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1) CONCEITO DE MOLÉCULA
Ex: H2O (composto molecular); NaCl (composto iônico), NH4Cl (composto iônico).
1
2) DEFINIÇÃO DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem
entre os átomos.
Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus
dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos
átomos separados.
separados
É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica
COMO VEREMOS.
Ex:
2
3) TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e- ⇒ estáveis ⇒ por isso são
pouco reativos.
3
Tabela 1 – Símbolos de Lewis para átomos.
H
H O H N H
Cl Cl H F H C H
H H
H
No decorrer do curso, as estruturas de Lewis ainda serão discutidas.
6) ELETRONEGATIVIDADE
Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais
próximos a um átomo do que a outro.
Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com
uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior que H - Cl +
Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma
pequena carga positiva residual no átomo de H.
4
As cargas nos átomos são chamados de cargas parciais.
Em 1932,
1932 o químico norte-americano
norte americano Linus Pauling propôs uma medida
quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações.
Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não
compartilham os elétrons igualmente.
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Figura 1 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com
exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais
do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling.
χ = 1/2 (I + Ea)
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7) POLARIDADE NA LIGAÇÃO QUÍMICA
Uma ligação formada entre dois átomos com eletronegatividades iguais é não-
polar.
Figura 2 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de hidrogênio.
É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.
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Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F
enquanto do lado do H aparece uma carga positiva.
Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a
probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos
considerar o par como “pertencente”apenas a B.
Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente
extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.
8
lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica
decresce cresce
δ+ δ-
intermediário P-Cl covalente polar
+ -
grande
d N Cl
Na iô i
iônica
9
8) DETERMINAÇÃO DA CARGA FORMAL E NOX DOS ELEMENTOS EM UM
COMPOSTO (balanço de cargas)
A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem
compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas
as ligações fossem apolares.
Considere:
C N
Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal: 4 - 5 = -1.
Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
Lewis
• Carga formal = 5 - 5 = 0.
Escrevemos: C N
A estrutura mais estável tem:
• A carga formal mais baixa em cada átomo,
• A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos.
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8.2) Número de oxidação
a) Método 1
Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é
deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron.
Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo
de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H.
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b) Método 2
Exceções:
Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número
de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2.
Exceções:
Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um número
de oxidação -1.
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Tabela 4 – Número de oxidação para alguns compostos.
Substância Número de oxidação Comentários
S8 S=O Cada S é O
Cu Cu = 0
HCl H = +1
Cl = -1 Por subtração
CH4 H = +1 Cada H é +1
C = +4 Por subtração
NaH (um hidreto) Na = +1
H = -1
BaO Ba = +2
O = -2
BaO2 (um peróxido) Ba = +2
O = -1 Cada O é –1
KNO3 K = +1
O = -2
N = +5 Por subtração
ç
-
HSO3 H = +1
O = -2
S = +4
2-
Cr2O7 O = -2
Cr = +6 Por subtração
C6H12O6 H = +1
O = -2
C=0 Por subtração
9 )LIGAÇÔES IÔNICAS
Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas.
Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as
fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.
Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de
átomos de sódio e cloro totalmente separados?
O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um
elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um
íon +1.
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O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o
deixa desprender-se.
A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta
energia seja disponível para formar cátions no processo:
Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia
mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para
que se forme NaCl.
A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.
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Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.
Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás
de átomos de Na e Cl.
Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions
e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de
valência e tornam-se ânions.
Figura 6 – Reação entre sódio metálico e gás cloro para formar cloreto de sódio. (a) Um
recipiente de gás cloro (à esquerda) e um recipiente de sódio metálico (à direita). (b) A
formação do NaCl começa quando o sódio é adicionado ao cloro. (c) A reação alguns minutos
mais tarde. Essa reação é fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz.
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Figura 7 – (a) A transferência de um elétron de um átomo neutro de Na para um átomo
neutro de Cl leva à formação de um íon Na+ e um íon Cl-. (b) O arranjo desses íons no
cloreto de sódio sólido é mostrado a direita.
Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre
eles.
Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para
o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ε0 é
a permissividade do vácuo.
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Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para
dar um sólido fortemente ligado.
Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e
a repulsão de todos os outros de mesma carga.
Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos
positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion
central.
Z1Z 2 N Ae 2
v = −A
4πε 0 d
A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons
têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores
pequenos de d – distância entre os centros).
Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de
fornos, pois há uma forte interação entre os íons.
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3) Propriedades dos compostos iônicos
A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas
dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.
Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de
fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e
portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do
retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre
as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino
começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.
Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões
fortes. FIGURA 8
Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem
das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.
Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações
coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um
par particular de íons.
Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas
carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.
Figura 8 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um
golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de
outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim,
o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes
crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies
chatas e regulares que são planos de íons.
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Tabela 5 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.
Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser
formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.
Q
Quando
d um átomo
át d um elemento
de l t metálico
táli d bloco
do bl s forma
f um cátion,
áti essa
perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. FIGURA 9
Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6,
que é conhecida como um octeto de elétrons.
Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio
([He] 2 s2 2 p6).
Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química
porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser
fornecida pela atração íon-íon.
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Figura 9 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons
de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede.
Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante
tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.
Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada
de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre
posterior. FIGURA 10
Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de
elétrons em uma camada de energia mais alta.
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Figura 10 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que
seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.
Exemplos:
a)
3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2)
9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6)
b)
20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+
17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-
Estrutura de Lewis:
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5) Ciclo de Born-Haber
A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o
sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.
A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um
caminho que combina várias medidas.
