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ATUALIDADES

EM

QUMICA

Roselena Faez, Cristiane Reis, Patrcia Scandiucci de Freitas, Oscar K. Kosima, Giacomo Ruggeri e Marco-A. De Paoli
Este artigo discute o que so os polmeros condutores e como eles conduzem eletricidade. Tambm apresenta os mtodos de obteno e as principais aplicaes deste importante tipo de polmero.
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plstico condutor, materiais, polmeros

contribudo muito para uso em diversas termo polmero representa um aplicaes. Estes polmeros conduzem grande nmero de substncorrente eltrica sem a incorporao cias, algumas de ocorrncia de cargas condutoras. natural e outras sintticas. O incio de sua utilizao pelo homem se conA descoberta da propriedade funde com a histria. No entanto, o condutora em polmeros desenvolvimento sinttico teve incio em princpios do sculo 20, sob base Por muito tempo, as tentativas para ainda emprica. Apenas s vsperas da obter um polmero condutor foram frusSegunda Guerra Mundial, os polmeros tradas. Somente no incio da dcada comearam a ser preparados e os conde 70, uma classe de polmeros foi preceitos que envolvem esta classe de parada com significativa capacidade materiais comearam de conduzir eletricidaa ser estudados. A de, embora a idia de Os polmeros condutores idia de associar proque slidos orgnicos so geralmente chamados priedades eltricas apresentassem alta de metais sintticos por dos metais s propriecondutividade eltrica, possurem propriedades dades mecnicas dos comparvel dos meeltricas, magnticas e polmeros ocorreu por tais, tenha sido propticas de metais e volta dos anos 50, peposta h mais de meio semicondutores la incorporao de sculo. A descoberta cargas condutoras dos polmeros condutores teve incio (negro de fumo, fibras metlicas ou fiacidentalmente no laboratrio de Hibra de carbono) a estes, produzindo deki Shirakawa do Instituto de Tecnoloos chamados polmeros condutores gia de Tquio, em 1976. Na tentativa extrnsecos (extrnsecos pois a carga de sintetizar o poliacetileno (um p precondutora adicionada). Recenteto), um estudante de Shirakawa produmente, uma outra classe de materiais ziu um lustroso filme prateado, parecicondutores, os polmeros condutores do com uma folha de alumnio. Revenintrnsecos, vem sendo estudada e do a metodologia, o estudante verificou suas propriedades especficas tm que havia utilizado uma quantidade de

catalisador 1000 vezes maior que a necessria. Em 1977, Shirakawa, trabalhando em colaborao com MacDiarmid e Heeger na Universidade da Pensilvnia, EUA, verificou que aps a dopagem do poliacetileno com iodo, o filme prateado flexvel tornou-se uma folha metlica dourada, cuja condutividade eltrica era sensivelmente aumentada. Na dcada de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da BASF AG, em Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando um novo catalisador e orientando o filme por estiramento, conseguiram, aps dopagem, condutividade semelhante do cobre metlico temperatura ambiente (106 S cm-1). A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que no havia nenhuma razo para que um polmero orgnico no pudesse ser um bom condutor de eletricidade. Desta forma, outros polmeros condutores foram preparados.

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Estrutura molecular e propriedades de conduo


Os polmeros condutores so geralmente chamados de metais sintticos por possurem propriedades eltricas, magnticas e pticas de metais e semicondutores. O mais adequado seria cham-los de polmeros conjuN 11, MAIO 2000

A seo Atualidades em qumica procura apresentar assuntos que mostrem como a qumica uma cincia viva, seja com relao a novas descobertas, seja no que diz respeito sempre necessria reviso de conceitos.

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Polmeros condutores

Tabela 1: Estrutura dos principais polmeros intrinsecamente condutores.

