UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINMICA DOS SLIDOS
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
Victor Gabriel Spsito RA 321419
Leonnardo Bonnard Gomes da Costa RA 321168
Lucas Rocha Ferron RA 296171
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Sumrio

1. Introduo ...................................................................................................... 3
2. Histrico ......................................................................................................... 3
3. Definies ...................................................................................................... 4
4. Construo de um Diagrama de Ellingham .................................................... 5
1. Fundamento terico..................................................................... 5
2. Determinao Experimental ........................................................ 6
5. Facilidade de reduo .................................................................................. 10
6. Presso parcial de equilbrio do oxignio ..................................................... 10
7. Proporo de CO/CO
2
necessria para reduo ......................................... 11
8. Bibliografia ................................................................................................... 12



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1. Introduo
Metais diferentes de ouro e platina costumam se apresentar na natureza
de formas combinadas sendo elas xidos, sulfetos, carbonetos, entre outras
que requerem operaes de reduo para a obteno do metal em si, que se
tem interesse.
Essas operaes de reduo qumica de uma classe particular de
composto como xidos, por exemplo, so muito diferentes de um metal para o
outro, dependendo de variveis como afinidade do metal pelo oxignio ou a
estabilidade do xido que formado. Quanto maior a estabilidade do xido
formado, maior a temperatura necessria e maior a dificuldade de separa os
elementos em uma atmosfera de carbono, sendo muitas vezes mais prtico e
econmico realizar a reduo por reao em atmosferas com outros metais,
com uma afinidade ainda maior com o oxignio, ou ainda por eletrlise.
Neste contexto, Harold Thomas Johann Ellingham usou um fato j
conhecido em sua poca, demonstrou de forma mais clara criando diagramas,
que levam seu nome, que combinavam energia livre padro em relao a
temperatura para a formao de xidos (mais comum entre os diagramas),
sulfetos, carbonetos, cloretos e etc.
Os diagramas de Ellingham eram acessveis e se tornaram uma
ferramenta para indstria, ajudando em processos de fabricao de aos (ferro
gusa), tratamentos trmicos entre outros fatos.
2. Histrico
Harold Johann Thomas Ellingham (1897-1975) foi um fsico qumico
britnico, mais conhecido pelos Diagramas de Ellingham, que resumem uma
grande quantidade de informaes sobre metalurgia extrativa.
Ellingham estudou no Royal College of Science de 1914 a 1916. Ele se
tornou um demonstrador (pessoa que mostra como uma determinada pea de
equipamento funciona ou como uma habilidade ou ofcio realizada) no prprio
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College em 1919 e reader em fsico-qumica em 1937. Foi secretrio do Royal
College of Science de 1940 a 1944 e do Royal Institute of Chemistry.
Ellingham mais conhecido pelos seus diagramas que relacionam a
variao de energia de Gibbs com a temperatura, para reaes do tipo:

Normalizando as funes termodinmicas para a reao com 1 mol de
oxignio, Ellingham foi capaz de comparar a estabilidade trmica de diferentes
xidos no mesmo diagrama. Em particular, ele pde mostrar graficamente que
o carbono se torna um forte agende redutor conforme a temperatura aumenta.
O motivo do aumento do poder redutor com a temperatura e uma
variao positiva de entropia para a reao

, em oposio a
variao negativa de entropia para a formao dos xidos metlicos. A reduo
dos xidos metlicos por carbono (ou monxido de carbono) para formar os
metais puros tem grande importncia indstria (e.g., produo de ferro gusa em
um alto forno) e os diagramas de Ellingham mostram a temperatura mais baixa
em que a reao pode ocorrer para cada metal.
3. Definies
A energia livre de Gibbs () de uma reao uma medida da fora
motriz para que uma reao ocorra. Um valor negativo de indica que a
reao ocorre espontaneamente sem fatores externos, enquanto que, um valor
positivo indica que a reao no ocorre espontaneamente. A equao para a
energia livre de Gibbs :

