EU 704 – Engenharia de Superfície

Aulas 7 e 8 – Cinética de Corrosão e Ensaios

Eletroquímicos
Profa. Responsável: Dra. Alessandra Cremasco
acremasc@unicamp.br
 Overview - Corrosão

Elementos: Contato
- Eletrodos: anodo (doar elétrons) elétrico

e catodo (receber elétrons)

- Circuito interno: condução Eletrodos
iônica
- Circuito externo: condução
elétrons

Eletrólito
 Overview - Corrosão
Para ocorrência da corrosão, a força motriz que fornece a DDP inclui:

Composição do metal/liga Condições de

Microestrutura/Tamanho de Tensões operações
grão/impurezas Temperatura
Forma/frestas Velocidade do fluído
Tratamento térmico/mecânico Pressão do sistema
Metais dissimilares Eletrodo Poluição ambiental

Meio
pH
Oxigênio e íons dissolvido
no eletrólito
Composição química
Atividade biológica
Sólidos em suspensão
 Série de Potencial de
Corrosão - Overview
Eletrodo Padrão
metal Eo
Au +1.420 V • Metal com menor Eo irá corroer.

Cu +0.340
Catódico

Exemplo: Cd-Ni
(inerte)

Pb - 0.126
Sn - 0.136 - +
Ni - 0.250
o
Co - 0.277 DE =
Cd - 0.403 0.153V
Fe - 0.440
Cr - 0.744 Cd 25°C Ni
Zn - 0.763
Anódico

Al - 1.662
(ativo)

1M 1M
Mg - 2.363
solução Cd 2+ solução Ni 2+
Na - 2.714
K - 2.924
Determinar a direção da reação espontânea.
 Corrosão - Overview Equação de Nernst
RT reduz 
DE  DE  o
ln
nF oxida 
Exemplo: Pilhas de concentração
Anodo: solução + diluída
Fe  Fe 2  2e  - aerada
2 H   2e   H 2 ( g ) Catodo: solução + concentrada
+ aerada
Fe  2 H   Fe 2  H 2( g )
Pilhas de temperaturas diferentes
T: reação rápida (difusão)
EE 
o

RT  H
ln
 
 2 

E também mais lenta (O2)
nF  [ Fe 2 ] 
Efeito da Temperatura
Efeito da Concentração
 Corrosão – Overview: Formas de Corrosão
• Corrosão galvânica
• Corrosão uniforme
Metais dissimilares em • Corrosão por pites
Oxidação e redução em
contato, com a corrosão Propagação de pites e
toda extensão da
da mais anódica. orifícios.
superfície.
• Corrosão seletiva
Corrosão preferencial de Formas
um elemento/constituinte • Corrosão por frestas
(Ex: Zn no latão (Cu-Zn)). de
entre duas peças de mesmo
Corrosão
• Intergranular metal acopladas.
Corrosão ao longo dos CG, Rivet holes
frequentemente devido a
presença de fases.
CG.
precipitado. • Corrosão sob tensão • Corrosão-erosão
Tensão e corrosão na Quebra da camada
Região
corroída evolução de trincas. passiva por erosão
 Diagrama de Potencial de Eletrodo – pH
Construído a partir da Equação de Nernst
Diagramas de Pourbaix são diagramas
de fase isotérmicos que indicam as
regiões de estabilidade das reações
químicas e eletroquímicas em função
do potencial de eletrodo e do pH.

Metal puro em água pura à 25 C

As retas correspondem às condições de

equilíbrio dessas reações.

 Retas horizontais  reações redox que independem de pH.

 Retas verticais  reações não eletroquímicas que independem do potencial
de eletrodo.
 Retas inclinadas  reações eletroquímicas que envolvem H+ ou OH- -
reação de redução do oxigênio (b) e do hidrogênio (a)
material susceptível a corrosão  0,06 mg/L
 Diagrama Potencial de Eletrodo - pH
Diagrama de Pourbaix para o sistema Al-H2O a 25°C

Domínio de
estabilidade
corrosão termodinâmica da
passivação
água

corrosão

imunidade
Diagrama Potencial de Eletrodo - pH
Diagrama de Pourbaix para o sistema Cu-H2O a 25°C

corrosão passivação

imunidade
Diagrama Potencial de Eletrodo - pH
Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25°C

A partir do diagrama de Pourbaix é

possível prever possíveis estratégias de
proteção contra a corrosão.