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O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos
cientistas alemães Max Born, que contribuiu
para o desenvolvimento da física quântica, e de
Fritz Haber, que desenvolveu um processo para
a síntese da amônia que revolucionou a
i dú i química
indústria í i global.
l b l
Então:
23
Figura 12 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de
potássio.
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10) LIGAÇÃO COVALENTE
Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de
elétrons compartilhado. FIGURA 13
Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo
precisa receber sua energia de ionização completa.
(a)
(b)
Figura 13 – (a) A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. (b)
Distribuição eletrônica na molécula de H2. A concentração de densidade eletrônica entre os
núcleos leva a uma força de atração líquida que constitui a ligação covalente que mantém a
molécula unida.
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Figura 14 – A variação na energia potencial durante a formação da molécula de H2. A energia
mínima, a 0,74 Å, representa o equilíbrio na distância da ligação. A energia naquele ponto,
-436 kJ mol-1, corresponde à variação de energia para a formação da ligação H-H.
Cl + Cl Cl Cl
H
H O H N H
Cl Cl H F H C H
H H
H
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10.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica
Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o
hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais
próximos.
Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por
uma linha entre os dois átomos.
No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H,
dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.
É possível
í l que mais i de
d um par de
d elétrons
lét seja
j compartilhado
tilh d entre
t dois
d i átomos
át
(ligações múltiplas):
H H O O N N
Íons poliatômicos,
poliatômicos tais como o íon amônio,
amônio NH4+, ou o íon sulfato,
sulfato SO422-, consistem
de átomos ligados por ligações covalentes.
Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion,
adicionamos um ponto para cada carga negativa.
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10.4) A ressonância
O
O
O
28
Figura 16 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de
ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores primárias.
(esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de ozônio é
uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a molécula de
ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.
O O
O O
O O
• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.
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EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO
N O N O
Relativamente raro.
As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos
1A, 2A, e 3A.
As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos
importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.
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LIGAÇÕES IÔNICAS versus LIGAÇÕES COVALENTES
A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e
puramente covalente.
Já discutimos eletronegatividade.
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10.9) Corrigindo o modelo iônico: polarizabilidade
Átomos e íons que prontamente sofrem uma grande distorção são altamente
polarizáveis.
Dizemos que íons que podem causar grandes distorções têm alto poder de
polarização.
Nestes íons grandes e altamente polarizáveis (I-, íon iodeto), o núcleo do íon
exerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons mais
externos, porque eles estão muito distantes. Como resultado, a nuvem eletrônica
de um ânion grande é facilmente distorcida.
As características de uma ligação covalente formada por dois átomos são devidas
principalmente às propriedades destes átomos e variam somente um pouco com
as identidades de outro átomos presentes na molécula.
32
Figura 19 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion.
A força de uma ligação química é medida pela sua energia de dissociação, D, que
é a energia requerida para separar dois átomos ligados.
Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte porque muita energia
teve que ser fornecida para quebrar a ligação.
A ligação
li ã mais
i forte
f t conhecida
h id entret dois
d i átomos
át não-metálicos
ã táli é a ligação
li ã tripla
ti l
no monóxido de carbono: 1.062 kJ mol-1.
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10.11) A variação da força de ligação
Os valores das tabelas são a média das energias de dissociação para uma
coletânea de moléculas.
Uma ligação múltipla é sem dúvida sempre mais forte que uma ligação simples
porque mais elétrons unem os átomos.
Entretanto, uma ligação dupla entre dois átomos de carbono não é duas vezes
mais forte que uma ligação simples.
A origem destas diferenças está em parte nas repulsões entre os pares de elétrons
em uma ligação múltipla, assim cada par não é totalmente efetivo na ligação como
um par de elétrons em uma ligação simples.
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A presença de pares isolados pode também influenciar as forças das ligações.
Variações nos raios atômicos também contribuem para a tendência nas forças de
ligação.
Se os núcleos dos átomos ligados não podem manter-se muito perto do par que
fica entre eles, os dois átomos estarão somente fracamente ligados entre si. Ex. as
forças dos haletos de hidrogênio decrescem do HF para o HI.
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Figura 21 – As energias de dissociação para ligações entre o hidrogênio e os elementos do
bloco p. As forças de ligação decrescem para baixo em cada grupo quando os átomos
aumentam em tamanho.
Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas entre
átomos leves porque os átomos pesados têm raio maior que os leves. FIGURA 22
As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples entre os mesmos
dois elementos porque os elétrons de ligação adicionais atraem os núcleos mais
fortemente, conseqüentemente puxando-os para mais perto. (Tabela 9)
Para ligações entre o mesmo par de átomos, a ligação mais forte é mais curta.
36
Figura 22 – Comprimentos de ligação (em pm) das moléculas diatômicas de halogênio.
Observe como os comprimentos de ligação aumentam para baixo no grupo com o aumento
do raio atômico.
37
Cada átomo tem uma contribuição característica, chamada de raio covalente, para
o comprimento de uma ligação. FIGURA 23
38
10.12) Propriedades dos compostos covalentes ou sólidos covalentes
Características:
• duro
• rígido
• quebradiço
• insolúvel em água
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Figura 24 – (a) Um tetraedro é um objeto com quatro vértices. Cada face é um triângulo
eqüilátero. (b) A geometria da molécula do CCl4. Cada ligação C-Cl na molécula aponta em
direção ao vértice de um tetraedro. Todas as ligações C-Cl têm o mesmo comprimento e
todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são iguais. (c) Uma representação do CCl4 chamada
modelo de preenchimento do espaço.