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eltrons na banda de conduo. Isso forma bandas semipreenchidas, como Polmero condutor Condutividade / S cm-1 no caso dos metais. No entanto, esse modelo no explica o fato de que a 103 a 106 condutividade est associada a portan dores de carga de spin zero e no a Poliacetileno eltrons deslocalizados. H H Da mesma forma que em qualquer 10 a 103 N N N N slido, em um polmero o processo de n ionizao resulta na criao de uma laPolianilina cuna no topo da banda de valncia. H H Neste caso, trs observaes podem N N 600 ser feitas: N N 1. Pela definio exata do processo H H n nenhuma relaxao geomtrica Polipirrol (distoro do retculo) ocorre na cadeia polimrica. S S 200 S S 2. A carga positiva gerada perman nece deslocalizada sobre toda a cadeia polimrica. Politiofeno 3. A presena da lacuna (nvel deso500 cupado) no topo da banda de valncia confere um carter metn lico ao processo. Poli(p-fenileno) Contudo, em slidos unidimensionais dos quais os polmeros condu1 tores fazem parte, pode ser energen ticamente favorvel localizar a carga Poli(p-fenileno vinileno) que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distoro local do retculo (relaA condutividade eltrica dos polgados porque so formados por caxao) - Teorema de Peierl. Esse promeros foi primeiramente explicada deias contendo duplas ligaes C=C cesso resulta no aparecimento de estacom base no modelo de bandas, seconjugadas (vide Tabela 1). Esta condos eletrnicos localizados no interior melhante aos semicondutores inorjugao permite que seja criado um do band-gap. gnicos. Num cristal, como em um fluxo de eltrons em condies especConsiderando-se o caso da oxidapolmero, a interao da cela unitria ficas, como discutido a seguir. o, isto , a remoo de um eltron com todos os seus vizinhos leva forOs eltrons da dupla ligao poda cadeia, h a formao de um ction mao de bandas eletrnicas. Os dem ser facilmente removidos ou adiradical (tambm chamado de polaron nveis eletrnicos ocupados de mais cionados para formar um on, neste em qumica de slidos). Esta pode ser alta energia constituem a banda de caso polimrico. A oxidao/reduo interpretada como a redistribuio de valncia (BV) e os nveis eletrnicos vada cadeia polimrica efetuada por eltrons , que polariza a cadeia polizios de mais baixa energia, a banda agentes de transferncia de carga mrica apenas localmente, produzindo de conduo (BC). Estes esto sepa(aceptores/doadores de eltrons), conuma modificao de curto alcance na rados por uma faixa de energia proibivertendo o polmero de isolante em distribuio espacial da chamada de bandcondutor ou semicondutor. Esses dos tomos. Em tergap (tambm chamaagentes so chamados de dopantes A condutividade eltrica mos qumicos, um da de hiato), cuja larem analogia com a dopagem dos dos polmeros foi polaron consiste em gura determina as prosemicondutores, porm so adicionaprimeiramente explicada um on radical com priedades eltricas dos em quantidades muito superiores, com base no modelo de carga unitria e spin intrnsecas do matepois a massa do dopante pode chegar bandas, semelhante aos = 1/2, associado a rial. Esse modelo de a at 50% da massa total do composto. semicondutores uma distoro do retNos semicondutores inorgnicos, a bandas foi discutido inorgnicos culo e presena de por Toma em Qumica condutividade s alcanada pela estados localizados Nova na Escola de noinsero de elementos (dopantes) que no band-gap (vide Figura 1). No provembro de 1997. possam doar ou receber eltrons a fim cesso de formao do polaron, a banNo caso do poliacetileno, uma oxide proporcionar um fluxo de eltrons da de valncia permanece cheia e a dao remove eltrons do topo da bane assim gerar portadores de corrente banda de conduo vazia, e no h o da de valncia e uma reduo adiciona eltrica.
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Figura 1: Modelo de bandas para um polmero condutor: a) polarons e b) bipolaron.

