ATUALIDADES

EM

QUÍMICA

Roselena Faez, Cristiane Reis, Patrícia Scandiucci de Freitas, Oscar K. Kosima, Giacomo Ruggeri e Marco-A. De Paoli
Este artigo discute o que são os polímeros condutores e como eles conduzem eletricidade. Também apresenta os métodos de obtenção e as principais aplicações deste importante tipo de polímero.
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plástico condutor, materiais, polímeros

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contribuído muito para uso em diversas termo polímero representa um aplicações. Estes polímeros conduzem grande número de substâncorrente elétrica sem a incorporação cias, algumas de ocorrência de cargas condutoras. natural e outras sintéticas. O início de sua utilização pelo homem se conA descoberta da propriedade funde com a história. No entanto, o condutora em polímeros desenvolvimento sintético teve início em princípios do século 20, sob base Por muito tempo, as tentativas para ainda empírica. Apenas às vésperas da obter um polímero condutor foram frusSegunda Guerra Mundial, os polímeros tradas. Somente no início da década começaram a ser preparados e os conde 70, uma classe de polímeros foi preceitos que envolvem esta classe de parada com significativa capacidade materiais começaram de conduzir eletricidaa ser estudados. A de, embora a idéia de Os polímeros condutores idéia de associar proque sólidos orgânicos são geralmente chamados priedades elétricas apresentassem alta de “metais sintéticos” por dos metais às propriecondutividade elétrica, possuírem propriedades dades mecânicas dos comparável à dos meelétricas, magnéticas e polímeros ocorreu por tais, tenha sido proópticas de metais e volta dos anos 50, peposta há mais de meio semicondutores la incorporação de século. A descoberta cargas condutoras dos polímeros condutores teve início (negro de fumo, fibras metálicas ou fiacidentalmente no laboratório de Hibra de carbono) a estes, produzindo deki Shirakawa do Instituto de Tecnoloos chamados “polímeros condutores gia de Tóquio, em 1976. Na tentativa extrínsecos” (extrínsecos pois a carga de sintetizar o poliacetileno (um pó precondutora é adicionada). Recenteto), um estudante de Shirakawa produmente, uma outra classe de materiais ziu um lustroso filme prateado, parecicondutores, os “polímeros condutores do com uma folha de alumínio. Revenintrínsecos”, vem sendo estudada e do a metodologia, o estudante verificou suas propriedades específicas têm que havia utilizado uma quantidade de

catalisador 1000 vezes maior que a necessária. Em 1977, Shirakawa, trabalhando em colaboração com MacDiarmid e Heeger na Universidade da Pensilvânia, EUA, verificou que após a dopagem do poliacetileno com iodo, o filme prateado flexível tornou-se uma folha metálica dourada, cuja condutividade elétrica era sensivelmente aumentada. Na década de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da BASF AG, em Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando um novo catalisador e orientando o filme por estiramento, conseguiram, após dopagem, condutividade semelhante à do cobre metálico à temperatura ambiente (106 S cm-1). A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que não havia nenhuma razão para que um polímero orgânico não pudesse ser um bom condutor de eletricidade. Desta forma, outros polímeros condutores foram preparados.

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Estrutura molecular e propriedades de condução
Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos” por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e semicondutores. O mais adequado seria chamá-los de “polímeros conjuN° 11, MAIO 2000

A seção “Atualidades em química” procura apresentar assuntos que mostrem como a química é uma ciência viva, seja com relação a novas descobertas, seja no que diz respeito à sempre necessária revisão de conceitos.

QUÍMICA NOVA NA ESCOLA

Polímeros condutores

Esta condos eletrônicos localizados no interior melhante aos semicondutores inorjugação permite que seja criado um do band-gap. neste em química de sólidos). Poli(p-fenileno) Contudo. como Polímero condutor Condutividade / S cm-1 no caso dos metais. isto é. como discutido a seguir. Estes estão sepa(aceptores/doadores de elétrons). Esses dos átomos. com base no “modelo de carga unitária e spin intrínsecas do matepois a massa do dopante pode chegar bandas”. No entanto. H H Da mesma forma que em qualquer 10 a 103 N N N N sólido. A carga positiva gerada perman nece deslocalizada sobre toda a cadeia polimérica. semicondutores uma distorção do retíNos semicondutores inorgânicos. três observações podem N N 600 ser feitas: N N 1. Isso forma bandas semipreenchidas. gânicos. 14 elétrons na banda de condução. produzindo de condução (BC). em um polímero o processo de n ionização resulta na criação de uma laPolianilina cuna no topo da banda de valência. um da de “hiato”). esse modelo não explica o fato de que a 103 a 106 condutividade está associada a portan dores de carga de spin zero e não a Poliacetileno elétrons deslocalizados. ção. a banda agentes de transferência de carga mérica apenas localmente. MAIO 2000 . a interação da cela unitária ficas. em sólidos unidimensionais dos quais os polímeros condu1 tores fazem parte. Pela definição exata do processo H H n nenhuma relaxação geométrica Polipirrol (distorção do retículo) ocorre na cadeia polimérica. uma oxide proporcionar um fluxo de elétrons da de valência permanece cheia e a dação remove elétrons do topo da bane assim gerar portadores de corrente banda de condução vazia. Os dem ser facilmente removidos ou adiradical (também chamado de polaron níveis eletrônicos ocupados de mais cionados para formar um íon. conuma modificação de curto alcance na rados por uma faixa de energia proibivertendo o polímero de isolante em distribuição espacial da chamada de bandcondutor ou semicondutor. a bandas” foi discutido inorgânicos culo e à presença de por Toma em Química condutividade só é alcançada pela estados localizados Nova na Escola de noinserção de elementos (dopantes) que no band-gap (vide Figura 1). como em um fluxo de elétrons em condições especíConsiderando-se o caso da oxidapolímero. Esse “modelo de a até 50% da massa total do composto. Esta pode ser alta energia constituem a banda de caso polimérico. Em tergap (também chamaagentes são chamados de “dopantes” A condutividade elétrica mos químicos. cuja larem analogia com a dopagem dos dos polímeros foi polaron consiste em gura determina as prosemicondutores. porém são adicionaprimeiramente explicada um íon radical com priedades elétricas dos em quantidades muito superiores. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Polímeros condutores N° 11. A presença da lacuna (nível deso500 cupado) no topo da banda de valência confere um caráter metán lico ao processo.Teorema de Peierl.Tabela 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores. No provembro de 1997. Politiofeno 3. associado a rial. e não há o da de valência e uma redução adiciona elétrica. Num cristal. a banNo caso do poliacetileno. pode ser energen ticamente favorável localizar a carga Poli(p-fenileno vinileno) que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distorção local do retículo (relaA condutividade elétrica dos polígados” porque são formados por caxação) . A oxidação/redução interpretada como a redistribuição de valência (BV) e os níveis eletrônicos vada cadeia polimérica é efetuada por elétrons π. Esse promeros foi primeiramente explicada deias contendo duplas ligações C=C cesso resulta no aparecimento de estacom base no “modelo de bandas”. há a formação de um cátion mação de bandas eletrônicas. semelhante aos = 1/2. H H Neste caso. seconjugadas (vide Tabela 1). possam doar ou receber elétrons a fim cesso de formação do polaron. S S 200 S S 2. que polariza a cadeia polizios de mais baixa energia. a remoção de um elétron com todos os seus vizinhos leva à forOs elétrons π da dupla ligação poda cadeia.

íons (dopantes) para balancear a carSíntese ga. MAIO 2000 . Os mais conhecidos aceptores e doadores de elétrons. sentar maior condutividade. Portanto. 50% oxidada. é a mais estável (vide de forma diferente dos semicondutoTabela 2). os portadores de carga não são A forma base esmeraldina (isolante) elétrons ou buracos localizados no indo polímero pode reagir com ácidos terior de bandas e sim defeitos carre(HCl) resultando na forma sal esmegados. ocorre a formação de um bipolaron. uma vez que o ganho de energia decorrente da interação de duas cargas com o retículo é maior do que a repulsão coulômbica entre as cargas de mesmo sinal. Na e K. I2. mente o mecanismo de transporte no Este estado contém duas unidades reinterior da cadeia do polímero. A reação de protozados ao longo da cadeia polimérica. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Polímeros condutores N° 11. Estado de oxidação Leucoesmeraldina H N Estrutura H N H N H N n Cor* amarela 310 Característica isolante completamente reduzida condutora parcialmente oxidada Sal de esmeraldina H N + H N H N + H N H N H N n verde 320. ção de grandes quanA polianilina e seus tidades de material. Li. assim como nos semicondutores inorgânicos. outra propriedade interesneamente com a oxidação da cadeia. associado a uma forte distorção do retículo). ser sintetizados por três métodos de Br2. Outras que ocorra alteração do número de elérequerem ambientes isentos de umitrons (oxidação/redução) associados dade (polifenilenos e politiofenos). Além da elevada condutivitores. 15 Tabela 2: Os três estados de oxidação mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina. incluindo-se Os polímeros condutores podem agentes fortes e fracos. isto é. que é definido como um par de cargas iguais (dicátion com spin = 0. como polipirrol e politiofeno. pode-se ter duas situações: ou o elétron é removido da cadeia polimérica ocasionando a criação de mais um estado polaron ou é removido do estado polaron já existente. derivados formam uma outra classe de Algumas rotas de síntese são muito polímeros condutores em relação ao simples e podem ser adaptadas para processo de dopagem. dos quais a forma esmeraldina. Quando um segundo elétron é removido da cadeia. os polímeros condutores aos vapoindustrialmente é a condutores devem ser res dos agentes de mais vantajosa por dopados para apresentar transferência de carpossibilitar a produmaior condutividade ga. uma vez que o nível parcialmente ocupado está localizado no band-gap. a amina-fenileno e a iminaNa maioria dos polímeros conduquinona. que chega à ordem de processo de dopagem ocorre simulta102 S cm-1. o dade elétrica. A formação de um bipolaron é favorecida em relação à formação de dois polarons. localiraldina (condutora). aparecimento do caráter metálico. A polianilina pode O produto da oxidação da anilina ocorrer em diferentes estados de oxifoi primeiramente preparado em 1862. são: AsF5. sante da polianilina é exibir diferentes Elétrons são retirados da cadeia durancolorações quando se variam as conte a oxidação e há inserção de contradições de pH ou o potencial elétrico. os polímeros con- dutores devem ser dopados para apredação. BF3. 800 Base esmeraldina H N H N n azul 320. a síntese químiComo nos semicondutores ção dos polímeros ca é a mais utilizada e inorgânicos. 620 púrpura 320. petitivas. à cadeia polimérica. esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina. Entretanto. No último caso. Ela pode ser escala piloto ou industrial (poli(p-fenil dopada por protonação. 530 isolante parcialmente oxidada Pernigranilina H N + H N + H N H N n isolante completamente oxidada * Os valores numéricos referem-se ao comprimento de onda (em nanometros) onde a absorção é máxima. respectivamenpolimerização: química (vide quadro te. polipirrol e polianilina). eletroquímica e realizado por métodos químicos ou fotoeletroquímica. res.Figura 1: Modelo de bandas para um polímero condutor: a) polarons e b) bipolaron. O processo de dopagem pode ser na página seguinte). nação ocorre principalmente nos nitroEssa particularidade influencia diretagênios imínicos da polianilina (-N=). 420. HF. sem vinileno). Dentre estes méapenas pela expositodos. os polarons e bipolarons.

entre outros. O politiofeno e seus derivados necessário acidificar o meio. Mantenha a agitação por 2 h. Monitore a secagem pesando o sólido periodicamente até massa constante. um contraeletrodo e um eletrodo de referência. facilidade de síntese e alto rendimento. lavando-o com solução de HCl 1 mol/L.Vamos sintetizar polianilina? Se você tem interesse em conhecer mais de perto um polímero condutor. como nha o monômero e o eletrólito (os ânirendimento e condutividade (vide Fions dopantes). Filtre. luvas e sapato fechado. co. faça uma pastilha em um pastilhador para pastilhas para infravermelho. Meça a condutividade com um multímetro e compare com vários tipos de plásticos e borrachas. Adicione lenta e cuidadosamente a solução de (NH4)2S2O8 ao balão contendo a anilina. Para o polipirrol usase Br2. Lembre-se: o ácido é corrosivo e pode queimar a pele e a anilina é tóxica. óculos de segurança. Também é necessário o uso de avental. Dissolva a anilina em 20 mL de solução de HCl dentro do balão. Mantenha o balão dentro do reci- 16 piente contendo o gelo e o sal grosso. Seque em dessecador contendo CaCl2. o que pode levar alguns dias. Compare com a amostra anterior. Separe uma parte da polianilina e coloque em um meio básico (solução de NaOH. Separadamente dissolva o (NH4)2S2O8 no restante da solução de HCl. Estes são Figura 2: Principal método de síntese da polianilina. tornando a polianilina isolante. um dos polímeros condutores mais conhecidos. A primeira amostra estava dopada com HCl. No caso da polianilina. O meio podem ser obtidos por polimerização reacional pode ser aquoso ou orgânicom FeCl3 ou CuClO4. sendo condutora. Alguns dos agentes oxidantes estudados para a polianilina foram K2Cr2O7. sob agitação. com capela equipada com exaustor e equipamentos de segurança pois haverá evolução de vapores corrosivos e irritantes durante a dissolução dos reagentes. dependendo da solubilidade do Os polímeros condutores também precursor polimérico e da estabilidade podem ser depositados eletroquimido produto. pode conter um subproduto que causa câncer e o persulfato de amônio. Polímeros condutores N° 11. quase preta e tonalidade esverdeada e não se parece com os polímeros utilizados em embalagens. Quando o polímero estiver seco. é essencial manter um meio com pH ≈ 1. carcaças de equipamentos. No caso da anilina.0. podendo passar por tons de vinho. Antes de começar o experimento tenha certeza de que você dispõe de um laboratório seguro. cuidados que devem ser usuais em um laboratório para se evitar ferimentos em caso de acidente. Faça uma nova pastilha e meça a condutividade com o multímetro. é altamente oxidante. CuCl2. Agentes oxidantes comuns a ambos são o FeCl 3 ou (NH4)2S2O8. é gura 2). procure manter o sistema a -10 °C. As sínteses da polianilina e do polipirrol podem ser realizadas de maneiras semelhantes sob a ação de um agente oxidante. este último muito utilizado QUÍMICA NOVA NA ESCOLA imersos em uma solução que contepor apresentar bons resultados. na segunda o dopante foi removido. aqui é mostrado como se preparar a polianilina. porém suas propriedades foram reconhecidas somente cerca de 100 anos depois (década de 80 do século 20). por exemplo). A célula eletroquímica consiste de um trica do eletrodo e pela densidade de eletrodo de trabalho (o eletrodo onde carga utilizada na síntese. KMnO4 ou H2O2. As dimensões do filme forcamente na forma de filmes sobre elemado são limitadas pela área geométrodos metálicos ou semicondutores. O material obtido será um pó com coloração escura. MAIO 2000 . a coloração muda de esverdeado para azulado. despertando um interesse particular devido ao baixo custo de produção. utensílios domésticos. Filtre o Montagem do sistema para síntese precipitado em funil de da polianilina. O meio reacional deverá mudar de coloração. I2. portanto evite contato com os reagentes. Büchner sob vácuo. Você vai precisar de: • balão de fundo redondo de 250 mL • termômetro • haste de agitação e agitador mecânico ou barra de agitação (peixinho) e agitador magnético (o peixinho pode não girar constantemente com a deposição de sólido) • recipiente onde será colocado o balão em banho com gelo e sal grosso • funil de Büchner • Kitazato • trompa de vácuo • dessecador com CaCl2 • balança • multímetro Reagentes: • 100 mL de solução de HCl 1 mol/L • 2 mL de anilina • 6 g de (NH4)2S2O8 Monte o balão. roxo e azul até começar a se depositar o precipitado. lave com água destilada e seque (desta vez pode ser em estufa). (NH4)2S2O8. Industrialo filme do polímero vai ser depositado).

Estas propriedades tornam os polímeros condutores candidatos promissores para aplicação em dispositivos eletrocrômicos. sensores. O anodo tem a forma de um tambor rotativo e permite a remoção do filme da solução. A aplicação de um potencial externo nos polímeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante com grande contraste cromático (variação de cor). Os principais fatores que afetam a produção contínua são o tempo de residência no anodo ou a velocidade de rotação do eletrodo. capacitores janelas inteligentes transdutor mecânico para robótica 17 monitores e mostradores microeletrônica Aplicações Os polímeros condutores podem ser utilizados em muitas aplicações como mostrado na Tabela 3. conforme esquema da Figura 3.mente esta técnica é utilizada na preparação de filmes poliméricos para a produção de baterias recarregáveis ou para polimerização in situ. a concentração dos sais eletrolíticos e a densidade de carga. Um dispositivo eletrocrômico é essencialmente uma célula eletroquímica na qual o eletrodo eletrocrômico é separado do contra-eletrodo por um eletrólito líquido ou sólido e a mudança de coloração ocorre pela carga/descarga da célula eletroquímica quando uma pequena diferença de potencial é aplicada (vide Figura 5). eles só vão conseguir entrar no mercado quando oferecerem “algo mais” que os compostos já existentes. Dependendo das condições de reação é possível produzir filmes flexíveis de 30 m x 150 m. A seguir será discutido um exemplo de aplicação. a concentração do monômero. proteção contra corrosão transformação de energia luminosa em energia elétrica absorção de radiação (diminui interferência nos equipamentos eletrônicos) tintas fonte alternativa de energia marinha. O mecanismo da reação é mostrado na Figura 4. A preparação eletroquímica de filmes de polipirrol em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG (Ludwigshafen) através de dois métodos de produção contínua usando-se eletrodos cilíndricos. Na prática. MAIO 2000 . QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Figura 4: Mecanismo de reação da eletropolimerização do pirrol. Um dispositivo eletrocrômico é utilizado comercialmente em embalagens de pilhas alcalinas para avaliar a carga da bateria e em espelhos retrovisores de automóveis para evitar o ofuscamento do motorista. Tabela 3: Algumas aplicações dos polímeros condutores. aeronáutica e telecomunicações Dispositivos eletrocrômicos Eletrocromismo é o fenômeno de Figura 3: Processo de produção contínua de polipirrol. o processo consiste na retirada do filme polimérico diretamente do eletrodo à medida que vai se depositando a partir do eletrólito que contém o monômero. No entanto. Polímeros condutores N° 11. Aplicação Eletrodos Dispositivos eletrocrômicos Músculos artificiais LEDs Protetor antiestático Anticorrosivos Células solares Blindagem eletromagnética Fenômeno transferência de carga variação de cor com aplicação de potencial movimentação mecânica de um filme pela aplicação de potencial emissão de luz eliminação de carga estática Uso baterias recarregáveis. utilizandose outros materiais como matriz. alteração de coloração induzido em alguns materiais por processos eletroquímicos reversíveis.

Universidade Federal de Pernambuco Universidade Federal de Piauí Universidade Federal de São Carlos Universidade Federal do Paraná Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Coordenação dos Programas de Pós-Graduação em Engenharia Química Instituto de Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia Instituto de Química Para saber mais ZOPPI.H. Chile. Ligação química: abordagem clássica ou quântica.CNPDIA São Carlos Instituto de Física de São Carlos Instituto de Química de São Carlos Instituto de Química (São Paulo) Faculdade de Engenharia Química Instituto de Física Gleb Wataghin Instituto de Química Departamento de Física da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Engenharia Química Departamento de Química Departamento de Química Fundamental Departamento de Química Departamento de Engenharia de Materiais Departamento de Física Departamento de Química Departamento de Química Departamento de Física Universidade Estadual de Campinas Universidade Estadual Paulista Figura 5: Esquema de um dispositivo eletrocrômico. Neste artigo de oito páginas. sendo que para 2000 estão planejados quatro números.EMBRAPA Universidade de São Paulo Centro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentação Agropecuária. doutor em ciências pela USP é professor titular . 8. Segundo seu editor. Polianilinas: síntese. 560-569. Universidade Federal da Paraíba Universidade Federal de Minas Gerais Grupos de pesquisa no Brasil Existem vários grupos de pesquisa no mundo inteiro que trabalham com pesquisas básica e aplicada na área de polímeros condutores. p. Cópia do artigo pode ser obtida no sítio de internet de Educación Química .-A. p. e DE PAOLI. estrutura e propriedades. R.Tabela 4: Instituições onde há grupos de pesquisadores de polímeros condutores no Brasil. E.A. os autores analisaram o que foi publicado na seção Educação Química de Química Nova (95 a 98) e nos primeiros oito números de Química Nova na Escola.html) contém. dada a longa greve ocorrida na UNAM em 1999/2000. v. n.C. em uma seção denominada de “De aniversário”. Recentemente. editada pela Faculdade de Química da Universidade Nacional Autônoma do México (UNAM). 16. entre outros. MATTOSO. Andoni Garritz. seção por seção. Giacomo Ruggeri. 1998. randa em química no Instituto de Química da UNICAMP Patrícia Scandiucci de Freitas. 1993.unam. L. e professor visitante do Instituto de Química da UNICAMP Marco-A. 6-8. 4. 8-12. n. Cristiane Reis Martins.fquim. n. 6. ela “pretende ser um fórum de orientação e análise que propicie a melhoria do processo de ensino-aprendizagem da química. Polímeros: Ciência e Tecnologia. Aplicações tecnológicas de polímeros condutores: perspectivas atuais. (RCRF) N° 11. Brasil e México. MAIO 2000 . Panamá.E. O primeiro número de 2000 (http:// www. da Faculdade de Educação da Universidade de São Paulo.unicamp. há também vários grupos de pesquisa nesta área. p. além de examinarem as dissertações/teses defendidas na área de ensino de ciências e de educação química (1972 a 1996). em 1999 só foram publicados dois dos seis números previstos. artigos sobre a situação do ensino de Química na Venezuela. Instituto de Química da UNICAMP Oscar K.R. foi retomada a publicação da revista. 1997. enumerados na Tabela 4. 4. Química Nova. do Centro Técnico Aeroespacial do lTA. bacharel em química pela UNICAMP. TOMA. Química Nova na Escola. H. do Instituto de Química da UNICAMP e membro titular da Academia Brasileira de Ciências. De Paoli (mdepaoli@iqm. . Quími- ca Nova.mx/eq/index111. mica pela UNICAMP é doutoranda em química no . O artigo “A educação química no Brasil: uma visão através das pesquisas e puPolímeros condutores blicações da área” foi escrito por Nelson Rui Ribas Bejarano e Anna Maria Pessoa de Carvalho. 388-399. bacharel em quí. Aspectos históricos de ciência e tecnologia de polímeros no Brasil. para o bem dos alunos e da sociedade”. 18 Roselena Faez. 1996. 6. Aqui no Brasil. completou dez anos em 1999. SIMIELLI. 19. br). Kosima é . Infelizmente. M. engenheira química pela UNICAMP é douto. Nota Educación Química completa dez anos A revista Educación Química. n. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária . na Itália. v. v. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Para seu 10º volume foi planejada a publicação de uma série de artigos especiais. p. bacharel e licenciada em química pela UNESP-Ararquara e doutora em ciências pela UNICAMP é pesquisadora do Departamento de Materiais . é docente do Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale da Universidade de Pisa.

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