Figura 25 – Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares
isolados não são apresentados, pois não são considerados na identificação das formas
moleculares.
40
Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, fornecemos o ângulos
das ligações, que são os ângulos entre as linhas que ligam o centro dos átomos.
FIGURA 26
Figura 26 – O ângulo de ligação de uma molécula é o ângulo entre duas linhas retas ligadas
à parte central de um átomo com os centros de seus dois vizinhos.
41
Figura 27 – Posições ocupadas por regiões de altas concentrações eletrônicas (átomos e
pares isolados) ao redor de um átomo central em três casos simples. Essas posições sãs as
de menor energia, pois minimizam as repulsões entre as regiões.
Esse elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações
eletrônicas, e se repelem.
eletrônicas repelem
Para minimizar essas repulsões, essas regiões movem-se tão longe quanto
possível na superfície da esfera.
Figura 28 – Um resumo das posições ocupadas por regiões com altas concentrações
eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor do átomo central. As regiões são
caracterizadas por linhas retas partindo do átomo central. Use esses desenhos para
identificar o arranjo eletrônico de uma molécula e a Figura 25 para identificar a forma de uma
molécula a partir da localização de seus átomos.
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Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo
central.
Sua estrutura de Lewis mostra que não há pares isolados de elétrons no átomo
central.
É esperado então que a molécula BeCl2 seja linear, com um ângulo de ligação de
180º, que é confirmado experimentalmente.
Cl Be Cl
A estrutura de Lewis para o trifluoreto de Boro, BF3, mostra que existem três pares
ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados.
De acordo com o modelo RPECV (FIGURA 28), os três pares ligantes e os átomos
de flúor a eles ligados encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero.
F
F B F
43
O metano, CH4, tem quatro pares ligantes no átomo central, cada um conectando
o átomo de hidrogênio ao átomo de carbono.
Conforme o modelo RPECV, os cinco pares e os átomos que eles carregam estão
afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal (FIGURA 28).
Neste arranjo,
arranjo três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e
os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo.
Cl
Cl Cl
P
Cl Cl
44
Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo
central de S e não possui pares isolados.
Todos os seus ângulos de ligação são iguais a 90º ou a 180º e todos os átomos de
F são equivalentes.
F F F
S
F F F
Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração
eletrônica.
O C O
-
2
O
O C O
45
Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são
consideradas independentemente.
Podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120º e a nossa
previsão é confirmada experimentalmente.
experimentalmente
H H
C C
H H
Pares isolados no átomo central de uma molécula também afetam a sua forma.
Ex: BF3 é uma espécie AX3; o íon SO32- é uma espécie AX3E.
46
A Figura 28 nos mostra que quatro regiões de alta concentração eletrônica no
SO32- estarão bastante afastadas se adotarmos o arranjo tetraédrico.
Três das localizações tetraédricas estão ocupadas pelos átomos e uma é ocupada
pelo para isolado. Assim a forma é uma pirâmide trigonal (Figura 25).
-
2
O S O O N O
O
De acordo com o modelo RPECV, pares isolados devem ser tratados com tendo
um maior efeito de repulsão que os pares ligantes. Ninguém sabe realmente
porque isto ocorre.
Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não poderia
cobrir um volume tão grande, pois sabemos que o par ligante é atraído
simultaneamente por dois átomos, não por um só. Assim temos, as repulsões:
par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante – par ligante
47
É melhor que um par isolado ocupe uma posição o mais afastada possível de
outro.
Também é melhor para os átomos que estão ligados ao átomo central estarem
afastados dos pares isolados ainda que isto os aproxime de outros átomos.
48
O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4+, é de bipirâmide
trigonal, incluindo um par isolado.
Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado
equatorial repele fortemente somente dois pares de elétrons. (FIGURA 30, Tabela
11)
Desta forma,
forma é melhor para um par isolado ser equatorial,
equatorial produzindo uma
molécula em formato de balanço.
Figura 30 – (a) Um par isolado em posição axial está próximo a três átomos equatoriais,
enquanto (b) em posição equatorial, ele está próximo somente a dois átomos. Desta forma, o
último arranjo é mais favorável.
49
Uma molécula AX3E2, tal como ClF3, também tem um arranjo de bipirâmide trigonal
dos pares de elétrons, mas dois dos pares são pares isolados.
Estes dois pares estarão o mais distante possível entre si se estiverem ocupando
duas das três posições equatoriais, mas um pouco afastado um do outro.
Figura 31 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX3E2 adotam posições
equatoriais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma
aproximada de um T.
Para uma molécula AX4E2 que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos,
dois dos quais são pares isolados.
Figura 32 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX4E2 adotam posições axiais e
se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma quadrática
plana.
50
Tabela 11 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
51
10.14) Polaridade em compostos covalentes
Uma molécula de HCl, com sua ligação polar covalente (δ+H-Clδ-) é uma molécula
polar e seu momento de dipolo é 1,1 D. (Tabela 12)
Uma molécula não-polar é uma molécula que tem momento de dipolo elétrico igual
a zero.
zero
Todas as moléculas diatômicas homonucleares, tais como O2, N2 e Cl2, são não-
polares devido às suas ligações não-polares.
52
Por exemplo, os dois dipolos δ+C-Oδ- do dióxido de carbono, uma molécula linear,
se encontram em direções opostas, então se cancelam.
Como resultado, CO2 é uma molécula não-polar, apesar de suas ligações serem
polares.