onde a variao de entalpia, a temperatura absoluta, e a
variao de entropia.
A entalpia uma medida da energia que liberada quando a reao
ocorre (calor de reao). Se for negativa, ento a reao libera energia,
enquanto que, se for positiva a reao absorve energia.
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A entropia uma medida da mudana da probabilidade de desordem
dos produtos em comparao com os reagentes. Por exemplo, se um slido
(um estado ordenado) reage com um liquido (um estado menos ordenado) para
formar um gas (um estado muito desordenado), ento teremos normalmente
uma grande mudana positiva na entropia da reao.
4. Construo de um Diagrama de Ellingham
1. Fundamento terico
Um diagrama de Ellingham um grfico de versus temperatura.
Como e so essencialmente constantes com a temperatura, a no ser
que uma mudana de fase ocorra, o grfico pode ser reconhecido como uma
srie de retas, onde o coeficiente angular da reta e o coeficiente
linear. A inclinao da reta muda quando qualquer um dos materiais envolvidos
se funde ou vaporiza.
A energia livre de formao negativa para a maioria dos xidos
metlicos, assim, no diagrama, plotado na parte superior do diagrama
e os valores de mostram somente valores negativos. As temperaturas onde
o metal ou o xido se funde ou vaporiza so sinalizados no diagrama.
A forma mais difundida do diagrama de Ellingham e que usamos como
referncia neste trabalho o de metais reagindo para formar xidos, no
entando, como j comentamos, diagramas similares podem ser obtidos para
metais reagindo para formar sulfetos, cloretos, etc.. A presso parcial de
oxignio tomada como sendo 1 atmosfera e todas as reaes so
normalizadas para consumir 1 mol de oxignio, por convenincia.
A maioria das linhas tem inclinao positiva porque ambos, metal e
xido, esto presentes como fases condensadas (slida ou lquida). As
reaes, portanto, reagem um gs com uma fase condensada para criar outra
fase condensada, o que causa reduo da entropia. Uma exceo notvel para
isso a oxidao do carbono slido. A reta para a reao
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um slido reagindo com um mol de gs para produzir um mol de gs,
ento h uma pequena variao na entropia e a linha praticamente
horizontal.
Para a reao

Tem-se um slido reagindo com um gs para produzir dois moles de
gs, ento h um aumento substancial na entropia e a reta tem uma inclinao
bastante acentuada para baixo. Um comportamento similar pode ser observado
para certas partes das retas que descrevem o chumbo e o ltio, os quais tem
xidos que tem ebulio temperaturas ligeiramente mais baixas que os
metais puros.
2. Determinao Experimental
O mtodo experimental mais utilizado para determinao de entalpia e
calor especfico em altas temperaturas o mtodo de misturas.
O mtodo consiste em aquecer uma quantidade conhecida do metal a
ser estudado at certa temperatura T
m
e mergulh-lo em um certo volume de
uma substncia (gua, gelo, ou bloco metlico) a temperatura T
w
, dentro de um
calormetro. A mistura agitada at que entre em equilbrio trmico em T
e
.
Sabemos que a energia associada variao de temperatura pode ser
descrita por:

A energia trmica perdida pelo metal ser igual energia trmica
recebida pelo conjunto gua-termmetro-calormetro-agitador, permitindo,
assim, o clculo do calor especfico do metal:

7

)
Onde

= massa do metal analisado, gua, copo calormetro e agitador

utilizados, respectivamente.

= calor especfico dos componentes citados.

= temperatura inicial do metal

= temperatura inicial do conjunto gua, calormetro, agitador e

termmetro

= temperatura de equilbrio da mistura

= constante
O mtodo de misturas no muito indicado para realizar medies em
regies de transio, especialmente se a entalpia de transio for muito baixa.
Caso o metal analisado sofra alguma mudana de fase durante o aquecimento,
porm no retorne ao seu estado original durante o resfriamento, h
necessidade de medidas adicionais para se corrigir a entalpia do estado de
maior energia.
Por outro lado, o mtodo simples, direto e razoavelmente rpido,
apresentando resultados precisos em condies normais.
Valores de entalpia, capacidade calorfica e entropia de gases simples
sob altas temperaturas podem ser calculados estatisticamente atravs de
dados espectroscpicos; ou seja, atravs das informaes de nvel de energia
das molculas dos gases e da lei de distribuio de Maxwell-Boltzmann.
Conhecendo as energias e as probabilidades de todos os nveis de energia
ocupados pelas molculas, possvel obter as equaes:

)
8

E

]
Casos em que no h dados completos sobre nveis de energia
possvel calcular certas propriedades termodinmicas conhecendo-se a
configurao molecular e as frequncias fundamentais de vibrao
interatmica.

