QFL 2447 – 11 - Polímeros, Conceitos Básicos

2o semestre de 2018
Prof. Yoshio Kawano
 Polímeros que apresentam condutividade elétrica
Condutividade elétrica é o fluxo de corrente elétrica pelo material, para
uma dada voltagem aplicada.
Símbolo: σ Resistência elétrica – ohm - Ω
Unidade de condutividade: Ω-1 cm-1 ou S cm-1 (Ω-1 = S - siemens)
Valores da σ de alguns materiais:
isolante : <10-10 S cm-1,
semicondutor :10-5 S cm-1,
condutor: 104 S cm-1 e
cobre: 5x105 S cm-1.
Os polímeros sintéticos orgânicos, de um modo geral, são isolantes.
Alguns polímeros , com ligações simples e duplas alternadas na cadeia,
ou seja, conjugados , podem se comportar como semicondutores e
mediante dopagem, podem se tornar condutores elétricos.
Em geral, a condutância elétrica é referente à corrente contínua.
Polímero orgânico conjugado prístino é isolante ou semicondutor.
Quinona é uma classe de compostos orgânicos derivados de
compostos aromáticos pela conversão de um número par de grupos
–CH= em grupos –C(=O)- com algum rearranjo necessário de ligações
duplas resultando numa estrutura cíclica conjugada.
Quinonas são conjugados mas não são aromáticos.
Polímeros conjugados podem apresentar o esqueleto conjugado,
cadeia lateral e substituintes.
O esqueleto conjugado é a parte mais importante, pois controla a
condutância elétrica, os níveis de energia, a separação dos níveis de
energia (gap) e as interações intra e inter moleculares.
A cadeia lateral contribui com a massa molar, solubilidade e a
processabilidade do polímero conjugado.
O substituinte é usado para modular as propriedades eletrônicas do
polímero (nível de energia, gap, mobilidade, etc.)
Em polímeros conjugados, a adição mínima de espécies que
modificam a estrutura eletrônica da cadeia polimérica, criando
níveis de energia intermediário entre as bandas de valência e de
condução, é conhecido por dopagem.
A dopagem pode ser do tipo:
p – quando ocorre abstração de elétron da cadeia (criando um
buraco ou lacuna, hole) e
n - quando ocorre inserção de elétron na cadeia.
No tipo n, há um excesso de elétron na cadeia, e este elétron irá se
localizar na banda de condução.
No tipo p, haverá um excesso de buracos, e este irá se localizar na
banda de valência.
Haverá condução de elétron na banda de condução e de buracos na
banda de valência.
A condução elétrica em sólidos é explicada em termos da teoria de bandas.
Numa cadeia polimérica conjugada os orbitais eletrônicos podes ser:
Banda de condução orbitais antiligantes LUMO - lowest unoccupied molecular
orbital
Banda de valência orbitais ligantes HOMO - highest occupied molecular
orbital
Eg /eV (Eg é a energia do gap)
Nos metais 0
Nos semicondutores 1,5 a 2,5
Nos isolantes > 3,0
Um material se torna condutor ao promover um elétron da banda de
valência para a banda de condução.
O modelo de banda assume que os elétrons são deslocalizados e
podem se extender sobre os segmentos da cadeia.
Os polímeros condutores são preparados pela oxidação ou redução da
cadeia do polímero por meio de agentes dopantes apropriados.
O aumento da condutividade se dá com a remoção de e- da banda de
valência pelo dopante, deixando ele com uma carga (+), ou doando
um e- à banda de condução por meio da dopagem.
Espécies que causam oxidação: I2, Br2, Cl2, HClO4, AsF5, BF4, PF6, AsF6.
Espécies que causam redução: Na, K, Li, Ca, tetrabutilamônio.
O polímero dopado muda várias de suas propriedades, tais como: cor,
geometria, solubilidade, densidade, porosidade, morfologia, energia
superficial, propriedades elétricas e processabilidade.

O método usado na síntese de polímeros condutores é muito

importante. A maioria são sintetizados em sua forma neutra, não
condutora e, por meio de dopagem adequada é convertida em sua
forma condutora.
A dopagem, de filme ou pó, pode ser feita de várias maneiras:
a) Exposição ao vapor do agente dopante,
b) Mergulhando na solução contendo agente dopante e
c) Por meio eletroquímico (melhor controle da homogeneidade).
A condutividade será maior com o aumento do nível de dopagem.
Quando a dopagem é feita com vapor de iodo, este poderá ser
liberado com o tempo, reduzindo a condutividade elétrica.
A dopagem em polímero condutor é essencialmente uma reação do tipo redox,
em que um sal é formado entre o polímero e o íon dopante.

A reação de oxidação do trans- poliacetileno (CH)n com iodo, conhecida como

dopagem do tipo-p (dopagem oxidativa), pode ser representada pela reação:
(CH)n + 3x/2I2 → (CH)x+n + xI3-
A dopagem do tipo-n (dopagem redutiva), pode ser representada pela reação:
(CH)n + xNa → (CH)x-n + xNa+
Os íons dopantes tem mobilidade muito baixa, são quase estacionários, enquanto
que as cargas sobre o polímero podem se mover mais facilmente ao longo da
cadeia devido à presença dos elétrons ∏ deslocalizados.

O buraco (hole) criado não deslocaliza completamente, mas um radical-cation é

produzido e se move livremente ao longo da cadeia do polímero.
Há uma distorção localizada na cadeia do polímero e o radical-cation associado
com esta deformação local é chamado polaron. Um polaron pode conduzir
uma carga positiva ou negativa.
O efeito de posterior oxidação dá origem ao bipolaron positivo, que consiste de
duas cargas separadas acopladas pela distorção da rede.
• As cargas que aparecem na cadeia (cria um defeito) provocam uma distorção
eletrônica localizada, isto causa o aparecimento de estados eletrônicos
localizados no interior do gap.
• A remoção de elétron (oxidação) da cadeia gera a formação de um cátion
radical (polaron).
• Um polaron consiste em um ion radical com carga unitária e spin ½, associado a
uma distorção eletrônica na cadeia e à presença de estado localizado no gap.
• No processo de formação do polaron, a banda de valência permanece cheia e a
banda de condução vazia, não há o aparecimento do caráter metálico, uma vez
que o nível parcialmente ocupado está localizado no gap.
• Quando um segundo elétron é removido da cadeia, pode ocorrer duas
situações: ou o elétron é removido da cadeia polimérica criando mais um
estado polaron, ou é removido do estado polaron já existente.
• No último caso, ocorre a formação de um bipolaron, que é definido como um
par de cargas iguais (dicátion com spin zero).
• A formação de bipolaron é energeticamente favorecida.
Em geral, os polímeros condutores apresentam:
1) baixa solubilidade
2) baixa massa molar
3) difícil de ser processado

A escolha da espécie dopante é muito importante, pois pode influir

na: condutividade, elasticidade, flexibilidade, morfologia,
permeabilidade e propriedades mecânicas.
Aplicações comerciais de polímeros condutores: célula solar
fotovoltaica, fibra oca para separação de gás, litografia por feixe de
elétrons, sensor químico, sensor biológico, eletrocromismo,
eletroluminescência (LED- light emission diode) e outras.
O primeiro plástico condutor foi descoberto pela BASF, na Alemanha,
tentando oxidar o poli(p-fenileno) e o politiofeno, obtendo-se
compostos oxidados, com condutividade até 0,1 S cm-1.
A partir de 1960, começaram os estudos sistemáticos de polímeros
condutores com condutividades da ordem de 0,1 S cm-1.
 Filme de poliacetileno (PAC) obtido por Shirakawa
Um aluno de pós-graduação do Shirakawa (Chinês), no Instituto de
Tecnologia de Tóquio, em 1974, estava sintetizando o PAC e
acidentalmente adicionou 1000 vezes mais do catalisador Ziegler-
Natta, Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3, em heptano, onde borbulhou o gás
acetileno.
Na interface gás-líquido formou-se um filme de PAC, policristalino,
flexível, lustroso e prateado, como uma folha de alumínio.
Observou-se que à T = -78oC formava-se o isômero cis e que à T = 150-
200ºC, ocorria a conversão para a forma trans, mais estável e de
maior condutividade (4,4x10-3 S m-1 ) que a forma cis-PAC (1,7x10-7 S
m-1).
O filme de PAC era infusível, insolúvel, quebradiço no ar, contendo
impurezas do catalisador.
O filme de PAC foi mostrado a MacDiarmid, em visita ao laboratório.
Shirakawa foi convidado a visitar a Universidade da Pensilvânia, e junto
com Heeger, em 1977, descobriram o polímero condutor.
O filme de PAC dopado com iodo, apresenta característica de filme
metálico dourado, flexível e de alta condutividade.

PAC estirado apresenta 80 kS cm-1, maior σ alcançado.

PAC dopado com Br2 0,5 S cm-1
PAC dopado com I2 38 S cm-1
PAC dopado com I2 3000 S cm-1 (Heeger)

Jeremy Burroughs, Richard Friend e Donald Bradley, em 1990, na

Universidade de Cambridge, Inglaterra, criaram o primeiro
dispositivo com polímeros condutores eletroluminescente, que
emitia luz ao receber uma carga elétrica. Descobriram os diodos
emissores de luz, os OLEDs.
 Polímero biodegradável
Degradação é um processo irreversível levando à uma significativa
mudança na estrutura de um material, caracterizada por uma
perda de propriedade (integridade, massa molar, estrutura ou
força mecânica) e/ou fragmentação.
Degradável – um material é degradável com respeito à condição
ambiental específico se ele sofre uma degradação a uma extensão
específica em um dado tempo medido por método de teste
padronizado.
Plástico biodegradável: é um plástico cuja degradação resulta da ação
de microorganismos que ocorrem naturalmente, tais como:
bactéria, fungos e algas. (ASTM D 6400-99)
Plástico compostável é aquele que sofre degradação por processos
biológicos durante a compostagem para produzir CO2, H2O,
compostos inorgânicos e biomassa, a uma taxa consistente com
outros materiais compostáveis não deixando resíduo visível,
distinguível ou tóxico.
Degradação é afetada pelas condições ambientais e procede por um
período de tempo compreendendo uma ou mais etapas.
Degradação biológica ou biodegradação é aquela provocadas por
fungos e agentes microbiais, ou seja, por atividade biológica.
Degradação não biológica é aquela provocada pela oxidação
química.
Os polímeros biodegradáveis podem conter plastificantes,
antioxidantes, pigmentos e estabilizantes.
Limitações do bioplástico: poucos produtos no mercado,
desempenho insatisfatório, alto custo e desconhecimento da
importância da biodegradabilidade.
Aplicações do bioplástico: embalagens, sutura médica, dispositivos
para liberação controlada de drogas, reconstrução de ossos e uso
na agricultura.
Apenas 0,3% do consumo total de plástico é de bioplástico, a meta é
atingir a 10% .
 O LDPE biodegrada lentamente a CO2 (0,35% em 2,5 a), por isso
o polímero se acumula no meio ambiente.
Biodegradação aeróbica (com O2, ASTM D5338):
Cpol + O2 → CO2 + H2O + Cresid. + Cbiomassa
Cpol representa um polímero ou um fragmento de qualquer dos
processos de degradação, sendo composto de C, H e O.
Biodegradação anaeróbica (sem O2 , ASTM D5511 e ISO DIS15985):
Cpol → CO2 + CH4 + H2O + Cresid. + Cbiomassa
Para Cresid. = 0, biodegradação completa
Mineralização completa é estabelecida quando o Cpol. é convertido
completamente em produtos gasosos e sais.
A mineralização é um processo lento sob as condições naturais porque
alguns dos polímeros sofrendo biodegradação se transformará em
biomassa.
A biodegradação completa e não mineralização completa, é a meta
para remoção do material do meio ambiente.
 Degradação abiótica: fotodegradação e a hidrólise simples.
Polímeros sujeitos à hidrólise: poliéster, polianidrido, poliamida,
policarbonato, poliuretana, poliuréias e poliacetais.

Degradação biológica de biopolímeros – os biopolímeros se degradam

naturalmente.
Degradação microbiológica pode ocorrer por meio da ação de enzimas
ou por produtos secretados por microorganismos (bactéria, levedura,
fungos ).
A degradação polimérica microbial ocorre em duas etapas: a)
despolimerização e b) mineralização
A atividade microbiológica é influenciada por: a) presença de
microorganismos, b) disponibilidade de O2, c) água, d) temperatura e
e) ambiente químico (pH, eletrólitos).
Para se estudar a biodegradação é necessário monitorar: 1) o
crescimento microbial, 2) a redução do substrato, 3) os produtos da
reação e 4) mudanças nas propriedades do subtrato.
Para 60% de C convertido a CO2 em 28 d é indicativo de fácil
degradabilidade.
Prazo aceitável para biodegradabilidade de polímero é de 6 meses.
Síntese de polímeros, segundo a fonte: a) renovável (plantas) e b) não
renovável (petróleo)
Normas referentes á polímeros biodegradáveis
ASTM D 6400-99 Standard Specification for Compostable Plastics
CEN/TC 261/SC 4 N99 Na Europa – Packaging recoverable through
Composting and Biodegradation.
ISO 1485 – Evaluation of the Ultimate Aerobic biodegradation and
Desintegration of Plastics under Controlled Composting
conditions. (ISO - International Standard Office)
European Bioplastics, associação criada em 2006.
Biocycle foi desenvolvido em parceria entre o IPT e o Centro de
Tecnologia da Copersucar (CTC) em 2000, Empresa PHB que
produz o bioplástico
expandido e o volume do gel seco
 Compósitos Poliméricos (PMCs)
Compósitos são materiais que consistem de duas ou mais fases
diferentes química e fisicamente, separadas por uma interface
distinta.
Compósitos são combinações de materiais diferentes em composição,
onde os constituintes individuais retém suas identidades separadas.
Os sistemas diferentes são combinados criteriosamente para se obter
um material com propriedades estruturais e funcionais não possuído
por nenhum dos constituintes isoladamente.
Compósitos são materiais constituídos de duas ou mais fases distintas,
uma fase matriz e uma fase dispersa. A fase matriz é a principal e
tem caráter contínuo e a fase dispersa é a fase de reforço, que é
embebida na fase matriz. A fase matriz é a mais dúctil e menos dura,
enquanto a dispersa é a mais forte do que a matriz, e designada por
fase de reforço.
Compósitos é o material do momento, devido às inúmeras vantagens:
leve, resistente à corrosão, à fadiga e preparo rápido.
Compósitos estão sendo aplicados em: estruturas de aviões, veículos
espaciais, automóveis, eletrônica, equipamentos médicos,
caminhões, materiais de construção e outros.
Compósitos poliméricos podem ser encontrados na natureza e são
conhecidos como compósitos naturais. Por ex., o tecido conectivo,
em mamíferos, é um compósito natural dos mais avançados, onde
a proteína fibrosa é o reforço.
A madeira é um compósito natural constituído de fibra de celulose
numa matriz de lignina.
Tijolo constituído de lama e palha.
Concreto formado de cimento e ferro.
Epoxi formado por matriz polimérico e fibra,
Polímeros sintéticos usados como matriz em compósitos: poliéster,
epoxi, fenólico, poliimida, poliamida, PP, poliéter éter cetona
(PEEK) e outros.
Fase dispersa ou de reforço: fibras e minerais triturados.
 Classificação de compósitos, com base à matriz principal:
a) compósito de matriz polimérica (PMCs)
b) compósito de matriz metálica (MMCs)
c) compósito de matriz cerâmico (CMCs)