Para o ferro sofrendo corrosão no

ponto A do diagrama, pode-se aplicar
as seguintes estratégias de proteções:

1. Diminuição do potencial de corrosão

para < -0,62 V: o Fe ficará na região de
imunidade.
2. Aumento do potencial de corrosão
para > 0,4 V: o Fe se passivará.
3. Aumento de pH para acima de 7: o
Fe se passivará.
Diagrama Potencial de Eletrodo - pH
 Cinética e Taxas de Corrosão

Potencial da célula (DE) tendência do metal/liga sofrer

corrosão.
Todavia,
Se muito baixa – não
…. não permite avaliar a taxa de corrosão
há problema.

A taxa de corrosão pode ser determinada por:

– Ensaios de imersão: D de massa do material (ensaio gravimétrico)

ou [M2+] em solução (ensaio volumétrico) durante intervalo de
tempo de exposição (ASTM G31-21).

– Métodos eletroquímicos: medidas de D de voltage ou fluxo de

corrente.
 • Cinética e Taxas de Corrosão

Ensaio de imersão

Ensaio de imersão -
análise gravimétrica.
ASTM G31-2021

Islam, M.S.; Sakairi, M. Corrosion behavior of A6061 aluminum alloy in cation

containing aqueous medium. Corrosion Communications, v.5, 39-48, 2022
 • Cinética e Taxas de Corrosão

Ensaio de imersão - análise Método eletroquímico

volumétrica.

Peng F. et al. Corrosion Behavior and Biocompatibility of Diamond-like Carbon-Coated

Zinc: An In Vitro Study. ACS Omega 2021, 6, 14, 9843–9851
 Cinética e Taxas de Corrosão

Curva A: velocidade de corrosão

eletroquímica, com produto de
corrosão inerte.
Curva B: similar a curva A, com
período de indução (destruição da
camada passiva).
Curva C: inversamente proporcional
a quantidade de produto formado
(produto de corrosão insolúvel que
se adere a superfície).
Curva de velocidade de corrosão
Curva D: velocidade de corrosão
aumenta rapidamente (produto de
corrosão solúvel aumentando a
área anódica exposta).
 Cinética e Taxas de Corrosão
• Pode ser expressa em termos:
– Taxa de Penetração da corrosão (TPC)
mm/ano
A partir de análise gravimétrica K0: 87,6 (constante)
: g/cm3
TPC = K0.W A: cm2(área exposta)
At t: tempo de exposição (horas)
W: perda de massa (mg)

Usando densidade de corrente Eq. de Faraday

roxid = rred
ianódica = icatódica
ligas
mm/ano
K1: 3,27x10-3 (mm.g/μA.cm.ano)
: g/cm3
Equivalente eletroquímico
i: A/cm2
W: massa atômica (g/mol)
n: valência
 Cinética e Taxas de Corrosão

• Pode ser expressa em termos:

– Taxa de perda de massa (mdd)
mg/dm2.dia
K2: 0,0895 (mg.cm2/μA.dm2.dia)
EW: equivalente eletroquímico
i: A/cm2

Valores de constantes para

uso da taxa Eq. de Faraday
 Cinética e Taxas de Corrosão

• Al: formação de Al2O3

Em água do mar:
comportamento inverso – íons
Cl- rompem filme Al2O3
• Ti : TiO2
• aço inoxidável : Cr2O3

Taxa de corrosão de alguns

metais em água limpa
 Fatores que influenciam a taxa de corrosão

• Temperatura: efeitos antagônicos

T taxa de corrosão
Aumento da condutividade do eletrólito
Aumento da difusão de íons
taxa de corrosão
Diminuição da solubilidade de O2 na água

• Concentração de sais dissolvidos: podem acelerar ou

retardar a cinética de corrosão.

taxa de corrosão
[sais dissolvido] Aumento da condutividade elétrica com a salinidade
taxa de corrosão Até um limite...
Diminuição da [ ] de saturação de O2 com a salinidade
 Fatores que influenciam a taxa de corrosão

• Efeito do PH
Independe no intervalo de pH 4-10 –
limitada pelo transporte de O2.
pH < 4 – reações de redução de O2 e
H+ presente no meio.
pH > 10 – passivação na presença de
OH- (até um limite).
Descrito pelo Diagrama de Pourbaix Precipitação de
produtos de corrosão

• Efeito do Oxigênio dissolvido

Desprezível na ausência de O2 e
decresce após concentração crítica.
 Cinética e Taxas de Corrosão
Métodos eletroquímicos
Para obter a taxa de corrosão por métodos Equilíbrio
E0
eletroquímicos é necessário determinar a densidade
de corrente (i) através de ensaios específicos.
Exemplo: Ensaio de polarização

Mas afinal, o que é polarização?

Deslocamento do potencial do eletrodo do seu valor
de equilíbrio.
E’  E0

Em corrosão (reação irreversível), este potencial é

conhecido como potencial de corrosão (Ecorr).
 = E’ - E0
Sobrepotencial/Sobrevoltagem
 Cinética e Taxas de Corrosão
Métodos eletroquímicos

An Ct Com o tempo
DE é reduzida

E’an E’ct

Polarização Polarização
anódica catódica
Atingir um valor
comum de E
Características de polarização do sistema indica as velocidades das reações catódicas
e anódicas e consequentemente a taxa de corrosão.
Cinética e Taxas de Corrosão
Polarização

No equilíbrio:
iA,0 iA,0 iC,0

IA

IC
Com polarização anódica
iC,0
iC iA IA = iA - iC

Com polarização catódica

iC iA IC = iC - iA
 Polarização por ativação
Existem 3 tipos de polarização que controlam as taxas de reações
eletroquímicas:

Polarização por ativação

Transferência de carga ou massa através da interface metal-eletrólito é
responsável pela taxa de reação, sendo determinada pela etapa mais lenta, a
qual requer uma energia de ativação (barreira energética) para se processar.

Exemplo: redução de H+ para formar bolhas

de H2 na superfície eletrodo de Zn

Zinc HCl solution

Zn+2

e-
e- H+
H2 H+
H+ Cl-

H+ H+ Cl
-
 Polarização por ativação
- Em termos de variação de energia livre eletroquímica – a polarização causa
um desequilíbrio nas barreiras energéticas.
- Relação entre densidade de corrente e sobrepotencial: Equação de Butler
Volmer.

Quando  > 0,03 V um dos termos é

desprezível, e a equação pode ser simplificada
como:

Equação de Tafel

Coeficiente de transferência e determinado pela forma da barreira de energia

 Polarização por concentração
Polarização por concentração
A taxa de reação está limitada pela difusão de íons na solução 
transporte de massa.

Exemplo: redução com liberação de H2

Polarização por
concentração

Difusão de íons H+
Baixa taxa de reação e/ou
para interface é o
Alta taxa de reação e/ou
altas concentrações baixas concentrações que controla a taxa.
Polarização por concentração
Exemplo: redução do O2

Em condição estacionária,
[O2] depende da o transporte de massa
distância da superfície
equivale a taxa da reação
do eletrodo
Lei de Faraday
Lei de Fick

dn dc Concentração
D (mol/cm3)
dt dx
Coeficiente de
difusão (cm2/m)
Transporte de massa em
x (mol/cm2.s)
dc cB c0
i  DnF  DnF
dx 
 Polarização por concentração
Transporte de massa e taxa de reação atinge o máximo quando c0  0 onde
se define a densidade de corrente limite (iL).

Concentração da
Coeficiente de difusão solução (longe
Espessura da
da interface)
camada de difusão

Comumente verificado quando há escassez de reagente (reações de

redução) o qual implica no transporte de íons e moléculas do bulk do
líquido para a superfície do eletrodo.
 Polarização por concentração
• Potencial de um eletrodo polarizado - Equação de Nernst.

i iL c0 i 1 i
c0  cB  e cB   1  1
DnF DnF cB DnF cB iL

2,3RT  i 
nconc  log1  

nF  iL 
 Polarização por concentração
Curva de sobrepotencial conc em função do log de i para polarização
por concentração.

Polarização catódica conc independe de i, até se

aproximar de iL (densidade de
corrente limite)  reduz
bruscamente.

Também pode ocorrer na

polarização anódica – menos
comum.
 Polarização por concentração
• Fatores que influenciam a densidade de corrente limite

OBS: parâmetros (d, CB, ) não

independentes.

• Agitação ( )
•  Temperatura ( D)
•  [íons - CB]
 Polarização Combinada
Ativação e Concentração
• Reações anódicas – polarização por ativação

• Reações catódicas – polarização por ativação + polarização por

concentração

nF
 Polarização Combinada
Ativação e Concentração
Curva sobrepotencial com duas reações catódicas
 Polarização de Resistência
• Resulta da resistência ôhmica provocado por:
– Filme óxido na superfície do eletrodo de trabalho
– Resistividade do eletrólito.

 R  iR
Não é afetada pela agitação do R = resistência do filme/eletrólito
eletrólito. k = condutividade do filme/eletrólito
C – constante da célula – depende da
geometria
 Determinação do Potencial de Corrosão e
Taxa de Corrosão

Análise do diagrama de Pourbaix

Mas o que determina o
potencial em uma situação real
e a respectiva taxa de corrosão
é a curva de sobrepotencial vs. i

A corrosão envolve:
Curva de polarização

- Reação anódica e catódica

- Fluxo de elétrons
 Determinação do Potencial de Corrosão e
Taxa de Corrosão
Exemplo: Aço em meio ácido com pH conhecido

Polarizada por ativação

Conhecendo E0, i0 e as constantes de Tafel

(b) é possível desenhar a curva de
sobrepotencial correspondente a Equação
de Tafel.

Assumindo que:

Condutividade é elevada - Não há queda de

potencial (Ea=Ec) - e áreas são similares (ia=ic)
O ponto de intersecção satisfaz essa premissa e corresponde Ecorr e icorr.
Curva de sobrepotencial vs. Curva de
Polarização

Curva de sobrepotencial

Curva de
polarização
 Técnicas Eletroquímicas
• Corrosão é um fenômeno eletroquímico que pode ser estudada
a partir de ensaios eletroquímicos acelerados.
I

Célula de três eletrodos:

Secondary Electrode
Reference Electrode
Working Electrode
• Eletrodo de trabalho (amostra)
• Eletrodo de referência (Ag/AgCl ou ECS)
• Contra-eletrodo (Pt)

Potenciostato/Galvanostato:
Controla E e faz Controla i e faz
leitura da resposta em i leitura da resposta em E
Técnicas Eletroquímicas: Potencial em
Circuito Aberto
Indica a variação do potencial de corrosão de uma semi-célula
(eletrodo de trabalho) em relação ao potencial do eletrodo de
referência em função do tempo em um dado eletrólito.
...realizado em potenciostato sob condições de equilíbrio (ausência
de fluxo de corrente)
descrever o equilíbrio termodinâmico de um
sistema eletroquímico.

Alumínio

Zinco
Técnicas Eletroquímicas: Potencial em
Circuito Aberto

Eletrólito: PBS à 37ºC

- EOCP move-se para
potenciais mais positivo com
o aumento do tempo de
imersão.
- Liga Ti-10Mo-xCu
apresenta valores de
potencial mais nobres do
que Ti e Ti64.
- Adição de Cu melhora a
resistência à corrosão.

Lu et al., The effect of Cu content on corrosion, wear and

tribocorrosion resistance of Ti-Mo-Cu alloy for load-bearing bone
implants, Corrosion Science, v. 177, 2020, 109007.
 Curvas de
Técnicas Eletroquímicas: Polarização
• Ensaio eletroquímico que mede a resposta de corrente a um potencial
aplicado.
• Utilizado para analisar o comportamento geral da corrosão e proteção a
corrosão, amostra do material (eletrodo) e meio (eletrólito).

ligas de Ti

Potencial de corros‫م‬o vs. SCE ( ECorr ) [ V ]

2

Ipass

Ecorr

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
10 10 10 Icorr 10 10 10 10
2
Densidade de corrente ( ICorr ) [ A/cm ]

Diagrama esquemático do ensaio de

polarização – curva de polarização -
célula de 3 eletrodos.
 Curva de Polarização
Técnicas Eletroquímicas:Extrapolação de Tafel
Uso das curvas de polarização para determinação do Ecorr e icorr e
consequentemente a taxa de corrosão, através da extrapolação de
Tafel.

...extrapolando a região linear catódica (-) e anódica da curva (+)

Ecorr

icorr
 Curvas de
Técnicas Eletroquímicas: Polarização e
Passivação
Passivação: consiste na perda da reatividade de alguns metais pela
formação de filme passivo de óxido ou hidróxido (2 a 3 nm) em sua
superfície e em determinados meios.