aparecimento do carter metlico, uma vez que o nvel parcialmente ocupado est localizado no band-gap. Quando um segundo eltron removido da cadeia, pode-se ter duas situaes: ou o eltron removido da cadeia polimrica ocasionando a criao de mais um estado polaron ou removido do estado polaron j existente. No ltimo caso, ocorre a formao de um bipolaron, que definido como um par de cargas iguais (diction com spin = 0, associado a uma forte distoro do retculo). A formao de um bipolaron favorecida em relao formao de dois polarons, uma vez que o ganho de energia decorrente da interao de duas cargas com o retculo maior do que a repulso coulmbica entre as cargas de mesmo sinal. Portanto, assim como nos semicondutores inorgnicos, os polmeros con-

dutores devem ser dopados para apredao, dos quais a forma esmeraldina, sentar maior condutividade. Entretanto, 50% oxidada, a mais estvel (vide de forma diferente dos semicondutoTabela 2). res, os portadores de carga no so A forma base esmeraldina (isolante) eltrons ou buracos localizados no indo polmero pode reagir com cidos terior de bandas e sim defeitos carre(HCl) resultando na forma sal esmegados, os polarons e bipolarons, localiraldina (condutora). A reao de protozados ao longo da cadeia polimrica. nao ocorre principalmente nos nitroEssa particularidade influencia diretagnios imnicos da polianilina (-N=). mente o mecanismo de transporte no Este estado contm duas unidades reinterior da cadeia do polmero. petitivas, a amina-fenileno e a iminaNa maioria dos polmeros conduquinona. Alm da elevada condutivitores, como polipirrol e politiofeno, o dade eltrica, que chega ordem de processo de dopagem ocorre simulta102 S cm-1, outra propriedade interesneamente com a oxidao da cadeia. sante da polianilina exibir diferentes Eltrons so retirados da cadeia durancoloraes quando se variam as conte a oxidao e h insero de contradies de pH ou o potencial eltrico. ons (dopantes) para balancear a carSntese ga. Os mais conhecidos aceptores e doadores de eltrons, incluindo-se Os polmeros condutores podem agentes fortes e fracos, so: AsF5, I2, ser sintetizados por trs mtodos de Br2, BF3, HF, Li, Na e K, respectivamenpolimerizao: qumica (vide quadro te. O processo de dopagem pode ser na pgina seguinte), eletroqumica e realizado por mtodos qumicos ou fotoeletroqumica. Dentre estes mapenas pela expositodos, a sntese qumiComo nos semicondutores o dos polmeros ca a mais utilizada e inorgnicos, os polmeros condutores aos vapoindustrialmente a condutores devem ser res dos agentes de mais vantajosa por dopados para apresentar transferncia de carpossibilitar a produmaior condutividade ga. o de grandes quanA polianilina e seus tidades de material. derivados formam uma outra classe de Algumas rotas de sntese so muito polmeros condutores em relao ao simples e podem ser adaptadas para processo de dopagem. Ela pode ser escala piloto ou industrial (poli(p-fenil dopada por protonao, isto , sem vinileno), polipirrol e polianilina). Outras que ocorra alterao do nmero de elrequerem ambientes isentos de umitrons (oxidao/reduo) associados dade (polifenilenos e politiofenos). cadeia polimrica. A polianilina pode O produto da oxidao da anilina ocorrer em diferentes estados de oxifoi primeiramente preparado em 1862,

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Tabela 2: Os trs estados de oxidao mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina, esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina. Estado de oxidao Leucoesmeraldina
H N

Estrutura
H N H N H N n

Cor* amarela 310

Caracterstica isolante completamente reduzida condutora parcialmente oxidada

Sal de esmeraldina

H N + H N

H N + H N

H N

H N n

verde 320, 420, 800

Base esmeraldina

H N

H N n

azul 320, 620 prpura 320, 530

isolante parcialmente oxidada

Pernigranilina

H N +

H N +

H N

H N n

isolante completamente oxidada

* Os valores numricos referem-se ao comprimento de onda (em nanometros) onde a absoro mxima.
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Vamos sintetizar polianilina?