Figura 33 – (a) O momento de dipolo total de uma molécula é a soma dos seus dipolos de
ligação. No CO2 os dipolos da ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos são
contrários. O momento de dipolo total é zero, conseqüentemente tornando a molécula apolar.
(b) O modelo de densidade eletrônica mostra que as regiões de densidade eletrônica mais
alta estão nos lados externos da molécula, enquanto a região de mais baixa densidade
eletrônica está no centro.
Esta polaridade é parte da razão pela qual a água é um solvente tão bom para
compostos iônicos.
53
A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria
molecular.
Figura 35 – Exemplos de moléculas com ligações polares. Duas dessas moléculas têm
momento de dipolo igual a zero porque seus dipolos de ligação cancelam-se.
54
Figura 37 – Os arranjos de átomos que originam moléculas polares e não-polares. Na figura,
A refere-se ao átomo central, X a um átomo ligado e E a um par isolado. Átomos da mesma
cor são idênticos; átomos X coloridos diferentemente pertencem a elementos diferentes.
Os cátions em um metal estão ligados por sua interação com o mar formados
pelos elétrons que eles perderam. FIGURA 38
A Figura 39 mostra como empilhar esferas idênticas juntas para dar uma estrutura
compacta.
55
Figura 38 – (a) A ligação metálica. (b) Uma camada de empacotamento compacto de esferas
rígidas.
Figura 39 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A)
é colocada com a mínima perda de espaço, e a segunda camada (B) fica nos buracos (nas
depressões) entre as esferas da primeira camada (A).
56
A terceira camada de esferas pode ser adicionada através de duas maneiras.
No primeiro arranjo, as esferas estão nas depressões que estão diretamente sobre
as esferas da primeira camada. FIGURA 40
Como pode ser visto, cada esfera tem três vizinhos mais próximos no plano abaixo,
seis em seu próprio plano e três no plano acima, totalizando doze ao todo.
Este arranjo é descrito dizendo que o número de coordenação nesse caso é 12;
que é o número de vizinhos mais próximos de cada átomo.
(a)
(b)
Figura 40 – (a) A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira
camada dando uma estrutura ABABAB... (b) Ao lado, um fragmento da estrutura formada,
mostrando a simetria hexagonal do arranjo, e a origem do seu nome “empacotamento
hexagonal compacto”.
57
No segundo arranjo, as esferas da terceira camada encontram-se nas depressões
da segunda camada que não estão diretamente sobre os átomos da primeira
camada. FIGURA 41
O número de coordenação é também 12: cada esfera tem três vizinhos mais
próximos na camada abaixo, seis em usa própria camada, e três na camada
acima.
(a) (b)
Figura 41 – (a) As esferas da terceira camada podem ficar acima das depressões da primeira
camada dando uma estrutura ABCBAC... (b) Ao lado, um fragmento da estrutura cujo nome é
“empacotamento cúbico compacto” ou cúbico de face centrada” para este arranjo.
58
As propriedades dos metais dependem da estrutura de empacotamento compacto.
A estrutura hexagonal compacta não tem esses planos lisos, lisos e metais com
estruturas hexagonais, como o zinco ou o cádmio, tendem a ser quebradiços.
Mesmo uma estrutura compacta, as esferas rígidas não preenchem todo o espaço
no cristal.
Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidos
com átomos menores.
Se uma depressão entre três átomos for diretamente coberta por outro átomo,
obtemos um buraco tetraédrico porque é formado por quatro átomos nos vértices
de um tetraedro regular. FIGURA 42
59
buraco tetraédrico buraco octaédrico
Figura 43 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tão
compactamente como as outras que temos ilustrado. Ela é menos comum entre metais que
as estruturas compactas. Algumas estruturas iônicas são baseadas nela.
60
Esta estrutura não é de empacotamento compacto, e metais que têm estrutura
cúbica de corpo centrado podem ser freqüentemente forçados sob pressão a uma
forma compacta.
A estrutura cúbica primitiva é igual a estrutura bcc mas sem o átomo central.
FIGURA 44
Esta estrutura é conhecida somente para o metalóide polônio, fato que sugere que
as forças covalentes são tão fortes neste elemento que superam a tendência às
características de empacotamento compacto de ligações metálicas.
AS CELAS UNITÁRIAS
Figura 44 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximos
de um átomo, temos que imaginar a cela de interesse com seus vizinhos empilhados e em
torno dela.
61
Figura 45 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um único tipo de cela
unitária, colocando-se as celas juntas sem deixar espaços entre elas.
Celas unitárias são construídas representando cada átomo por um ponto que
marca a localização do centro do átomo. FIGURA 46
Por exemplo, um átomo no centro de uma cela pertence inteiramente a esta cela,
mas um átomo sobre uma face é dividido entre duas celas e conta como uma
metade de um átomo.
átomo
Como visto, para uma estrutura fcc, os oito átomos dos vértices contribuem 8 x 1/8
= 1 átomo para a cela. Os seis átomos no centro das faces contribuem 6 x ½ = 3
átomos. O número total de átomos em uma cela unitária fcc é portanto 1+3 =4, e a
massa da cela unitária é quatro vezes a massa de um átomo. FIGURA 51
62
Figura 46 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas quais a localização
dos centros das esferas é marcada por pontos.
Figura 47 – Definição dos eixos, dimensões da célula unitária e ângulos para uma célula
unitária geral.
63
Tabela 213 – Os sete sistemas cristalinos.
Tabela
64
(a) (b) (c)
Figura 49 – Pontos de rede que descrevem a simetria translacional de uma célula unitária:
(a) cúbica primitiva – P (simples); (b) cúbica de corpo centrado - I e (c) cúbica de face
centrada - F.
