ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS – Parte 1

FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS

Uma cadeira polimérica é uma macromolécula em que as unidades de repetição estão unidas por
ligações primárias fortes, chamadas de ligações intramoleculares (dentro da molécula). Além disso, as
cadeias poliméricas se atraem por forças secundárias mais fracas que as primárias, chamadas de
interações intermoleculares.

1. Ligações moleculares primárias ou intramoleculares

As ligações entre os meros para a formação da cadeia polimérica podem ser de vários tipos:

a. Iônica: este tipo de ligação ocorre em “ionômeros”, que são polímeros do tipo termoplástico
contendo grupos carboxílicos ionizáveis, possibilitando ligações iônicas entre os monômeros.

b. Coordenada: nesta ligação um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da
ligação, ocorrendo em polímeros inorgânicos.

c. Metálica: pouco comum pois depende da inserção de íons metálicos na composição do

polímero.

d. Covalente: a mais comum entre polímeros, ocorre quando cada átomo contribui com um
elétron para a formação do par de elétrons da ligação. Ligações covalente envolvem normalmente curtas
distâncias e altas energias de ligação. A ligação C-C é a ligação covalente mais comum, presente na
maioria dos polímeros. O polietileno (PE) tem sua cadeia principal formada exclusivamente por este tipo
de ligação e dessa forma, é referência para prever a estabilidade dos demais polímeros, analisando as
ligações existentes e comparando com as ligações C-C. Quanto menor a energia, mais instável é a
ligação.

É possível citar vários exemplos de dificuldades na produção dos polímeros devido a

instabilidade das ligações: se a ligação instável está presente nas pontas da cadeia polimérica, sua quebra
pode degradar o polímero, como ocorre na degradação do PVC se durante o aquecimento for retirado o
átomo de cloro lateral, acarretando a formação de uma ligação C=C, mais instável que C-C. Se a ligação
mais instável se encontra no meio da cadeia, consequências mais graves são apontadas pois sua ruptura
quebra a cadeia polimérica em duas partes, reduzindo a massa molecular média e, consequentemente,
suas propriedades mecânicas (como citado no documento anterior). Ligações C-N são encontradas nos
naylons e por serem mais fracas que as ligações C-C podem sofrer hidrólise quando em contato com a
água e por isso devem apresentar composição com baixíssima quantidade de água em sua matriz
polimérica. Pontes dissulfeto (pontes de enxofre) são encontradas em borrachas vulcanizadas também
apresentam instabilidade, podendo ser atacadas, gerando envelhecimento da borracha. A elevada
quantidade de O-O presentes em peróxidos os tornam excelentes iniciadores e por isso, por
decomposição térmica, são usados comercialmente na iniciação de reações de polimerização via radicais
livres.

A tabela a seguir mostra algumas ligações covalente comuns em polímeros, destacando a energia
de ligação e a distância da ligação, bem como a estabilidade dessas ligações.

2. Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares

São forças entre segmentos de cadeias poliméricas que aumentam com a presença de grupos
polares e diminuem com o aumento da distância entre as moléculas. Podem ser de dois tipos: forças de
Van de Walls e pontes de hidrogênio.

a. Forças de Van der Walls: podem ser divididas em dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido (ou
forças de indução) e forças de dispersão.
 a.1. Interação dipolo-dipolo: ocorre quando dois polos permanentes de sinais opostos se
aproximam, ocasionando uma forte atração entre eles. A energia de ligação é baixa e ocorre em
moléculas polares como os grupos C-N da poliacrilonitrila (PAN), como demonstra a figura abaixo.

a.2. Forças dipolo-dipolo induzido (ou forças de indução): a presença de um dipolo permanente
pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima, originando um dipolo
induzido. Caso isso ocorra, entre esses dois dipolos aparece uma atração secundária fraca. Este tipo de
interação não é muito comum em polímeros, uma vez que as interações dipolo-dipolo são mais
frequentes e comuns entre os monômeros de cadeias distintas.

a.3. Forças de dispersão: em moléculas apolares, flutuações nas nuvens eletrônicas podem
induzir uma leve polarização instantânea na molécula, provocando interação com a molécula vizinhas.
Estas forças ocorrem entre as moléculas alifáticas presentes nas oleifinas (alcenos), garantindo a
interação entre as moléculas de polietileno.

b. Ponte de hidrogênio: é o segundo tipo de força secundária mais comum. Ocorre quando o pólo
positivo (δ+) de um átomo de hidrônio interage com o pólo negativo (δ-) de um outro átomo
eletronegativo (ex. flúor, oxigênio, nitrogênio e cloro), sendo a força relacionada à eletronegatividade
do átomo (flúor é mais eletronegativo que o oxigênio, logo a força de interação é maior). Poliamidas
apresentam fortes pontes de hidrogênio entre o H da amida e o O da carbonila, como mostra a figura
abaixo.
 A formação de interação do tipo ponte de hidrogênio no naylon 6,6 é um dos principais motivos
para que sua temperatura de fusão seja 130°C acima da temperatura de fusão apresentada pelo
polietileno, que tem somente forças secundárias de dispersão.

Abaixo temos uma tabela com valores de energia de ligação em interações do tipo pontes de
hidrogênio.

As forças intramoleculares, covalentes e fortes, determinam a estrutura química e o tipo de cadeia

polimérica, incluindo o tipo de configuração. Também influenciam na rigidez/ flexibilidade da cadeira
de polímero e sua estabilidade.

As forças intermoleculares fracas vão determinar a maioria das propriedades físicas dos
polímeros como temperatura de fusão cristalina, solubilidade, cristalinidade, permeabilidade,
deformação e escoamento. Quanto mais fortes forem estas forças, maior a tração entre as cadeias,
tornando mais difícil ações que envolvam separação das cadeias.

Abaixo é apresentado um quadro resumo das ligações.