Se voc tem interesse em conhecer mais de perto um polmero condutor, aqui mostrado como se preparar a polianilina, um dos polmeros condutores mais conhecidos. Antes de comear o experimento tenha certeza de que voc dispe de um laboratrio seguro, com capela equipada com exaustor e equipamentos de segurana pois haver evoluo de vapores corrosivos e irritantes durante a dissoluo dos reagentes. Tambm necessrio o uso de avental, culos de segurana, luvas e sapato fechado, cuidados que devem ser usuais em um laboratrio para se evitar ferimentos em caso de acidente. Lembre-se: o cido corrosivo e pode queimar a pele e a anilina txica, pode conter um subproduto que causa cncer e o persulfato de amnio, (NH4)2S2O8, altamente oxidante, portanto evite contato com os reagentes. Voc vai precisar de: balo de fundo redondo de 250 mL termmetro haste de agitao e agitador mecnico ou barra de agitao (peixinho) e agitador magntico (o peixinho pode no girar constantemente com a deposio de slido) recipiente onde ser colocado o balo em banho com gelo e sal grosso funil de Bchner Kitazato trompa de vcuo dessecador com CaCl2 balana multmetro Reagentes: 100 mL de soluo de HCl 1 mol/L 2 mL de anilina 6 g de (NH4)2S2O8 Monte o balo. Dissolva a anilina em 20 mL de soluo de HCl dentro do balo. Mantenha o balo dentro do reci-

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piente contendo o gelo e o sal grosso, procure manter o sistema a -10 C. Separadamente dissolva o (NH4)2S2O8 no restante da soluo de HCl. Adicione lenta e cuidadosamente a soluo de (NH4)2S2O8 ao balo contendo a anilina, sob agitao. Mantenha a agitao por 2 h. O meio reacional dever mudar de colorao, podendo passar por tons de vinho, roxo e azul at comear a se depositar o precipitado. Filtre o Montagem do sistema para sntese precipitado em funil de da polianilina. Bchner sob vcuo, lavando-o com soluo de HCl 1 mol/L. Seque em dessecador contendo CaCl2. Monitore a secagem pesando o slido periodicamente at massa constante, o que pode levar alguns dias. O material obtido ser um p com colorao escura, quase preta e tonalidade esverdeada e no se parece com os polmeros utilizados em embalagens, utenslios domsticos, carcaas de equipamentos, entre outros. Quando o polmero estiver seco, faa uma pastilha em um pastilhador para pastilhas para infravermelho. Mea a condutividade com um multmetro e compare com vrios tipos de plsticos e borrachas. Separe uma parte da polianilina e coloque em um meio bsico (soluo de NaOH, por exemplo), a colorao muda de esverdeado para azulado. Filtre, lave com gua destilada e seque (desta vez pode ser em estufa). Faa uma nova pastilha e mea a condutividade com o multmetro. Compare com a amostra anterior. A primeira amostra estava dopada com HCl, sendo condutora, na segunda o dopante foi removido, tornando a polianilina isolante.

porm suas propriedades foram reconhecidas somente cerca de 100 anos depois (dcada de 80 do sculo 20), despertando um interesse particular devido ao baixo custo de produo, facilidade de sntese e alto rendimento. As snteses da polianilina e do polipirrol podem ser realizadas de maneiras semelhantes sob a ao de um agente oxidante. No caso da polianilina, essencial manter um meio com pH 1,0. Alguns dos agentes oxidantes estudados para a polianilina foram K2Cr2O7, KMnO4 ou H2O2. Para o polipirrol usase Br2, I2, CuCl2. Agentes oxidantes comuns a ambos so o FeCl 3 ou (NH4)2S2O8, este ltimo muito utilizado
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imersos em uma soluo que contepor apresentar bons resultados, como nha o monmero e o eletrlito (os nirendimento e condutividade (vide Fions dopantes). No caso da anilina, gura 2). O politiofeno e seus derivados necessrio acidificar o meio. O meio podem ser obtidos por polimerizao reacional pode ser aquoso ou orgnicom FeCl3 ou CuClO4. co, dependendo da solubilidade do Os polmeros condutores tambm precursor polimrico e da estabilidade podem ser depositados eletroquimido produto. As dimenses do filme forcamente na forma de filmes sobre elemado so limitadas pela rea geomtrodos metlicos ou semicondutores. A clula eletroqumica consiste de um trica do eletrodo e pela densidade de eletrodo de trabalho (o eletrodo onde carga utilizada na sntese. Industrialo filme do polmero vai ser depositado), um contraeletrodo e um eletrodo de referncia. Estes so Figura 2: Principal mtodo de sntese da polianilina.
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mente esta tcnica utilizada na preparao de filmes polimricos para a produo de baterias recarregveis ou para polimerizao in situ, utilizandose outros materiais como matriz. A preparao eletroqumica de filmes de polipirrol em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG (Ludwigshafen) atravs de dois mtodos de produo contnua usando-se eletrodos cilndricos, conforme esquema da Figura 3. Os principais fatores que afetam a produo contnua so o tempo de residncia no anodo ou a velocidade de rotao do eletrodo, a concentrao do monmero, a concentrao dos sais eletrolticos e a densidade de carga. Na prtica, o processo consiste na retirada do filme polimrico diretamente do eletrodo medida que vai se depositando a partir do eletrlito que contm o monmero. Dependendo das condies de reao possvel produzir filmes flexveis de 30 m x 150 m. O mecanismo da reao mostrado na Figura 4.

alterao de colorao induzido em alguns materiais por processos eletroqumicos reversveis. A aplicao de um potencial externo nos polmeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante com grande contraste cromtico (variao de cor). Estas propriedades tornam os polmeros condutores candidatos promissores para aplicao em dispositivos eletrocrmicos. Um dispositivo eletrocrmico essencialmente uma clula eletroqumica na

qual o eletrodo eletrocrmico separado do contra-eletrodo por um eletrlito lquido ou slido e a mudana de colorao ocorre pela carga/descarga da clula eletroqumica quando uma pequena diferena de potencial aplicada (vide Figura 5). Um dispositivo eletrocrmico utilizado comercialmente em embalagens de pilhas alcalinas para avaliar a carga da bateria e em espelhos retrovisores de automveis para evitar o ofuscamento do motorista.

Tabela 3: Algumas aplicaes dos polmeros condutores. Aplicao Eletrodos Dispositivos eletrocrmicos Msculos artificiais LEDs Protetor antiesttico Anticorrosivos Clulas solares Blindagem eletromagntica Fenmeno transferncia de carga variao de cor com aplicao de potencial movimentao mecnica de um filme pela aplicao de potencial emisso de luz eliminao de carga esttica Uso baterias recarregveis, sensores, capacitores janelas inteligentes

transdutor mecnico para robtica

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monitores e mostradores microeletrnica

Aplicaes
Os polmeros condutores podem ser utilizados em muitas aplicaes como mostrado na Tabela 3. No entanto, eles s vo conseguir entrar no mercado quando oferecerem algo mais que os compostos j existentes. A seguir ser discutido um exemplo de aplicao.

proteo contra corroso transformao de energia luminosa em energia eltrica absoro de radiao (diminui interferncia nos equipamentos eletrnicos)

tintas fonte alternativa de energia

marinha, aeronutica e telecomunicaes

Dispositivos eletrocrmicos
Eletrocromismo o fenmeno de

Figura 3: Processo de produo contnua de polipirrol. O anodo tem a forma de um tambor rotativo e permite a remoo do filme da soluo.
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Figura 4: Mecanismo de reao da eletropolimerizao do pirrol.


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Tabela 4: Instituies onde h grupos de pesquisadores de polmeros condutores no Brasil. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria - EMBRAPA Universidade de So Paulo Centro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentao Agropecuria- CNPDIA So Carlos Instituto de Fsica de So Carlos Instituto de Qumica de So Carlos Instituto de Qumica (So Paulo) Faculdade de Engenharia Qumica Instituto de Fsica Gleb Wataghin Instituto de Qumica Departamento de Fsica da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Engenharia Qumica Departamento de Qumica Departamento de Qumica Fundamental Departamento de Qumica Departamento de Engenharia de Materiais Departamento de Fsica Departamento de Qumica Departamento de Qumica Departamento de Fsica