Por fim, importante salientar que h trs usos principais para os
diagramas de Ellingham:
9


Figura 1. Diagrama de Ellingham para xidos.
1. Determinar a facilidade relativa de reduo de um
determinado xido metlico para o seu metal;
2. Determinar a presso parcial de oxignio que est em
equilbrio com um xido metlico para uma determinada temperatura;
e
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3. Determinar a proporo de monxido de carbono em
dixido de carbono que ir ser capaz de reduzir um xido metlico
em determinada temperatura.
5. Facilidade de reduo
A posio da reta para uma determinada reao no diagrama de
Ellingham mostra a estabilidade do xido como funo da temperatura.
Reaes prximas ao limite superior do diagrama so de metais nobres (como
ouro e platina), sendo seus xidos so instveis e facilmente reduzidos.
Conforme avanamos para a parte inferior do diagrama, os metais@ tornam-se
progressivamente mais reativos e seus xidos se tornam mais difceis de
reduzir.
Um determinado metal pode reduzir os xidos de todos os outros metais
cujas respectivas retas esto acima da sua no diagrama. Por exemplo, a reta
da reao

est abaixo da reta da reao

,
ento o magnsio pode reduzir o xido de titnio para titnio metlico.
Uma vez que a reta

tem inclinao negativa, ela

atravessa as retas de vrios outros metais. Isso torna o carbono
extraordinariamente til como um agente de reduo, porque logo que a reta
de oxidao do carbono fica abaixo da reta de oxidao de um metal, o
carbono pode reduzir o xido metlico para o metal. Assim, por exemplo,
carbono slido pode reduzir xido de cromo uma vez que a temperatura
exceder aproximadamente 1225C, e pode at mesmo reduzir compostos
altamente estveis como o dixido de silcio e dixido de titnio a temperaturas
acima de 1620C e 1650C, respectivamente. Para xidos menos estveis, o
monxido de carbono frequentemente um agente redutor adequado.
6. Presso parcial de equilbrio do oxignio
A escala direita do diagrama nomeada

usada para determinar

qual a presso parcial de oxignio que estar em equilbrio com o metal e o
xido metlico em uma determinada temperatura. O significado disso que, se
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a presso parcial de oxignio maior que o valor de equilbrio, o metal ser
oxidado, e se for menor do que o valor de equilbrio ento o xido ser
reduzido.
Para usar essa escala necessria uma rgua. Primeiro, encontre a
temperatura em que voc est interessado, ento encontre o ponto em que a
linha da reao de oxidao de interesse cruza essa temperatura. Ento alinha
a rgua com ambos os pontos, e com o ponto marcado como 0 no cantor
superior esquerdo do diagrama. Agora, com a rgua sobre esses dois pontos,
observe onde a rgua cruza a escala de

, ento essa ser a presso parcial

de equilbrio do oxignio.
possvel alcanar a presso parcial de equilbrio de oxignio usando
vcuo, injetando um gs inerte para substituir o oxignio, ou usando alguma
espcie qumica que consuma o oxignio.
7. Proporo de CO/CO
2
necessria para reduo
Quando usamos carbono como agente redutor, haver uma proporo
mnima de para

que ser capaz de reduzir determinado xido. Quanto

mais difcil a reduo do xido, maior a proporo de necessria na
atmosfera redutora.
Para determinar a proporo de

necessria para reduzir um xido

metlico em uma temperatura particular, use o mesmo procedimento utilizado
para determinar a presso parcial de oxignio, s que alinhando a rgua com o
ponto C, no centro do limite esquerdo do diagrama, e observe onde a rgua
cruza a escala marcada como

.

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8. Bibliografia
- ELLINGHAM, H. J. T. Reducibility of oxides and sulphides in
metallurgical process. Journal of the society of cheamical industry; Transactions
and Communications, maio de 1944.
- MIT. Site institucional; disponvel em
<http://web.mit.edu/2.813/www/readings/Ellingham_diagrams.pdf> acessado
dia 24 de junho de 2014.
- KELLEY, K. K. High temperature heat content, heat capacity , and
entropy data for the elements and inorganic compounds. Contributions to the
data on theorical metallurgy. U.S. Departament of interior, 3 de maro de 1949
- STEMPO, M. J. Utilizando o diagrama de Ellingham na soluo de
problemas de atomosferas em trtamento trmico.
<http://d27vj430nutdmd.cloudfront.net/11623/121275/134427958116685-
36.pdf> acessado em 26 de junho de 2014.
- Wikipdia. <http://en.wikipedia.org/wiki/Ellingham_diagram> acessado
em 20 de junho de 2014.