Corrosão

Pilhas
Luigi Galvani
Il primo esperimento di Galvani

Nel 1791 Galvani pubblica De viribus elettricitatis in motu musculari

Commentarius in cui vengono presentate ricerche iniziate da tempo.
Il così detto primo esperimento risale infatti al 1780. Convinto
assertore dell’esistenza di una elettricità animale, Galvani mentre
stava sperimentando con rane morte, preparate alla solita maniera,
osserva delle marcate contrazioni dei muscoli quando questi ultimi
vengono toccati da un conduttore metallico nello stesso istante in cui,
anche a distanza, si provoca, con una macchina elettrostatica, una
scarica elettrica.
L'interpretazione, difficile, vede Galvani propendere per un effetto
dovuto ad un'elettricità animale che, stimolata dalla scarica elettrica,
si scarica nei muscoli.
Proseguendo le sperimentazioni per sei anni, nel 1786 prova, con
successo, che le contrazioni avvengono anche in presenza di scariche
di elettricità atmosferica (fulmini)
Mentre svolge tali esperimenti, Galvani si accorge che, appoggiando
la rana su una ringhiera metallica, le contrazioni avvengono anche
senza scariche elettriche esterne, solamente per lo stabilirsi del
collegamento metallico tra nervo e muscolo tramite la ringhiera e
l’uncino metallico conficcato nella colonna vertebrale
Galvani descobriu que ocorriam contrações
musculares em rãs em contato com metais e
interpretou o fenômeno como causado por um
fluido invisível, a ‘eletricidade animal’. Volta
convenceu-se que esses fenômenos eram
devidos à eletricidade comum, produzida pelo
contato entre dois metais diferentes.
Apresentou a evidência de que um par de
metais produzia uma eletricidade muito fraca,
que podia ser amplificada por um aparelho
chamado “condensador”, permitindo a sua
detecção em eletrômetros. No entanto, esses
não levaram à aceitação geral de suas idéias,
pois apenas proporcionavam evidências
indiretas. A invenção da pilha permitiu
produzir efeitos muito mais fortes do que
antes. Mesmo assim, subsistiam dúvidas sobre
a identidade entre a eletricidade produzida por
atrito e os efeitos produzidos pelas pilhas.
Pilhas de Corrosão Eletroquímica
A pilha de corrosão eletroquímica é constituída de quatro elementos
fundamentais.
área anódica: superfície onde se verifica a corrosão (reações de
oxidação);
área catódica: superfície protegida onde não há corrosão (reações
de redução);
eletrólito: solução condutora ou condutor iônico que envolve
simultaneamente as áreas anódicas e catódicas;
ligação elétrica entre as áreas anódicas e catódicas.
 O aparecimento das pilhas de corrosão é conseqüência
de potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da
superfície metálica, com a devida diferença de potencial entre
eles.
Um conceito importante aplicável às pilhas de corrosão é o da
reação de oxidação e redução. As reações da
corrosão eletroquímica envolvem sempre reações de oxi-
redução.
Na área anódica onde se processa a corrosão ocorrem
reações de oxidação, sendo a principal a de passagem do
metal da forma reduzida para a forma iônica.
 Na área catódica, que é uma área protegida (não
ocorre corrosão), as reações são de redução de íons do
meio corrosivo, onde as principais reações são:
- em meios aerados - caso normal de água do mar e
naturais
H2O + ½ O2 + 2e  2 OH-
- em meios desaerados - caso comum em águas
doces industriais
2 H2O + 2e  H2 + 2 OH-
 Corrosão
Oxidação - redução
Quem sofre corrosão?
Todos os metais sofrem corrosão
Ouro – água régia
Aço inox AISI 304 – corrosão localizada em presença de
Cl-
Alumínio – resiste a ácidos oxidantes mas não a HCl e a
álcalis (anfótero), com Hg ou seus sais
Cobre e ligas – ataque severo em presença de amoníaco
e HNO3
Titânio – atacado em HF.

Necessidade sempre de se estudar o conjunto

metal – meio corrosivo – condição operacional
Oxidação – redução:
Conceito 1; Oxidação é o ganho de oxigênio e redução é
a perda de oxigênio (só qdo há O2)
2 Fe + O2  2 FeO
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
Conceito 2; oxidação é a perda de elétrons e redução é o
ganho de elétrons (muito útil em corrosão)
Fe  Fe+2 + 2 é (oxidação do Ferro)
Cl2 + 2 é  2 Cl- (redução do cloro)
Conceito 3; oxidação é o aumento do nº de oxidação e
redução é a diminuição do nº de oxidação. (mais geral)
redução

-5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5
oxidação
 2 Mg + O2  2MgO
Mg  Mg+2 + 2é
½ O2 + 2é  O-2
1- oxidação do Mg (ganho de oxigênio)
2- Oxidação do Mg (ganho de elétrons)
3- oxidação do Mg (aumento nº oxidação)
Mg- agente redutor
O2 – agente oxidante

Fe + HCl  FeCl2 + H2
Equação de oxidação ????
Equação de redução???
Equação redox ????
 Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo
sobre o material, os processos corrosivos podem ser
classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos
os casos de deterioração por corrosão:
• - Corrosão Eletroquímica;
• - Corrosão Química.
Os processos de corrosão eletroquímica são mais
freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente
por:
• necessitar a presença de água no estado líquido;
• temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água,
sendo a grande maioria na temperatura ambiente;
• formação de uma pilha ou célula de corrosão, com
a circulação de elétrons na superfície metálica.
 Os processos de corrosão química são, por vezes,
denominados corrosão ou oxidação em altas
temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na
natureza, envolvendo operações onde as temperaturas
são elevadas.
Tais processos corrosivos se caracterizam
basicamente por:
 - ausência da água líquida;
 - temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima
do ponto de orvalho da água;
 - interação direta entre o metal e o meio corrosivo.
Como na corrosão química não se necessita de
água líquida, ela também é denominada em meio não
aquoso ou corrosão seca.
 Existem processos de deterioração de materiais que
ocorrem durante a sua vida em serviço, que não se
enquadram na definição de corrosão.
Um deles é o desgaste devido à erosão, que
remove mecanicamente partículas do material. Embora
esta perda de material seja gradual e decorrente da ação
do meio, tem-se um processo eminentemente físico e não
químico ou eletroquímico. Pode, entretanto ocorrer, em
certos casos, ação simultânea da corrosão, constituindo o
fenômeno da corrosão-erosão.
Outro tipo de alteração no material que ocorre em
serviço, são as transformações metalúrgicas que podem
acontecer em alguns materiais, particularmente em
serviço com temperaturas elevadas.
Em função destas transformações as propriedades
mecânicas podem sofrer grandes variações
Metais apresentam diferentes tendências à oxidação.
Ferro tem maior tendência a se oxidar que o Níquel
Definiu-se tabela de potenciais de eletrodo
Eletrodo – sistema formado pelo metal e pela solução
eletrolítica vizinha ao metal.
Forma-se diferença de potencial entre eletrodo e solução
M  Mn+ + né
PRINCIPAIS TIPOS DE PILHA

-pilha de eletrodo metálico diferente:

Esta pilha é também denominada de pilha galvânica
e surge sempre que dois metais ou ligas metálicas
diferentes são colocados em contato elétrico na presença
de um eletrólito. A diferença de potencial da pilha será
tão mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os
materiais na tabela de potenciais no eletrólito
considerado;
-pilha de ação local:
Esta pilha é provavelmente a mais freqüente na
natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a
heterogeneidades diversas, decorrentes de composição
química, textura do material, tensões internas, dentre
outras. As causas determinantes da pilha de ação local
são:
•• inclusões, segregações, bolhas, trincas;
•• estados diferentes de tensões e deformações;
•• acabamento superficial da superfície;
•• diferença no tamanho e contornos de grão;
•• tratamentos térmicos diferentes;
•• materiais de diferentes épocas de fabricação;
•• gradiente de temperatura.
-pilha ativa-passiva:
Esta ocorre nos materiais
formadores de película protetora,
como por exemplo: o cromo, o
alumínio, os aços inoxidáveis,
titânio, dentre outros. A película
protetora se constitui numa fina
camada do produto de corrosão
que passiva a superfície metálica.
Se a película for danificada
em algum ponto por ação mecânica
e, principalmente pela ação de íons
halogenetos (especialmente
cloreto), será formada uma área
ativa (anódica) na presença de uma
grande área passiva (catódica) com
o conseqüente aparecimento de
uma forte pilha, que proporciona
corrosão localizada.
-pilha de concentração iônica diferencial:
Esta pilha surge sempre que um material metálico é
exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons.
Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando
decresce a concentração de seus íons no eletrólito.
Esta pilha é muito freqüente em frestas quando o
meio corrosivo é líquido. Neste caso, o interior da fresta
recebe pouca movimentação de eletrólito, tendendo a
ficar mais concentrado em íons de metal (área catódica),
enquanto que a parte externa da fresta fica menos
concentrada (área anódica), com conseqüente corrosão
das bordas da fresta.
-pilha de aeração diferencial:
Esta pilha é formada por diferentes concentrações
de oxigênio.
De forma idêntica à pilha de concentração iônica
diferencial, esta pilha também ocorre com freqüência em
frestas. Apenas as áreas anódicas e catódicas são
invertidas em relação àquela.
Assim, o interior da fresta, devido à maior
dificuldade de renovação do eletrólito, tende a ser menos
concentrado em oxigênio (menos aerado), logo, área
anódica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o
eletrólito é renovado com facilidade, tende a ser mais
concentrada em oxigênio (mais aerada), logo, área
catódica. O desgaste se processará no interior da fresta.
-pilha de Temperaturas Diferentes
Constituída de eletrodos de um mesmo material metálico,
porém os eletrodos estão em temperaturas diferentes.
Responsável pela chamada pilha termogalvânica.
Fenômenos envolvidos:

•Maior T  maior velocidade de reação  corrosão

•Maior T  maior velocidade de difusão  corrosão
•Maior T  maior eliminação de gases  corrosão
•Maior T  alteração películas protetoras  corrosão
-pilha Eletrolítica.
Quando há uma fonte externa de energia.
É um processo não espontâneo.
 Corrosão
Eletrodo Padrão
Potenciais de eletrodo padrão
Mostram a tendência para uma reação se passar no
eletrodo.
Como se obtém??
Fixou-se uma conc. padrão para os eletrólitos (1 Molal
(na prática se usa 1M)).
Para sol. diluídas, concentração = atividade.
Potencial de um metal (eletrodo) medido em V imerso em
solução 1M de seus íons é o potencial padrão.
Mede-se por exemplo com um voltímetro, em relação à
outro eletrodo como referência.
Eletrodo de hidrogênio foi definido como potencial zero.
 No interior de um tubo invertido é colocada uma
lâmina de platina ligada a um fio também de platina. O
sistema é mergulhado numa solução aquosa 1,0 M de
H2SO4.
Injeta-se na abertura lateral do tubo gás hidrogênio
a 1 atm, a 25 °C. Parte do hidrogênio adere à superfície
da platina, fenômeno este chamado de adsorção.
Tabela de potenciais padrões

- +
Mais abaixo na tabela  maior tendência a oxidar
Acima do H  mais difícil oxidação
Abaixo do H  mais fácil oxidação
M abaixo da tabela pode reduzir M acima
M superior na tabela pode oxidar M inferior na tabela
Qto mais longe na tabela, maior probabilidade de
reação

Limitações de uso da tabela de potenciais padrões;

A tabela nos dá a possibilidade de uma reação se

processar, não definindo a velocidade (cinética)
Potencial de oxidação mais positivo só indica maior
liberação de energia quando o metal for oxidado, não a
velocidade.
 Corrosão
Diagramas de
Pourbaix
Diagramas de Pourbaix

O cientista Marcel Porbaix desenvolveu um método

gráfico, relacionando potencial e pH, que representa a
possibilidade para se prever as condições sob as quais se
pode ter corrosão, imunidade ou possibilidade de
passivação.
As representações gráficas das reações possíveis a
25 °C e a 1 atm entre os metais e a água, para diferentes
pH e potenciais de eletrodo são conhecidos como
DIAGRAMAS DE POURBAIX.
Retas horizontais – reações só dependem do pH
Retas verticais – reações só dependem do potencial
Retas inclinadas – dependem do pH e do potencial.