É muito empregado na
fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos
televisores, em parabrisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de
automóveis etc. Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode
ser colorido pela adição de outras substâncias.
 Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico

(acrilonitrila). É usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação
com algodão, lã ou seda produz vários tecidos conhecidos
comercialmente como orlon, acrilan e dralon, respectivamente,
muito empregados especialmente para roupas de inverno.
c) Polímeros diênicos - Quando o monômero inicial tem o

esqueleto de um dieno conjugado, C=C-C=C. Esses polímeros constituem as
borrachas sintéticas.
 Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno),

por adições 1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não
totalmente satisfatória, e por esse motivo o 1,3-butadieno costuma
ser copolimerizado com outras substâncias, como veremos mais
adiante.
 Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno).

Este polímero possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e
é muito empregado na fabricação de carcaças de pneus.
 Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-
1,3 (cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima
qualidade: resiste muito bem a tensões mecânicas, aos agentes
atmosféricos e aos solventes orgânicos. É também empregado na
fabricação de juntas, tubos flexíveis e no revestimento de
materiais elétricos.
3.2) Copolímeros:
Esses polímeros são formados a partir de dois ou mais monômeros

diferentes.
 Saran: É obtido a partir do cloroetano (cloreto de vinila) e do 1,1-

dicloroeteno. É um polímero muito resistente aos agentes
atmosféricos e aos solventes orgânicos, sendo empregado na
fabricação de tubos plásticos para estofados de automóveis, folhas
para envólucros de alimentos etc.
 Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do

estireno e do 1,3-butadieno, tendo o sódio metálico como
catalisador. Essa borracha é muito resistente ao atrito, e por isso é
muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus.
 Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-

butadieno. É uma borracha muito resistente aos óleos minerais, e
por isso é muito empregada na fabricação de tubos para conduzir
óleos lubrificantes em máquinas, automóveis etc.
 Poliuretana: É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do
etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui rersistência à abrasão e ao calor,
sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas,
aglutinantes de combustível de foguetes e em pranchas de surfe.
Quando expandido a quente por meio de injeção de gases, forma
uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que se
quiser dar a ela. Veja o mecanismo da síntese da poliuretana e como
efetuar essa reação em laboratório.
3.3) Polímeros de Condensação:
Esses polímeros são formados a partir de monômeros iguais ou

diferentes, havendo eliminação de moléculas simples (H2O, NH3 etc).
 Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o

formaldeído (metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um
polímero predominantemente linear, de massa molecular
relativamente baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na
fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A reação, no
entanto, pode prosseguir, dando origem à baquelite, que é um
polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso
industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos
moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.
 Polímero uréia-formaldeído: É um polímero tridimensional obtido a

partir da uréia e do formaldeído. Quando puro é transparente, e foi
por isso usado como o primeiro tipo de vidro plástico. No entanto,
ele acaba se tornando opaco e rachando com o tempo. Este defeito
pode ser evitado pela adição de celulose, mas ele perde sua
transparência, sendo então utilizado na fabricação de objetos
translúcidos. Esse polímero é também usado em vernizes e resinas,
na impregnação de papéis. As resinas fenol-formaldeído e uréia-
formaldeído são usadas na fabricação da fórmica.
 Polímero melamina-fomaldeído ou Melmae: É de estrutura

semelhante à anterior, porém, trocando-se a uréia pela melamina
(veja a estrutura abaixo). Foi muito utilizada na fabricação dos
discos musicais antigos.
 Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também

seus anidridos e ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais
simples e mais importantes é obtido pela reação do éster metílico
do ácido tereftálico com etileno-glicol. É usado como fibra têxtil e
recebe os nomes de terilene ou dacron. Em mistura com outras
fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.
Outro poliéster importante é o gliptal, obtido pela

reação entre o anidrido ftálico e a glicerina e muito usado
na fabricação de tintas secativas ou não. os poliésteres
também são utilizados na fabricação de linhas de pesca,
massas para reparos, laminados, filmes etc.
 Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela
polimerização de diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os nylons são
plásticos duros e têm grande resistência mecânica. São moldados
em forma de engrenagens e outras peças de máquinas, em forma de
fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos,
garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66,
resultante da reação entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-
hexano) com o ácido adípico (ácido hexanodióico).
Outros importantes são o nylon-6 ou perlon, obtido

por aquecimento da caprolactama, e o nylon-10, obtido pela
condensação de um aminoácido, o ácido 11-amino
undecanóico.
BIBLIOGRAFIA
Principais fontes de pesquisa utilizadas:
Química Orgânica - Robert T. Morrison /

Robert N. Boyd
Edições Cardoso - São Paulo, 1961
Enciclopédia Ciência Ilustrada

Editora Abril - São Paulo, 1971
Química Orgânica vol. 4 - Ricardo Feltre /

Setsuo Yoshinaga
Editora Moderna ltda - São Paulo, 1973
E.D.Q.O. (Estudo Dirigido de Química

Orgânica) - Geraldo Camargo de Carvalho
São Paulo Editora S.A. - São paulo, 1976
Química vol. 3 - Antônio Lembo / Antônio

Sardella
Editora Ática S.A. - São Paulo, 1977
Química vol. 3 química orgânica - Carmo

Gallo Netto
Editora Scipione ltda. - São Paulo, 1991

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INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA

1- Efeito Indutivo na cadeia carbônica

Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons

Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de

Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que

Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que

2- Algumas consequências do Efeito Indutivo

Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração

2.2) Força de ácidos e bases:

Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-se com

Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo

Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo

3- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica

Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece uma

3.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas:

Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-

No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio

O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-

4- Comparação da força ácida

Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância

É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos

força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool

1.1) Ruptura Homolítica:

Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique

1.2) Ruptura Heterolítica:

Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o

2- Classificação dos reagentes

Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui

Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui

3- Mecanismos de reações orgânicas

Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma

Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica

Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de

4- Classificação das reações orgânicas

4.1) Reações de Adição:

Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A +

Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados,

 1o etapa: adição nucleofílica

 2o etapa: adição eletrofílica

Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato

 1o etapa: adição eletrofílica

 2o etapa: adição nucleofílica

É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans

4.2) Reações de Substituição:

Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes

Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e

Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) -

A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:

 Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de

 Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no

 Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem

 Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos

Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) -

A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:

 Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um

 Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser

 Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada,