Aula T06

Propriedades químicas
de materiais e corrosão

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 Propriedades químicas

Corrosão química – Remoção de átomos de um material devido à sua

dissolução ou reação química entre o material e o meio (maioria dos casos
líquido) envolvente.

 Corrosão electroquímica – corrosão produzida pelo

desenvolvimento de uma corrente numa célula eletroquímica
que remove iões do material.
 Célula eletroquímica – Uma célula na qual os eletrões e os iões
podem fluir em direções contrárias entre dois materiais,
produzindo uma corrente que, por sua vez, leva a corrosão ou
revestimento.
 Reação de oxidação – Reação anódica pela qual são fornecidos
eletrões à célula electroquímica.
 Reação de redução – Reação catódica pela qual são captados
eletrões da célula electroquímica.
 Propriedades químicas
Corrosão química – Remoção de átomos de um material devido à sua dissolução ou
reação química entre o material e o meio (maioria dos casos líquido) envolvente.

Corrosão do Zn num ácido

ânodo

cátodo
 Propriedades químicas
Corrosão do Fe na água

Imersão do Fe numa solução neutra ou básica

Reacção de Oxidação

cátodo
Reacção de Redução ½ O2 + H2O + 2e- 2(OH) -

Oxidado em Fe3+ Ferrugem

 Propriedades químicas
Corrosão - Célula electroquímica -
galvânica

ânodo cátodo
 Nem todos os metais perdem
eletrões com a mesma
facilidade.

 No caso apresentado o Fe perde

eletrões com mais facilidade que
o Cu e assim corrói-se enquanto
que o Cu deposita-se no
elétrodo.

Fe Fe2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

 Célula eletroquímica – Uma célula na qual os eletrões e

os iões podem fluir em direções contrárias entre dois
materiais, produzindo uma corrente que, por sua vez,
leva a corrosão ou revestimento.
 Corrosão
Corrosão - Célula electroquímica -
galvânica

 No entanto, se a mesma cátodo ânodo

experiência for feita trocando o
Zn com o Cu verifica-se o
contrário.

Fe2+ + Zn Fe + Zn2+

 Então como é que se podem

analisar estes casos?

 Os diferentes pares de elétrodos

apresentam diferentes voltagens:
magnitude dessa voltage pode ser
considerada a força motriz para a
reação de oxidação-redução
 Propriedades químicas
Corrosão - Célula electroquímica
Como é que se dá o processo? Potencial de elétrodo numa célula
electroquímica

 Potential de eléctrodo – dá um ideia da tendência de um material

corroer. O potencial é a voltagem produzida entre o material e um
eléctrodo de referência (e.g. H).

 Séries de potenciais de eléctrodo padrão (emf series) – Ordenamento

dos elementos químicos de acordo com o seu potencial de eléctrodo, ou
seja da sua tendência para corroer.

É importante não confundir “Tendência para a corrosão” com

“velocidade de corrosão”
 Corrosão
Séries de potencial de eléctrodo – Tendência para a corrosão
quanto mais negativo for.
 Propriedades químicas
Corrosão - Célula electroquímica
Potencial de elétrodo – Tendência para a corrosão

 Célula utilizada para medir o

potencial de eléctrodo do Cu
sob condições padrão.

 O potencial de eléctrodo é a
diferença de potencial entre o
Cu e um eléctrodo padrão de
hidogénio em circuito aberto.

 Como E0 é maior que zero, o

Cu é catódico comparado com
o eléctrodo de hidrogénio.
 Propriedades químicas
Oxidação

Como se desenvolve o processo?

 Reações envolvidas no processo

Reacção de oxidação:
M  Mn+ + ne
Reacção de redução:
n/4 O2 + ne  n/2 O2-

Reacção de oxidacão-redução:
M + n/4 O2  MO n/2

n = valência do metal

 Metais que apresentam vários estados de oxidação tendem a

formar películas constituídas por camadas de óxidos de diferentes
composições
 Propriedades químicas
Processo de Oxidação
taxa de cresimento da camada oxidada é controlada por difusão iónica

Difusão aniónica
O 2-

ne

Metal Oxigénio
M2+
Oxido
Difusão catiónica

– Todo o processo de oxidação é condicionado pelo transporte de partículas através da

camada de óxido sendo a taxa dependente do número e velocidade das partículas.
- Li, Ca, Na – camada de óxido permeável  taxa de oxidação elevada
- Al, Cr – Camada de óxido impermeável  taxa de oxidação muito baixa
- aumento da temperatura  aumento da mobilidade das espécies e aumento da taxa de
oxidação
 Propriedades químicas
Oxidação
Como se faz para estudar a oxidação?
TGA – Análise termogravimétrica
O TGA serve essencialmente para estudar o comportamento à oxidação de
materiais

T
Ciclo térmico
Perda de massa
Taq - Amostras com H2O
- Revestimentos com N/C

Ganho de massa
Tamb
-oxidação
t

m Perda de massa m Ganho de massa

mi
mi

mf mf

T(t) T(t)
Propriedades químicas Oxidação
TGA – Análise termogravimétrica
Oxidação – Deterioração de metais e ligas expostas ao ar ou a ambientes
agressivos a altas temperaturas.

De que modo é que evolui a oxidação com o tempo?

Leis empíricas de velocidade de

reacção de oxidação

Lei linear (b) Dm = KL.t

Lei parabólica (a) Dm2 = KP.t

Lei logarítmica (d) Dm = Klog.logt

Lei descontínua (c)

 Propriedades químicas
Oxidação
Factores que controlam a taxa de oxidação
1. Relação de Vox M ox  dρM
Pilling – Bedworth (RPB) 
Vmet M met  Dρox
Relação entre os volumes de óxido formado e o metal
que lhe deu origem
 LEI LINEAR
- Poros
RPB < 1  Mau comportamento - Fissuras
- Morfologia aberta
 LEI LINEAR V2O5
DESCONTÌNUA
- Tensões de compressão
- Empolamentos V
RPB > 2.5  Mau comportamento
- Descolamentos

 LEI PARABÓLICA
OU LOGARITMICA
RPB > 1 - Sem Tensões
 Bom comportamento - Morfologia compacta
RPB < 2.5
 Propriedades químicas
Oxidação
Factores que controlam a taxa de oxidação

2. Mobilidade das partículas

Se os electrões, os aniões ou os catiões  Baixa taxa de oxidação
tiverem baixa mobilidade

3. Adesão
Para que as camadas protectoras o sejam têm de se manter
aderentes. Se houver descolamentos o metal virgem fica em Elevada taxa de
contacto directo com o oxigénio.  oxidação

4. Coeficientes de expansão térmica

No caso de haver oxidação cíclica, as diferenças nos
coeficientes de expansão térmica do óxido e do metal podem Elevada taxa de
originar tensões que induzem descolamentos  oxidação

5. Propriedades mecânicas do óxido

Se o óxido tiver um comportamento mecânico que apresente
uma ductilidade elevada, pode deformar-se plasticamente e Baixa taxa de
aliviar as tensões  oxidação
 Propriedades químicas
Oxidação
Factores que controlam a taxa de oxidação

6. Adição de elementos de liga

Formação de camada protectora (caso do Cr)
0% Cr Kp = 4x10-10 g2/cm2.h
10% Cr Kp = 5x10-11 g2/cm2.h

Ex. Aço inoxidável - %Cr > 12%pd  formação de Cr2O3

Liga Cu + Al  formação de Al2O3
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão

 Corrosão Uniforme – corrosão generalizada sobre toda a superfície do

material em contacto com o meio corrosivo.
 Corrosão galvânica – corrosão que se estabelece sempre que o meio
corrosivo envolve um par galvânico, ou seja, dois metais com potenciais
de eléctrodo diferentes.
 Corrosão em intersticios – “crevice” – corrosão que ocorre em zonas do
material em que as dificuldades de penetração do meio corrosivo leva a
alterações de concentração..
 Corrosão por picadas - “pitting” – degradação do material por corrosão
em zonas localizadas da superfície.
 Corrosão intergranular – corrosão que ocorre nas fronteiras de grão de
materiais policristalinos.
 Corrosão / erosão – degradação do material provocada pela acção
simultânea de um meio agressivo com solicitação mecânica
 Corrosão “sob tensão” – corrosão realçada pela presença de tensões no
material.
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão - Uniforme
ânodo

cátodo
- Ao nível macroscópico a degradação atinge toda a superfície.
- Ao nível microscópico as reacções de oxidação e redução occorrem
aleatoriamente na superfície.
- Não é muito problemática porque pode calcular-se e prever a devida
manutenção.
- Exemplos: peças de aço enferrujadas, peças em prata com aspecto “sujo”
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão - Galvânica