P P C P I
P C I F P
ortorrômbico hexagonal
R/P P I F
romboédrico ou trigonal cúbico
65
Figura 51 – Visão de preenchimento de espaço de células unitárias cúbicas. Apenas a parte
de cada átomo que pertence à célula unitária é mostrada.
Corpo centrado I 2
Face centrada A, B ou C 2
66
Tabela 15 -
67
AS PROPRIEDADES DOS METAIS
Este elétrons oscilantes emitem luz, e nós a vemos como brilho (essencialmente
um reflexo da luz incidente).
Os elétrons oscilam sincronizados com a luz incidente, então eles liberam luz de
mesma freqüência.
Em outras palavras, luz vermelha refletida por uma superfície metálica é vermelha
e luz azul é refletida como azul.
Figura 53 – (a) Quando a luz de uma cor particular atinge a superfície de um metal, os
elétrons na superfície oscilam. Este movimento de oscilação dá origem a uma onda
eletromagnética que nós percebemos como a reflexão da fonte. (b) Cada um dos espelhos
solares no Sandia National Laboratories, na Califórnia, está posicionado no melhor ângulo
para refletir a luz solar em um coletor que usa a energia incidente para gerar eletricidade.
68
Isto explica porque uma imagem em um espelho (uma cobertura fina e metálica
sobre vidro) é um retrato fiel do objeto refletido.
Como resultado, um cátion pode ser empurrado, passando pelo seus vizinhos,
sem muito esforço.
A ligação metálica é relativamente forte. Como resultado, a maioria dos metais tem
altos pontos de fusão e servem como materiais resistentes, elásticos e fortes para
construção.
Figura 54 – Um metal é maleável porque, quando os cátions são deslocados pela batida de
um martelo, os elétrons móveis podem imediatamente responder e seguir o cátion na sua
nova posição.
69
AS LIGAS
As ligas são materiais metálicos que são misturas de dois ou mais metais.
São usadas para muitos propósitos, tais como construção, transporte e para
indústria eletrônica. (Tabela 16)
Devido aos raios metálicos dos elementos do bloco p serem similares, para eles o
problema de empilhamento é facilmente resolvido.
Os elementos formam um grande número de ligas entre si, pois um tipo de átomo
pode tomar o lugar de outro com a mínima distorção na estrutura do cristal original.
Liga
g Porcentagem
g da composição
p ç em massa
Latão Até 40% de zinco em cobre
Bronze Um outro metal que não zinco ou níquel em cobre (bronze
para fundição: 10% de Sn e 5% de Pb)
Cuproníquel Níquel em cobre (cuproníquel cunhado: 25% de Ni)
Peltre 6% de antimônio e 1,5 % de cobre em estanho
Solda Estanho e chumbo
Aço inoxidável Acima de 12% de cromo em ferro
70
Uma liga na qual os átomos de um metal são substituídos por átomos de um outro
metal é chamada de liga substitucional. FIGURA 55
Elementos que podem formar ligas substitucionais possuem átomos com raios
atômicos que não diferem em mais que 15%.
Eles são tão pequenos que podem se ajustar nos interstícios, ou buracos, no
retículo do ferro.
71
Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dos
átomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura e
forte do que seria a do metal hospedeiro.
O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons
ligantes está localizado entre dois átomos ligados.
No entanto sabemos,
sabemos a partir da dualidade onda-partícula
onda partícula do elétron,
elétron que a
localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma
posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em
algum lugar do espaço definido pelo seu orbital.
O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume
sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.
72
12.1.1) As ligações sigma e pi
Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.
73
Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio.
Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a
ligação σ do H2; no entanto,
entanto a ligação parece ser a mesma,
mesma formalmente,
formalmente ela não
tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim,
também se vê como uma ligação σ.
Figura 58 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de
orbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da
ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.
74
Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de
uma molécula de nitrogênio, N2.
Todavia quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,
Todavia, ligações
somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar
uma ligação σ. FIGURA 59
Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixo
internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 60 superior
Esta sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons se
encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 60
inferior
75
Figura 60 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a
sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem
eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente.
Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um
par de elétrons e se considera como uma ligação.
Em uma ligação com duas ligações π, tal como N2, as densidades eletrônicas das
duas ligações π se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro
d densidade
de d id d eletrônica.
l tô i FIGURA 61
76
Figura 61 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ
(azul) e duas ligações π perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são
colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações π , em forma de
“rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando uma
estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.
A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar
ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulos
de ligação.
Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo
de carbono tem quatro elétrons de valência.
valência No entanto,
entanto dois elétrons já se
encontram emparelhados. FIGURA 62
Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após
a promoção, poderá formar quatro.
77
Figura 62 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidribização.
Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem
quatro ligações.
ligações
78
Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações
idênticas.
Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados
para os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 63
Figura 63 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidos
para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas
indicam suas orientações.
79
Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde
os orbitais s e p não se cancelam completamente.
Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados a
partir de um orbital s e três orbitais p.
Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos
mesmos orbitais atômicos.
80
12.1.3) A hibridização em moléculas mais complexas
Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremos
os mesmos orbitais híbridos mostrados na Figura 65.
A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada
orbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono.
81
Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um
orbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um
átomo de H (representado como H1s).
Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par
de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.
central
Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com
um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800). FIGURA 67
82
Tabela 17 – Esquemas comuns de hibridização
hibridização.
