FUNDAMENTOS DA CORROSÃO

Fabio Domingos Pannoni, M.Sc., Ph.D.1

INTRODUÇÃO
Os metais raramente são encontrados no estado puro. Eles quase sempre são encontrados
em combinação com um ou mais elementos não-metálicos presentes no ambiente. Minérios
são, de modo geral, formas oxidadas do metal.

Com raras exceções. quantidades significativas de energia devem ser fomecidas aos
minérios para reduzi-los aos metais puros. A fundição e conformação posterior do metal
envolvem processos onde mais energia é gasta.

Corrosão pode ser definida, de

modo simples, como sendo a
tendência do metal produzido e
conformado de reverter ao seu PRODUTO
ENERGIA
estado original, de mais baixa
energia livre. Uma outra definição,
amplamenteaceita, é a que afirma CONFORMAÇÃO

que corrosãoé a deterioraçãoque

ocorre quando um material reage
com seu ambiente. ACIARIA

De uma perspectiva puramente

termodinâmica, a tendência de
/
decréscimo energético é a principal
força encorajadora da corrosão
ALTO-FORNO
(~~~~~)
ÓXIDOS DE FERRO
metálica.

A corrosão afeta a sociedade de várias maneiras: utilização de maiores coeficientes de

segurança, necessidade de manutenção preventiva (p.ex., pintura), utilização de materiais
mais "nobres", parada da utilização do equipamento ou da estrutura, contaminação de
produto, perda de eficiância, perda de credibilidade, etc.. Obviamente todos estes itens
envolvem aspectos econômicos. Assim, existem muitas razões para se evitar a corrosão.

1 Engenheiro Consultor da Gerência de Desenvolvimento de Perfis Estruturais da Aço Minas Gerais

SoA. - AÇOMINAS.
A corrosão pode ocorrer através de variadas formas, e sua classificação pode ser feita
atravésda aparênciado metal corroído.As formas mais comunsde corrosãoque acometem
o aço carbonosão a corrosãouniforme,a corrosãogalvânicae a corrosãopor frestas.

o ataque uniformemente distribuído por

grandes regiões da superfície metálica é a
forma mais comum de corrosão. A seleção
correta de materiais (p.ex., o uso de aços
patináveis) ou de métodos de proteção
adequados (p.ex., a pintura ou a galvanização)
são os meios mais comuns de se controlar este
tipo de ataque.

A corrosão galvânica pode ocorrer quando dois

metais diferentes em contato elétrico (ou
conectados por um condutor elétrico) são
expostos à uma solução condutora de
eletricidade. Uma diferença de potencial
elétrico existente entre diferentes metais ou
ligasacaba por fornecer o potencial
termodinâmico necessário à manutenção do
processo de corrosão.

As condições ambientais dentro de uma fresta podem, com o tempo, tomar-se muito
diferentes daquelas encontradas em uma superfície próxima, limpa e exposta. Um ambiente
muito mais agressivo pode se desenvolver e causar a corrosão localizada no interior da
fresta. Frestas acontecem, por exemplo em parafusos, pontos de solda descontínua e
rebites, mas também podem ser criadas por depósitos de sujeira, produtos de corrosão,
riscos em pintura, etc..

A quase totalidade das ocorrências de corrosão envolvem reações eletroquímicas. A seguir,

será detalhado o mecanismo desse tipo particular de reação.
o MECANISMO ELETROQuíMICO

Os fenômenos de corrosão de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que,

no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:

a Corrosãoem meios aquosos (90%);

Q Oxidação e corrosão quente (8%);

c Corrosão em meios orgânicos (1,8%);

Q Corrosão por metais líquidos (0,2%).

Entre os parenteses está indicada, de forma estimada, a incidência de cada um dos tipos de
corrosão. Nota-se que, de longe, a corrosão em meios aquosos é a mais comum, e isto é
esperado,uma vez que a maioria dos fenômenos de corrosão ocorre no meios ambiente, no
qual a água é o principal solvente. A própria corrosão atmosférica, que é a de maior
incidência, ocorre através da condensação da umidade na superfície do metal.

Atualmente, aceita-seque os dois primeiros grupos são caracterizados por processos

essencialmente eletroquímicos. Já a natureza dos processos que ocorrem nos dois últimos
grupos não pode ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda não foram
devidamente estabelecidos.

Uma reação é considerada eletroquímica se ela estiver associada à passagem de corrente

elétrica através de uma distância finita, maior do que a distância interatômica2. Esta
passagem de corrente envolve o movimento de partículas carregadas: íons, elétrons ou
ambos. Dessa forma, na maioria das reações que se manifestam na presença de uma
superfície metálica, ocorre a passagem de corrente através do metal, e a reação é
eletroquímica em sua natureza.

A distância que a corrente elétrica percorre numa reação de corrosão eletroquímica pode
variar bastante, desde uma dimensão da ordem de um tamanho de grão (micrometros),
como no caso da dissolução de um metal em uma solução ácida, até quilômetros de
distância, como no caso da corrosão por correntes de fuga de tubulações enterradas nas
vizinhanças de uma estrada de ferro eletrificada.

Na maioria das reações eletroquimicas os íons se movimentam através de eletrólito líquido,

normalmente aquoso. No entanto, em reações de oxidação (por exemplo, a reação à
temperatura elevada entre um metal e o oxigênio atmosférico) não se tem eletrólito líquido e
o movimento de íons ocorre através da película de óxido metálico que se forma na

2 Uma reaçãoquímica é aquelaassociadaà passagemde corrente(elétrons)atravésde uma distânciafinita, da

ordemdasdistânciasatômicas.
superfície do metal. Este óxido funciona como um eletrólito sólido e garante a natureza
eletroquímica da reação.

A natureza eletroquímica da corrosão em meio aquoso foi confirmada de forma

inquestionável na década de 20 por Evans3. Uma de suas experiências clássicas, que ilustra
de forma bem clara as reações eletroquímicas envolvidas no processo de corrosão do aço
carbono, é a da gota salina.

Nesta experiência, uma gota de uma solução NaCI 3% é vertida sobre uma superfície
finamente lixada de aço carbono. A solução também contém uma pequena quantidade do
indicador ferricianeto de potássio, que se toma azul em presença de íons ferrosos (azul da
Prússia), e do indicador fenolftaleína, que se toma rosa na presença de OH-.Olhando a gota
por cima, observa-se que logo de início aparecem pequenas áreas tanto de coloração azul
como rosa, distribuídas ao acaso sobre a superfície do aço (distribuição primária), conforme
ilustrado abaixo em Figura 2 (a).

Figura 2: Aspecto da gota salina vista de cima logo no inicio do ensaio (a) (distribuição
primária) e um certo tempo depois (b) (distribuição secundária).

Passado certo tempo, no entanto, a distribuição dessas áreas altera-se, conforme mostrado
na Figura 2 (b), ficando a área rosa na periferia da gota, a área azul no centro e, aparecendo
entre as duas áreas, um precipitado de coloração marrom (distribuição secundária).

A Figura 3 mostra, em corte,as reações que ocorrem dentro da gota.

3 U.R.Evans,Metal Ind. (London), 29, 481 (1926).

Figura 3: Gota salina vista de lado na distribuição secundária, com a indicação das reações
que ocorrem.

o aparecimento da área azul deve-se à formação de íons ferrosos segundo a reação:

(1): Fe -+ Fe+++ 2 e-

Trata-sede uma reação anódica, que é uma reação de oxidação, visto que os elétrons são
produtos na reação.

o aparecimento da área rosa, por sua vez, é devido à formação do íon hidroxila a pal1ir do
oxigênio dissolvido na solução segundo a reação:

(2): 02 + 2 H20 + 4 .- -+ 4 OH"

Esta é uma reação catódica , isto é, uma reação de redução, uma vez que os elétrons são
reagentes na reação. Ela é mais conhecida como reação de redução do oxigênio. Esta
reação ocorre graças aos elétrons que são gerados pela reação anódica e que se deslocam
através do metal da região azul para a região rosa, isto é, da região anódica para a região
catódica, conforme indicado na Figura 3.

Assim, as duas reações acima ocorrem simultaneamente graças à passagem através do

metal de corrente elétrica da região em que ocorre a dissolução do metal (região an6dica)
para a região em que ocorre a redução do oxig6nio (região cat6dica). Estas reações, de
natureza eletroquímica, constituem-se em reações básicas do processo corrosivo que tem
lugar dentro da gota salina.
As reações acima, no entanto, não são as únicas, e desencadeiam uma série de outros
processos.

A reação (2) consome o oxigênio dissolvido na gota. Este fato é responsável pela passagem
da distribuição primária para a secundária, pois a medida que o oxigAnio originalmente
dissolvido na gota vai sendo consumido, mais oxigAnio se dissolve na gota a partir da
atmosfera. Com isso ocorre um gradual deslocamento das áreas catódicas para a periferia
da gota, pois é nesta região que o oxigAnio fica mais facilmente disponivel. As áreas
an6dicas, por sua vez, concentram-se na região central da gota, onde o acesso do oxigAnio
é mais restrito (depende da difusão). Cria-se, assim, uma situação de separação quase
completa entre os dois tipos de áreas.

o consumo do oxigênio pela reação catódica é responsável pelo aparecimento dos

seguintes processos, que podem desempenhar um importante papel no desenvolvimento do
processo corrosivo:

a Dissolução do oxigênio na gota (passagem do oxigênio do ar para a solução através

da interface eletr6lito/atmosfera), e

a Transporte do oxigênio através da solução por difusão e convecção.

Uma outra consequência das duas reações eletroquímicas básicas é a precipitação do

produto marrom. Trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais conhecido como
ferrugem. Ele tem uma composição química complexa, porém, basicamente, é constituído
de compostos da forma FeOOH e Fe304. A formação do primeiro composto ocorre por uma
reação não-eletroquímica do tipo:

(3): 2 Fe2+ + 4 OH- + Y202 -+ 2 FeOOH + H20

enquanto que o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reação eletroquímica
catódica do tipo:

(4): 8 FeOOH + Fe+++ 2." -.3 Fe304 + 4 H2O

Conformeindicado pela equação (4), a ferrugem é resultanteda reação entre o íon ferroso
formadona área anódicae a hidroxilaformadana área catódica,razão porque a sua
precipitaçãoocorre entre as duas áreas em consequênciado encontrodos dois íons.

Muitas destas células ocorrem concomitantemente sobre a superfície do aço. Regiões

anódicas e catódicas podem alterar posições., de modo que, macroscopicamente, o que se
observa é um ataque uniformemente distribuído.

4 Catodose anodossãodistribuidos,inicialmente, aleatóriamentepor toda a supernciemetálica,e conectados

elétricamente pelo substrato de aço. Íons ferrosos e hidroxilas formados migram, gerando a ferrugem, que vai
o que acontece em outras situações, como por exemplo, o aço carbono enterrado no solo?
Como se processa o ataque no aço pintado? Como as reações descritas acima podem ser
comparadas a outras condições? De modo geral, não existirão muitas diferenças. Em todos
os casos em que as reações eletroquímicas predominam, a reação an6dica consiste da
oxidação do metal, passando a íons em solução:

(5): M -+ Mn+ + ne"

Quando uma liga corrói, muitas reações anódicas acontecem simultaneamente. Por
exemplo, as reações anódicas para uma liga
alumínio-cobre poderiam ser:

(6): AI -+ AI++++ 3e-

(7): Cu -+ Cu++ + 2e-

Com respeito às reações cat6dicas existem

várias possibilidades. Vários tipos de redução
podem ocorrer, sendo as mais importantes:

(8): Redução do hidrogênio em meios

ácidos:
2H+ + 2e" -+ H2

(9): Redução de oxigênio em meios

ácidos:

02 + 4H+ + 4e- -+ 2H20

(10):Redução de oxigênio em meios neutros ou alcalinos:

02 + 2H20 + 48- -+ 40H-

A redução do hidrogênio e a redução do oxigênio em meios neutros ou alcalinos são as

reações catódicas mais comuns e importantes, observadas em uma grande variedade de
situações práticas.

É importanteressaltarque diferentesreaçõescatódicaspodemocorrersimultaneamente
sobreumasuperfíciesofrendocorrosão.

sendo exposta. Este novo material causa alterações dos potenciais elétricos entre as áreas anódicas e catódicas,
causando sua mudança de local. Com o tempo, as áreas originalmente catódicas se tomam anódicas, e toda a
superficie acaba se corroendo de modo uniforme.
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DO MECANISMO ELETROQuíMICO

Corrosãoem estacas de aço cravadas no sol05

Estacas de aço são muito utilizadas em fundações e contenções, especialmente quando,
em solos resistentes, se deseja atingir grandes profundidades com elevadas solicitações de
carga. Elas são constituídas,de modo geral, por peçasde aço laminado(ou soldado)tais
como perfis de seção I e H, chapas dobradas de seção circular (tubos), quadrada e retangular,
além de outras possibilidades.

A corrosão do aço carbono no solo acontece de modo semelhante ao que acontece quando
o metal é imerso em eletrólitos aquosos, isto é, tem caráter fundamentalmente
eletroquímico6.

o quadro que descreve este processo

incorpora três constituintes essenciais:
o anodo (é o local onde o metal é
corroído), o solo úmido (é o meio que
pode ou não ser corrosivo) e o catodo
(parte da mesma superfície metálica,
ou outro metal em contato com ela)
que constitui o outro eletrodo da cela, e
não é consumido no processo de
corrosão. O processo de corrosão da
estaca de aço cravada consiste, desse
modo, de elétrons fluindo dentro do
metal e íons fluindo no eletrólito
contido no solo.

De modo geral, a velocidade de

corrosão do aço é menor em solos
bem aerados do que em solos pouco
aerados. Um solo homogêneo, de
mesma constituição e distribuição granulométrica, apresenta diferenças de concentração de
oxigênio com a profundidade, que pode levar ao aparecimento de pilhas de aeração
diferencial. A passagem da estaca por solos distintos também pode propiciar a formação de
tais células, assim como a criação de solos com diferentes niveis de compactação, criados
pelo remanejamento mecânico.

~ F. D. Pannoni."Corrosãoem Estacasde Aço Cravadasno Solo". PublicaçãoAçominas(2002).

6 I.A. Von Fraunhofer. "Concise Corrosion Science", Portcullis Press Ltd., London, p.68 (1974).
Deterioração de Pintura em Ambientes Agressivos

Revestimentos orgânicos expostos a ambientes

agressivos (tais como os encontrados em
ambientes industriais e marinhos) podem sofrer
variados tipos de degradação, sendo os mais
comumente encontrados a delamina~o e o
emgolamento.

Estes tipos de defeitos são originados por

imperfeições no revestimento (porosidades,
riscos, regiões insuficientemente recobertas,
etc.), onde o substrato metálico é exposto ao
ambiente.

As reações que descrevem o processo são:

(1): ÁREAS ANÓCICAS Fe-+Fe++ + 2 e"

(2): ÁREAS CA TÓDICAS O2 + 2 H20 + 4 e- -+ 4 OH-

Na etapa inicial, as duas reações acontecerão na mesma região do defeito, mas, com o
decorrer do tempo, as áreas catódicas vão se alastrando sob o revestimento orgânico. Os
cátions produzidos nas áreas anódicas acabam reagindo com ânions existentes no
ambiente externo, e são desse modo estabilizados na forma de compostos estáveis. Como
as tintas são bastante permeáveis à passagem do vapor de água, do oxigênio e de gases
corrosivos?, o processo catódico acontece junto das áreas anódicas, e vão se alastrando. As
hidroxilas estarão presentes tanto no empolamento quanto na delaminação. A natureza
alcalina da solução existente nestes locais é o principal fator que ocasiona a perda de
adesão da tinta. Certas resinas, como as alqufdicas, podem ser facilmente saponificáveis
nestas condições8 ou óxidos superficiais podem ser dissolvidos9, levando à perda de adesão
da tinta. Para que uma tinta seja impermeável, é necessário que a resina utilizada seja
impermeável, que sua formulação seja balanceada para impedir a ocorrência de poros, que
os pigmentos utilizados sejam de formato lamelares (plaquetas que propiciam uma barreira
mais eficiente) e que a tinta seja de alta espessura (para retardar o caminho das espécies
agressivas até o metal base).

7 J. E. O. Mayne. J. O. C. C. A., vol. 32, no. 352, p. 481 (1949).

8 J. E. Castlee J. F. Watts. "Corrosion COntrol by Organic Coatiogs", ed. H. LeidheiserJr.. Van Nostrand.New
York. p. 51 (1981).
9 J. J. Ritter. J. Coat. Tech., vo154. no. 695, p. 51 (1982).
Corrosão por Frestas

A corrosão por frestas é uma forma de corrosão localizada usualmente associada às

condições de estagnação de eletrólitos em micro-ambientes. Estes ambientes restritos,
onde há impedimento ou dificuldade à difusão de espécies químicas, podem ocorrer em
parafusos, porcas e arruelas, materiais de isolação, depósitos superficiais, películas de tinta
descoladas, rebites, etc. A corrosão por frestas acontece devido às alterações da química
localizada dentro da fresta:

Q A solução dentro da fresta toma-se desoxigenada devido à corrosão inicial, que

consome, através do processo cat6dico, o oxigênio em solução: 02 + 2H20 + 4e- --+
40H-, A velocidade de difusão do oxigênio para dentro da fresta não é
suficientemente rápida para repor o oxigênio consumidono processocatódico.

CI o processocatódicose movepara fora da fresta, onde o oxigênio é abundante. Há

separação das regiões anódicas e catódicas. Os íons ferrosos são formados dentro
da fresta (Fe -+ Fe++ + 2e-), e as hidroxidrilas, fora, nas regiões oxigenadas. Os
íons ferrosos sofrem hidrólise (Fe++ + H2O -. Fe(OH)+ + H+), diminuindo o pH dentro
da fresta. Devido ao fluxo de corrente e fenômenos de transporte de massa (balanço
de cargas e de material), íons agressivos (p.ex., cloretos) migram sob influência do
campo eletrostático para dentro da fresta, e lá se concentram, causando grande
alteração das condições químicas dentro da fresta. Outro fator a ser considerado é a
razão de áreas entre as regiões catódicas (externas e amplas) e a região anódica
(de pequena área), agravando o processo.

Evitar a corrosão por frestas é,

principalmente, questão de um bom
projeto. Evite frestas sempre que
possível. Se não puder evitá-Ias, as
superfícies deverão ser pintadas, ou
a fresta deverá ser preenchida com
um sela-juntas para prevenir do
ingresso da água.
PRODUTO DE CORROsAo