DIAGRAMA DE POURBAIX PARA ZINCO

REAES: Para algumas reaes necessrio usar o conceito de energia livre:

o = ,303 RT log K G 2

onde R = 1,98 cal.mol-1.K-1 => 8,2899 J.mol-1.K-1 (1 cal = 4,1868 J) 1) REAES SEM TRANSFERENCIA DE ELTRONS: Supondo todas as espcies na concentrao de 1x10-6 M a) Formao de hidrxido de zinco: Zn(OH)2 + 2H+ Seria o equivalente a: Zn(OH)2
1,9 x10 17 =1x10 6 OH

Zn+2 + 2H2O

Zn(OH)2 +2H+

Zn+2 + 2H+ + 2OH1,9 x10 17 10 6

Zn+2 + 2OH- KPS = [Zn+2]x[OH-]2 KPS = 1,9X10-17

2

[OH ]

pOH = 5,36 pH = 8,64

b) Zn(OH)2

HZnO2- + H+

Ka1 = 1,2 X10-17 outro valor: 2,15x10-17

1,2 x10 17 => [H + ] = 4,36 x10 6 mol .L1 => pH = 10,92 6 10

K = HZnO2 H + => [ H + ] =

] [ ]

c) HZnO2-

ZnO2-2 + H+

[ ZnO ] [ H ] K= [ HZnO ]
2 + 2

Ka2 = 1,83x10-13

outro valor: 7,83x10-15 pH= 12,74

Isto significa que teremos linhas paralelas ao eixo dos potenciais, nos pHs de 8,64; 10,92 e 12,74.

2) REAES COM TRANSFERENCIA DE ELTRONS: A) Reao de oxidao do Zinco Zn+2 + 2eE = -0,760+0,0295log (10-6) => E = - 0,940 V Zno Usando Nernst e admitindo que a concentrao de zinco igual a 1x10-6 mol L-1: Sendo uma linha paralela ao eixo do pH.

B) Reao:

Zn(OH)2 +2H+ +2e-

Zn + 2H2O

Eo = -0,439 V

Esta seo da linha representa o equilbrio eletroqumico entre Zn e Zn(OH)2. Usando Nernst, a 25oC: E = Eo [ Zn][ H 2 O]2 0,0591 log 2 [ Zn(OH ) 2 ][ H + ]2 => E = - 0,439 0,0591log 1 [H + ]

E =- 0,439 0,0591 .pH

C)

Reao: HZnO2- + 3H+ +2e-

Zn + 2H2O Eo = -0,439 V

Esta seco do diagrama representa o equilbrio entre o zinco metlico e o nion dissolvido, HZnO-.

E = Eo

[ Zn ][ H 2 O]2 0,0591 log 2 [HZnO ][ H + ]3 2

=> E = 0,054 0,0886 log

1 + 0,0295 log[ HZnO ] 2 [H + ]

E = ,124 0,0886 pH 0

D) Reao: ZnO2-2 + 4H+ + 2ese dissolve produzindo este nion.

Zn + 2H2O Eo = 0,441 V

Aqui temos o equilbrio entre zinco metlico e a espcie zincato. Em meio bsico o zinco

[ Zn ][ H 2 O ]2 0,0591 E=E log 2 [ ZnO 2 2 ][ H + ]4

o

=> E = 0,0441 0,1182 log

E = 0,264 0,1182 .pH

1 + 0,0295 log[ ZnO 2 ] 2 + [H ]

3) DIAGRAMA DE ESTABILIDADE TERMODINMICA DA GUA Em meio no aerado temos a semi-reao:

2H2O + 2eH2 + 2OH- Eo= -0,828 V Aqui temos a reao catdica de reduo dos ons H+ para hidrognio gasoso. Esta a reao catdica no processo de corroso do zinco. Na regio hachurada, o Zn+2 termodinamicamente mais estvel que o Zno da este sofrer o processo corrosivo. Os ons Zn+2 se dissolvem na gua => corroso! Como esta rea se encontra abaixo das linhas de reduo do O2 (se presente) a H2O e H+ a H2, estas so as reaes catdicas que consomem os eltrons perdidos do zinco medida que ele se oxida. Um pedao de zinco metlico sofrendo corroso neste regime, teria os stios catdicos e andicos localizados nele mesmo.

O Zn(OH)2 nesta regio estvel. Um filme de Zn(OH)2 formado na superfcie do zinco metlico, tornando-o passivo. O Zn(OH)2 denso e aderente, de forma que a corroso prossegue muito lentamente. Este um efeito cintico que no previsto pelo modelo de Pourbaix o qual estritamente de construo termodinmica. A formao de um xido no garante passividade. Se o xido produzido poroso, imperfeito ou no aderente ao metal, a corroso continua. Nesta rea as reaes da gua tomam lugar como reaes catdicas. A mesma coisa para as outras reas.

 Em meio aerado temos a semi-reao:

O2 + 4H+ + 4eE = 1,229 0,0591 1 log 4 H+

2H2O

Eo = +1,229 V
E =1,229 - 0,0591pH

[ ]

Aqui ocorre a reduo do oxignio dissolvido na gua. Aa reduo observada nos potenciais acima da linha acima da estabilidade da gua.

O Zn+2 estvel termodinamicamente na rea hachurada, assim o metal se oxida nessa regio. Como essa regio est acima da linha que representa H+/H2, mas abaixo da linha O2/H2O, o zinco oxidado pelo oxignio dissolvido na gua, e no mais pelos ons H+. E esta ser a reao catdica. Se a gua no tiver oxignio, o sistema no poder existir nessa regio sem a aplicao de um potencial externo pois esta no a reao catdica. Um pedao de zinco metlico sofrer corroso, tendo as reaes andica e catdica localizadas nele. O mesmo ocorrer nas outras regies apresentadas abaixo.

Agora vejamos o que ocorre acima da linha de equilbrio O2/H2O. A espcie termodinamicamente estvel o Zn+2. O zinco metlico sofre corroso. Como essa regio se encontra acima da linha O2/H2O, no existe reao catdica. O potencial nesta rea muito alto e s pode ser obtido aplicando-se uma tenso usando uma fonte externa. Assim como a voltagem dirige a oxidao do zinco a Zn+2, a gua oxidada para formar oxignio gasoso o qual evolui do anodo (o stio das reaes de oxidao), o qual o pedao de zinco metlico. O mesmo raciocnio se aplica s outras regies hachuradas abaixo.

EXERCCIOS 1) Construa um diagrama E X pH para o ouro, baseando-se nas reaes abaixo. Com base no diagrama, explique porque o ouro no sofre corroso ao ser exposto ao meio ambiente. Au+3 + 3eAu+ Eo = 1,41 V Au+3 + 2eAuo Eo = 1,50 V + o Au + e Au Eo = 1,68 V H2AuO3- + H2O + 3eAuo + 4OHEo = 0,70 V + Au(OH)3 H + H2AuO3 K = 1,8x10-12 Au(OH)3 Au+3 + 3OHKps= 5,5x10-46

2) Discuta com base no diagrama abaixo, as regies de estabilidade e de corroso do cobre. Existe alguma regio de passivao? Como fica a estabilidade termodinmica do cobre metlico frente s reaes de oxirreduo da gua?