Número de Arranjo eletrônico Tipo de Número de
orbitais atômicos hibridização orbitais híbridos
combinados ao redor do átomo
central
2 Linear sp 2
3 Trigonal planar sp2 3
4 Tetraédrica sp3 4
5 Bipirâmide trigonal sp3d 5
6 octaédrica sp3d2 6
83
Alguns dos esquemas de hibridização da Tabela 17 fazem uso de um orbital d.
Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais
pares de elétrons, tal como no PCl5.
São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do
átomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4.
Conforme a Tabela 17, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p,
originando seis orbitais híbridos sp3d2 . FIGURA 67
Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único
no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formando
cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos
compostos orgânicos.
84
Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos
ligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um
em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando como
pequenas hélices.
Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 para
cada átomo de C. FIGURA 68
Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados
livres para se ligar e formar uma ligação π por sobreposição lateral.
85
(a)
(c)
(b)
O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2p
de carbono não-hibridizados
não hibridizados próximos entre si.
si
As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações
π estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 71
86
Figura 70 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta
hibridização sp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º
entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de
carbono; todas as outras ligações são iguais.
87
Figura 72 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na
Figura 71 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons π
formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.
88
(a)
(b)
Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte que uma ligação simples
carbono-carbono, porém mais fraca que a soma de duas ligações simples.
Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca que a soma de três
ligações simples carbono-carbono.
89
Apesar dos átomos de silício poderem formar longas cadeias, sua incapacidade
para formar ligações duplas entre eles (exceto em circunstâncias especiais) reduz
a variedade de compostos que podem formar.
A presença de ligações duplas tem uma forte influência na forma da molécula, pois
impede a rotação de uma parte da molécula em relação a outra.
A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do
que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.
Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu
enfoque, era tão importante.
A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as
propriedades de algumas moléculas.
90
Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula,
tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.
Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é
paramagnético.
91
12.2.1) Os orbitais moleculares
Por exemplo,
exemplo um orbital molecular para H2 é:
O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitais
atômicos empregados em sua construção.
construção
Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos,
possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um
átomo.
92
Figura 74 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo tal
que possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhas
verdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entre
os dois núcleos (linha vermelha).
93
Figura 75 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaço
com sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente,
originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha)
94
Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com
os dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitais
atômicos sozinhos.
95
Então, acomodamos os elétrons nos orbitais moleculares usando o mesmo
princípio aplicado no preenchimento dos orbitais atômicos. Isto é:
No H2, dois orbitais atômicos 1s (um em cada átomo) se fundem para formar dois
orbitais moleculares. FIGURA 78
a b
Figura 78 – (a) A combinação de dois orbitais atômicos 1s de H forma dois orbitais
moleculares (OMs) de H2. No OM ligante (σ1s ou 1sσ) os orbitais combinam-se positivamente,
levando ao aumento da densidade eletrônica entre os núcleos. No OM antiligante (σ1s* ou
1sσ*) os orbitais combinam-se negativamente na região da ligação. Observe que o OM
antiligante tem um nó entre os dois núcleos. (b) Os dois elétrons da molécula H2 ocupam o
orbital molecular de menor nível de energia (ligante) resultando em uma molécula estável.
96
Dois elétrons, um proveniente de cada átomo de H. estão disponíveis.
Como sempre o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que a
dos átomos separados, e o hidrogênio é encontrado na forma molecular H2.
Agora, podemos explicar algo que intrigou Lewis – o fato de que ligações
normalmente consistem em um par de elétrons.
O princípio de exclusão de Pauli prevê que somente dois elétrons (com spins
emparelhados) ocupam qualquer orbital molecular.
Portanto, uma ligação simples entre dois átomos consiste na presença de dois
elétrons emparelhados em um orbital ligante.
Existe um total de oito orbitais atômicos (um orbital 2s e três orbitais 2p em cada
átomo), então, esperamos poder construir oito orbitais moleculares.
97
Figura 79 – Representações de superfície limite dos orbitais moleculares formados pelos
orbitais 2p dos dois átomos. Cada vez que combinamos dois orbitais atômicos, obtemos dois
OMs: um ligante e um antiligante. Em (a) os orbitais p superpõem-se frontalmente para
formar OMs σ e σ*. Em (b) e (c) eles superpõem-se lateralmente para formar OMs π e π*.
Figura 80 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas
diatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Cada linha representa um orbital molecular e pode
acomodar até dois elétrons.
98
Existem algumas pequenas diferenças na distribuição dos níveis de energia de
molécula para molécula.
Por exemplo, as posições relativas dos orbitais ligantes 2pσ e 2pπ estão trocados
para o O2 e F2, quando suas posições são comparadas com as dos outros
elementos do Período 2 da Tabela Periódica. FIGURA 81
A ordem dos níveis de energia é fácil de ser entendida para estas duas moléculas
(O2 e F2), pela sobreposição mais efetiva final-final entre os orbitais 2p (para formar
os orbitais 2pσ e 2pσ*) quando comparada com a sobreposição lado-a-lado (2pπ e
2pπ*).
Figura 81 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas
diatômicas homonucleares para o O2, F2 e Ne2. O diagrama supõe que não exista interação
entre o orbital atômico 2s em um átomo e os orbitais atômicos 2p no outro.
99
Por exemplo, para o N2: Como nitrogênio pertence ao grupo 15, cada átomo
fornece cinco elétrons de valência.
Ordem de ligação = ½ (L – A)
Para o N2, existem oito elétrons nos orbitais ligantes e dois nos orbitais
antiligantes. Então a ordem de ligação é ½(8-2) = 3.