Metais válvulas:
Al, Cr, Aço inoxidável, Ta, Ti, Ni, Mo, Zr

Curva de polarização anódica são

importante para estudar sistemas
metal/meio passivaveis.

Desejável: menor densidade de corrente de

passivação (ip), potencial de passivação (Ep) bastante
negativo e de transpassivação (Eb) o maior possível.
 Curvas de
Técnicas Eletroquímicas: Polarização e
Passivação

Eb Eb

• Potencial do pite (Eb) – ruptura localizada do filme passivo

• Densidade de corrente de passivação (ip)
• Potencial de passivação (Ep)
 Curvas de
Técnicas Eletroquímicas: Polarização
Eletrólito: PBS à 37ºC

- i com o potencial
- i quase constante com potencial
(passivação).
-  i com o potencial (destruição do
filme passivo).
- Ti-10Mo-3Cu – E (+ nobre) e ip
(menor dissolução do metal passivado).

Lu et al., The effect of Cu content on corrosion, wear and tribocorrosion resistance of Ti-Mo-Cu alloy for
load-bearing bone implants, Corrosion Science, v. 177, 2020, 109007.
Técnicas Eletroquímicas: Resistência a
Polarização linear
• Rp é definido como resistência do material à aplicação de um
potencial externo e é realizado dentro de um intervalo limitado
de potencial em torno do Ecorr (20 mV).
• Relação linear entre o incremento de DE e DI
• A inclinação da curva neste intervalo é dado pela Equação de
Stern-Geary’s

Constantes de Tafel
Rp
Inversamente proporcional a icorr
• A determinação DE/Di
Permite calcular icorr
Técnicas Eletroquímicas: Resistência a
Polarização linear

- O aumento de T acelerou o
processo de dissolução do
cobre em solução 0,06M de
NaCl.

Cheng W. et al., Use of EIS, Polarization and Electrochemical Noise Measurements to Monitor the Copper
Corrosion in chloride media at different temperatures, Int. J. Electrochem. Sci., v. 14, p.4254 – 4263, 2019.
 Espectroscopia de
Técnicas Eletroquímicas: Impedância
eletroquímica
• Espectroscopia de impedância eletroquímica: utilizada para medir taxa de
corrosão em meios de baixa condutividade, avaliar comportamento de corrosão de
revestimentos, e a determinação da resistência de polarização e capacitância da
dupla camada (análise circuito-equivalente).
• Como funciona??? Perturbação no potencial existente entre o eletrodo de
trabalho e de referência. Da corrente resultante o valor da impedância pode ser
calculado.
•Equipamento:

Diagrama esquemático do ensaio de impedância eletroquímica

 Espectroscopia de
Técnicas Eletroquímicas: Impedância
Representações Gráficas eletroquímica
Gráfico de Bode
Gráfico de Bode-fase

Gráfico de Nyquist
 Espectroscopia de
Técnicas Eletroquímicas: Impedância
eletroquímica

7
10 90
Ti-35Nb
80
Módulo de Impedância ( Z ) [ /cm ]
2

6
10 70

Angulo de Fase () [graus]

60
5
10
50

40
4
10
30

3 20
10

10

2
10 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Freqüência (Hz)
 Espectroscopia de
Técnicas Eletroquímicas: Impedância
eletroquímica
Maior |Z| Maior ângulo de fase

Segmento
semi-circulo maior

Filme mais compacto Filme mais estável – mais resistente a transferência de carga

Wu P. et al., A non-equiatomic FeNiCoCr high-entropy alloy with excellent anti-corrosion performance and
strength-ductility synergy, Corrosion Science, v.183, p.109341, 202.
 Bibliografia
Cinética de corrosão e Ensaios Eletroquímicos

• GENTIL, V. Corrosão. 6ª Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2014.

– Cap 13 – Velocidade de corrosão, polarização e passivação.

• CALLISTER JR, W. D. Ciência e Engenharia dos Materiais:

Uma Introdução. 8ª Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
– Cap. 17 Corrosão e Degradação dos materiais.

• Wolynec, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São

Paulo: EdUSP, 2013.
– Cap 2 – Noções Básicas de Eletroquímica: Cinética
– Cap 4 – Potencial de Corrosão e Curvas de Polarização
– Cap 6 – Técnicas de Impedância Eletroquímica

• Artigos científicos