Universidade Estadual de Campinas

Universidade Estadual Paulista Figura 5: Esquema de um dispositivo eletrocrmico. Universidade Federal da Paraba Universidade Federal de Minas Gerais

Grupos de pesquisa no Brasil


Existem vrios grupos de pesquisa no mundo inteiro que trabalham com pesquisas bsica e aplicada na rea de polmeros condutores. Aqui no Brasil, h tambm vrios grupos de pesquisa nesta rea, enumerados na Tabela 4. 18
Roselena Faez, bacharel e licenciada em qumica pela UNESP-Ararquara e doutora em cincias pela UNICAMP pesquisadora do Departamento de Materiais , do Centro Tcnico Aeroespacial do lTA. Cristiane Reis Martins, engenheira qumica pela UNICAMP douto, randa em qumica no Instituto de Qumica da UNICAMP Patrcia Scandiucci de Freitas, bacharel em qu. mica pela UNICAMP doutoranda em qumica no , Instituto de Qumica da UNICAMP Oscar K. Kosima . bacharel em qumica pela UNICAMP. Giacomo Ruggeri, docente do Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale da Universidade de Pisa, na Itlia, e professor visitante do Instituto de Qumica da UNICAMP Marco-A. De Paoli (mdepaoli@iqm.unicamp. . br), doutor em cincias pela USP professor titular , do Instituto de Qumica da UNICAMP e membro titular da Academia Brasileira de Cincias.

Universidade Federal de Pernambuco Universidade Federal de Piau Universidade Federal de So Carlos

Universidade Federal do Paran

Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano Coordenao dos Programas de Ps-Graduao em Engenharia Qumica Instituto de Qumica Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia Instituto de Qumica

Para saber mais


ZOPPI, R.A. e DE PAOLI, M.-A. Aplicaes tecnolgicas de polmeros condutores: perspectivas atuais. Qumica Nova, v. 16, n. 6, p. 560-569, 1993. MATTOSO, L.H.C. Polianilinas: sntese, estrutura e propriedades. Qumi-

ca Nova, v. 19, n. 4, p. 388-399, 1996. TOMA, H.E. Ligao qumica: abordagem clssica ou quntica. Qumica Nova na Escola, n. 6, p. 8-12, 1997. SIMIELLI, E.R. Aspectos histricos de cincia e tecnologia de polmeros no Brasil. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 8, n. 4, p. 6-8, 1998.

Nota

Educacin Qumica completa dez anos

A revista Educacin Qumica, editada pela Faculdade de Qumica da Universidade Nacional Autnoma do Mxico (UNAM), completou dez anos em 1999. Segundo seu editor, Andoni Garritz, ela pretende ser um frum de orientao e anlise que propicie a melhoria do processo de ensino-aprendizagem da qumica, para o bem dos alunos e da sociedade.
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Para seu 10 volume foi planejada a publicao de uma srie de artigos especiais, em uma seo denominada de De aniversrio. Infelizmente, dada a longa greve ocorrida na UNAM em 1999/2000, em 1999 s foram publicados dois dos seis nmeros previstos. Recentemente, foi retomada a publicao da revista, sendo que para 2000 esto planejados quatro nmeros. O primeiro nmero de 2000 (http:// www.fquim.unam.mx/eq/index111.html) contm, entre outros, artigos sobre a situao do ensino de Qumica na Venezuela, Panam, Chile, Brasil e Mxico. O artigo A educao qumica no Brasil: uma viso atravs das pesquisas e puPolmeros condutores

blicaes da rea foi escrito por Nelson Rui Ribas Bejarano e Anna Maria Pessoa de Carvalho, da Faculdade de Educao da Universidade de So Paulo. Neste artigo de oito pginas, alm de examinarem as dissertaes/teses defendidas na rea de ensino de cincias e de educao qumica (1972 a 1996), os autores analisaram o que foi publicado na seo Educao Qumica de Qumica Nova (95 a 98) e nos primeiros oito nmeros de Qumica Nova na Escola, seo por seo. Cpia do artigo pode ser obtida no stio de internet de Educacin Qumica . (RCRF)
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