Figura 82 – Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do
Período 2 (do B2 até o Ne2).
100
Para o F2, a configuração do estado fundamental é:
Como visto para o O2, os últimos dois elétrons ocupam os dois orbitais 2pπ*
separadamente e com spins paralelos.
Para o He2, dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o sσ* (antiligante) está
agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do
orbital sσ.
O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido
ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.
101
Com uma ordem de ligação igual a 1 para o Li2 é possível prever a existência da
molécula Li2. Moléculas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas sem
dúvida as moléculas diatômicas são encontradas no lítio gasoso.
102
12.2.3) As ligações em moléculas diatômicas heteronucleares
Ψ = cAΨA + cBΨB eq 3
eq.
Em uma ligação iônica, um dos coeficientes é 0, porque um dos íons captura toda
a densidade eletrônica.
103
Figura 85 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para uma
molécula diatômica heteronuclear.
Como os dois elétrons do orbital ligante são mais facilmente encontrados no orbital
F2pz do que no orbital H1s, existe uma carga parcial negativa no átomo de F e uma
carga parcial positiva no átomo de H.
104
12.3) TEORIA DAS BANDAS
Sólidos iônicos são construídos pela atração mútua de cátions e ânions. Ex: NaCl,
KNO3
105
A condução eletrônica também é característica de semicondutores.
No geral, um condutor metálico tem uma condutividade elétrica muito maior que a
de um semicondutor, mas é a dependência da condutividade com a temperatura
que irá distingui-los.
Um sólido isolante é uma substância com uma condutividade elétrica muito baixa.
baixa
No geral, a condutividade aumenta com a temperatura com a de um semicondutor.
Também pode ser classificada como semicondutor.
106
12.3.1. Bandas de orbitais moleculares
A idéia central por trás da estrutura eletrônica dos sólidos é que os elétrons de
valência fornecidos pelos átomos são espalhados por todo o cristal.
As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para os
quais não há orbitais moleculares.
107
A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos, e
supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu
vizinho imediato. FIGURA 89
O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos. O orbital de
mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos.
108
Figura 90 – As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos para
formar uma linha.
109
Pelo fato de os orbitais p encontram-se em maior energia do que os orbitais s da
mesma camada de valência, há freqüentemente um gap de energia entre a banda
s e a banda p. FIGURA 92
b) O nível de Fermi
110
Acima do nível de Fermi, todos os estados estão vazios.
Os elétrons são móveis, e podem mover-se com uma relativa liberdade através do
sólido. A substância é um condutor de elétrons.
c) Densidade de estados
111
A densidade de estados não é uniforme ao longo de uma banda porque os níveis
de energia podem apresentar-se mais próximos em algumas regiões do que em
outras.
Entretanto, uma banda preenchida e uma banda vazia pode coincidir em energia,
mas com um zero de densidade de estados em sua conjunção. Sólidos com esta
estrutura são chamados de semimetais. FIGURA 96
Devido ao fato de eles terem somente poucos elétrons que podem atuar como
portadores, os semimetais são caracterizados por uma baixa condutividade
metálica.
112
d) Isolantes
12.3.2. Semicondução
113
a ) Semicondutores intrínsecos
b) Semicondutores extrínsecos
114
Figura 99 – Silício tipo n dopado com fósforo.
Figura 100 – Estrutura de banda em (a) semicondutor do tipo n e (b) semicondutor do tipo p.
115
A banda dopante preenchida normalmente está próxima da banda vazia da rede.
Para T > 0, alguns de seus elétrons serão promovidos termicamente para a banda
de condução vazia, ou seja, a excitação térmica permitirá a transferência de um
elétron do átomo de As para os orbitais vazios na vizinhança do átomo de Si.
Dali ele, será capaz de migrar através da rede nos orbitais moleculares formados
pela sobreposição Si-Si.
116
A banda receptora pode aceitar elétrons termicamente excitados da banda de
valência do Si. Introduz buracos na última e permite que os elétrons
remanescentes na banda tornem-se móveis.
Como os portadores de carga agora são buracos positivos na banda inferior, este
tipo de semicondutividade é denominado semicondutividade tipo p.
c)) Transições
T i õ em semicondutores
i d t
Sendo a faixa do espectro visível entre 1,7 e 3,0 eV, as transições entre bandas
somente poderão resultar em cor em semicondutores cujos valores de band gap
podem ser encontrados nesta mesma faixa.
Sendo a cor dos semicondutores uma função do tamanho do seu band gap, e
sendo o valor do band gap o principal determinante da condutividade dos
semicondutores, a cor dos semicondutores pode ser usada como um indicativo da
condutividade. Assim, os semicondutores pretos apresentam maior condutividade
que os coloridos e os brancos. Tabela 20
Tabela 20 – Exemplos de sólidos cuja cor é determinada pelo valor de band gap.
117
12.3.3. Supercondução
Devido ao fato de a distorção local ser rica em carga positiva, é favorável para o
segundo elétron juntar-se ao primeiro. Conseqüentemente, há uma atração virtual
entre dois elétrons e eles unem-se como um par. FIGURA 102
118
13) TEORIAS QUE EXPLICAM AS INTERAÇÕES QUÍMICAS
119
Figura 103 – Comparação de gases, líquidos e sólidos no nível molecular. As partículas
podem ser átomos, íons ou moléculas. A densidade das partículas na fase gasosa é
exagerada em comparação com muitas situações.
resfriamento ou compressão.
120
13.1. FORÇAS INTERMOLECULARES
A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força intramolecular.