- Ocorre quando dois metais ou ligas

com composições diferentes estão
envolvidas com um electrólito.
- O metal menos nobre corrói-se
enquanto o mais nobre fica protegido
da corrosão .
-A taxa de corrosão depende da
relação entre as áreas anódica e
catódica.
Corrente catódica (Ic) = Corrente anódica (Ia)
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão - Galvânica
Série Galvânica
Como evitar a corrosão galvânica

 1. Se tiverem de coexistir
dois metais, seleccioná-los
próximos na série galvânica.
 2. Evitar razões de áreas
anódica/catódica
desfavoráveis. Usar áreas
anódicas o maior possíveis.
 3.Isolar electricamente as
áreas anódica e catódica.
 4. Ligar as duas partes
anódica e catódica
electricamente a um terceiro
metal mais anódico
relativamente aos outros
dois.
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão – por picadas
Célula de concentrações

- O processo é semelhante ao da corrosão intersticial

- Quanto mais passivo for o metal mais profundas serão as picadas.
- A razão reduzida área anódica / catódica faz com que a corrosão seja grande
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão – por picadas

- O complicado é exteriormente ser detectado

apenas um ponto de corrosão que pode se
estender de tal modo que pôe em causa a
funcionalidade da peça.
- Em muitos casos a picada cresce para baixo.
Há concentração do electrólito na picada
aumentando a agressividade e a corrosão.

Como diminuir a incidência da corrosão por

picadas
- Diminuição da agressividade do meio (variar
as condições da solução)
- diminuição do teor das espécies
corrosivas;
- agitação da solução
- adição de inibidores;
- Proteção catódica;
- Aplicação de revestimentos.
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão – intergranular
 Muito frequente nos aços inoxidáveis
apesar de poder ocorrer em outras
ligas.
 Alterações de composição química
nas fronteiras de grão que as
podem tornar anódicas relativamente
ao interior do grão.
 Nos aços inoxidáveis a
precipitação de carbonetos nas
fronteiras empobrece a matriz na
sua proximidade tornando esta
zona não passiva.

Como diminuir a corrosão intergranular

 Aços com muito baixo teor de C
 Adição de elementos de liga carburígenos
( elemento com maior afinidade para o
carbono)
 Peças fabricadas em condições de
arrefecimento que evitem a precipitação de
carbonetos
 Um elemento é tanto mais carburígeno quanto mais para a
esquerda do ferro se encontrar na tabela periódica
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão – Corrosão / Erosão
- Acção combinada do ataque químico e abrasão mecânica por um fluido
- Problemática em ligas que sofrem passivação por causa da destruição do filme protector
- Também é problemática em metais e ligas metálicas de baixa dureza.
- Depende bastante do tipo de fluido utilizado e da presença de partículas em suspensão
ou bolhas de ar (cavitação).
- Susceptível em tubagens com variações de forma – estrangulamentos, cotovelos,…)

Como diminuir a corrosão /erosão

- Melhorar o projecto das peças
- Utilizar materiais com elevada resistência à abrasão
- Remover partículas e bolhas do fluido.
 Propriedades químicas
Tipos de Corrosão – Corrosão sob tensão
- Acção combinada de uma tensão de tração e um meio corrosivo
- Após a formação de uma fenda a ação do meio promove a sua propagação mais fácil.
- As fendas formam-se e propagam-se com valores de tensão muito inferiores aos da
rotura do material.
- Não é necessária a aplicação de tensões externas. As tensões residuais podem ser
suficientes para provocar este fenómeno.
- A presença dos produtos de corrosão nas fendas podem originar um aumento da tensão
aplicada.

Como diminuir a corrosão /erosão

- Reduzir os valores da tensão aplicada
- Aumentar a secção resistente
- Tratar termicamente a peça antes da sua
utilização para eliminar tensões residuais.
 Propriedades químicas
Prevenção da corrosão

Selecção de materiais
- Após caracterização do meio de corrosão, analisar qual o material ou combinação de
materiais é mais adequado para aquele meio
- Analisar os problemas de custo no binómio (custo do material / manutenção)
- Em geral os metais puros são mais resistentes à corrosão que as ligas metálicas