Um PMCs normalmente contém 60% de resina e 40% de fibra, sendo

que o desempenho do compósito depende muito da proporção das
duas fases.
PMCs reforçados com fibras apresentam as seguintes propriedades: alta
tensão mecânica, alta dureza, alta resistência à fratura, boa
resistência à abrasão, boa resistência ao impacto, boa resistência à
corrosão, boa resistência à fadiga e baixo custo.
Desvantagens do PMCs: baixa resistência térmica e alto coeficiente de
expansão térmica.
Fatores que afetam as propriedades do PMCs: adesão interfacial, forma
e orientação da inclusão da fase dispersa (partícula, fibra, laminado e
floco) e a propriedade da matriz.
A interface é conhecida como a mesofase.
Nanocompósito polímero/grafeno apresenta boas propriedades elétricas, térmicas,
mecânicas e de permeabilidade à gases.
Grafeno é uma folha de átomos de carbono sp2 espessa (~100 nm), excepcional
transporte de elétrons (σ = 6000 S cm-1), boas propriedades mecânicas
(módulo de Young = 1TPa, tensão na ruptura =130 GPa), alta área superficial
(2630 m2 g-1) e condutividade térmica (k = 5000 W m-1K-1)
Gel polimérico
Gel polimérico consiste de uma rede polimérica entrecruzada, que
sofre inchamento com solvente, como a água.
O gel polimérico tem a propriedade de inchar e contrair, até 1000
vezes seu volume, devido a pequenas variações em seu ambiente,
tais como: pH, temperatura ou campo elétrico.
Micro gel contrai em ms, enquanto polímero enovelado leva horas
ou dias.
Ex. de gel: poliacrilamida, PVAL, PAA (poli(ácido acrílico)), PEO e PAN.
Algumas aplicações: músculo artificial, adsorvente de espécies
químicas tóxicas, atuador robótico, pele artificial e outros.
Gel polimérico, como tem ligações cruzada, ele não funde, não
dissolve e não se recicla.
Sua estrutura degrada gradualmente e se torna inutilizável.
Comercialmente ainda não é muito difundido.
 Gel termossensível é aquele, cujas características de expansão e
contração são uma função drástica da temperatura. Ex. poli(N-
isopropilacrilamida) (IPAA)

Gel absorve, à Tamb, mais de 30 vezes sua massa em água.

Grau de expansão volumétrico é a relação entre o volume do gel
expandido e o do gel seco.
Ponto gel é o tempo a partir do qual a solução não escoa mais.
Gel do tipo magic, quando a polimerização ocorre sob irradiação.
Outra aplicações de gel: a) liberação controlada de medicamentos,
b) purificação de águas residuais, c) operação de separação em
biotecnologia e d) imobilização de enzimas.
Xerogel é o gel seco em pressão atmosférica.
Propriedades do xerogel: a) porosidade, b) área superficial
específica, c) tamanho médio dos poros e d) distribuição dos
poros.
Lista de Exercício 11

1. Quais as características estruturais de um polímero

condutor.
2. Que aplicações poderá ter um polímero condutor?
3. O que é um polímero biodegradável?
4. O que é um compósito polimérico?
5. Que aplicações poderá ter um gel polimérico?