121
Tabela 22 – Forças interiônicas e intermoleculares*
Tipo de Interaç ão Energia típica, kJ mol -1 Espécies que interagem
íon-íon (ligação iônica) 250 Somente íons
íon-dípolo 15 Íons e moléculas polares
dipolo-dipolo 2 Moléculas polares estacion árias
0,3 Moléculas polares rotando
London (dispers ão) 2 Todos os tipos de moléculas
ligação de hidrog ênio 20 N, O, F; a ligaç ão é um átomo H
compartilhado
* A força total experimentada por uma esp écie é a soma de todas a forças nas quais esta pode participar.
122
A interação química íon-dipolo é também conhecida por solvatação.
A água é uma molécula polar com uma carga parcial negativa no átomo de O e
cargas positivas parciais nos átomos de H.
Ao redor do ânion: os átomos H que têm cargas parciais positivas são atraídos
pela carga negativa do ânion.
ν ∝ - ⎜Z ⎜μ / r2
O sinal negativo significa que a energia potencial do íon é diminuída por sua
interação com o solvente polar.
O fator 1/r2 significa que a interação entre um íon e um dipolo decresce mais
drasticamente com a distância do que quando consideramos a interação entre
dois íons, e portanto tem um alcance menor.
A interação íon-dipolo é muito mais fraca que a interação íon-íon. Uma razão para
tal fraqueza é que a molécula polar tem somente cargas parciais. Outra razão é
que a atração do íon para a carga parcial em um lado da molécula é quase
cancelada pela repulsão da carga oposta parcial no outro lado.
123
A força de interação íon-dipolo é maior quanto mais próximo o dipolo chegue ao
centro do íon, ou seja, quanto menor for o valor de r.
Por causa de suas interações íon-dipolo mais fortes, cátions pequenos atraem as
moléculas de H2O mais fortemente que os cátions maiores, e assim, pequenos
cátions são hidratados mais extensamente.
Para íons com carga +2 ou >, a energia de hidratação é muito superior aos
metais alcalinos (M+1), pois o aumento energético é explicado pelo aumento da
carga do íon.
Exemplos: Para os cátions Ba2+ (136 pm), a energia de hidratação é maior do que
os cátions K+ (138 pm).
pm)
124
Figura 106 – Representação da interação dípolo-dípolo: (a) interação eletrostática de
duas moléculas polares e (b) interação de muitos dipolos no estado condensado.
ν ∝ - μ1 μ2 / r3
μ1 e μ2 são os momentos dipolares das moléculas interagindo.
Esta forte dependência com a distância significa que a energia potencial cai
muito rapidamente que a energia de forças íon-íon ou íon-dipolo.
125
Para dipolos em rotação (gás, como diclorometano), a rotação aproxima
cargas parciais iguais parte do tempo, em oposição a atração das cargas
parciais diferentes.
Como resultado,
resultado há uma leve atração líquida entre moléculas polares girando
na fase gasosa.
ν ∝ - μ12 μ12 / r6
ç
Quanto mais forte as forças intermoleculares em um líquido,
q , maior é a
energia necessária para separar as moléculas.
126
13.1. 3. As forças de London (Forças de van der Waals)
Ela age entre todas as molécula; para moléculas apolares, esta é a única força
q age
que g entre elas.
127
A força de interação de London depende da polarizabilidade, α (alpha), a
facilidade com a qual a nuvem de elétron pode ser deformada por um campo
elétrico externo.
Quanto maior for a área de superfície disponível para contato, maiores são as
forças de dispersão. FIGURA 108
128
A energia potencial da interação de London varia com sexta potência da
separação de duas moléculas:
ν ∝ - α1 α2 / r6
Podemos ver agora porque halogênios variam de gases (F2 e Cl2) a um líquido
(Br2), até um sólido (I2) à temperatura ambiente: as moléculas tem um crescente
número de elétrons, então suas interações de London aumentam descendo no
grupo.
129
13.1. 4. A ligação de hidrogênio
No entanto, há uma outra interação muito forte entre moléculas que é específica
para certos tipos de moléculas.
A ligação de hidrogênio,
hidrogênio que ocorre quando os átomos de hidrogênio estão
ligados a átomos de oxigênio, nitrogênio e flúor, é o tipo mais forte de força
intermolecular.
130
Figura 109 – Exemplos de ligação de hidrogênio. As linhas sólidas representam ligações
covalentes, os pontilhados vermelhos representam ligações de hidrogênio.
Figura 110 – (a) A ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água. As distâncias
mostradas são as encontradas no gelo. (b) O arranjo das moléculas de H2O no gelo. Cada
átomo de hidrogênio em uma molécula de H2O está orientado em direção a um par de
elétrons não-ligante em uma molécula de H2O adjacente. Como resultado, o gelo tem
arranjo hexagonal aberto das moléculas de H2O. (c) A forma hexagonal é característica dos
flocos de neve. A água é uma das poucas substâncias que se expandem ao congelar-se. A
expansão deve-se à estrutura aberta do gelo em relação à da água líquida.
131
Figura 111 – Os pontos de ebulição de compostos de hidrogênio de elementos do bloco
p mostram uma variação suave que aumenta com a massa molar em cada grupo.
Entretanto, três compostos – amônia, água e fluoreto de hidrogênio – estão bastante
fora do comportamento esperado.
132
Figura 112 – Fluxograma para reconhecer os principais tipos de forças intermoleculares.
As forças de dispersão de London ocorrem em todas as substâncias. A intensidade das
outras forças geralmente aumenta quando se procede da esquerda para a direita.
133