Cinética das Reações Heterogêneas

1. Introdução

A cinética química pode ser dividida em duas grandes áreas: a cinética homogênea e cinética
heterogênea, ambas com suas vantagens, desvantagens e aplicações. Esta divisão está relacionada ao
número de fases presentes no meio reacional, em especial ao contato entre os reagentes, catalisador e
produtos formados.
A cinética homogênea apresenta em uma mesma fase todos os componentes do meio
reacional e tem como principal vantagem a maior velocidade de reação, devido ao intimo contato
entre os componentes. Entretanto, sua desvantagem central está na maior dificuldade de separação
dos componentes e muitas vezes a necessidade de utilização de um novo catalisador.
A cinética heterogênea apresenta duas fases no meio reacional no mínimo, em geral o
catalisador esta na forma de um solido, mas também pode ser um líquido ou um gás. A principal
vantagem esta na separação dos componentes e na reutilização dos catalisadores utilizados.
Entretanto, devido a fenômenos de transferência de massa possui atividade catalítica menor quando
comparado ao processo homogêneo.
As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos, que na maioria dos casos industriais
atuam na forma de uma gás-sólido, liquido-solido ou gás-liquido-sólido dependendo das condições
reacionais.
Um exemplo clássico é a síntese de amônia N2 +3 H2  2NH3, reação exotérmica que ocorre
a baixas temperaturas (~400 oC) e altas pressões (60-100 atm) sobre catalisadores de ferro.

2. Conceitos básicos de catálise

2.1. Catalisador

Catalisadores vem sendo aplicados pelo homem a mais de 2000 anos seja na fabricação
artesanal de vinho, pão e queijo ou nas aplicações industriais. Atualmente estimasse um mercado
anual de 4 bilhões de dólares somente na sua compra. Tem por definição o aumento da velocidade
reacional pela diminuição da energia de barreira, por meio de uma mudança do mecanismo sem
mudar a o equilíbrio do sistema. A Figura 1 descreve este processo.
 Figura 1. Modificação da energia de ativação pela ação do catalisador.

O catalisador também pode mudar os produtos formados podendo favorecer ou suprimir a

presença de um produto desejado ou indesejado esta propriedade é denominada como seletividade
catalítica. A Figura 2 exemplifica este fenômeno.

Figura 2. Efeito da seletividade catalítica devido a presença de catalisador no meio reacional.

 2.1.1. Classificação dos Catalisadores

Os catalisadores podem ser classificados em três grandes classes homogêneos, heterogêneos e

enzimáticos, aqui vamos focar a atenção nos catalisadores heterogêneos que é o objetivo do tópico.
Os catalisadores heterogêneos podem ser primeiramente divididos em não porosos ou porosos e
mássicos ou suportados.

Na cinética heterogênea a reação química ocorre na superfície do catalisador, sendo assim um

fenômeno superficial, acontecendo geralmente na interface entre gás-sólido ou muito próximo dela.
E são normalmente limitadas por efeitos de transferência de massa. A escolha do tipo de estrutura do
catalisador vai depender da sua aplicação.

A classificação entre porosos ou não se faz pela investigação das propriedades texturais de
um catalisador e tem grande importância prática, dado que a dimensão das partículas/porosidade tem
influência direta sobre o número e acessibilidade dos centros ativos. A Figura 3 apresenta um
diagrama de um catalisador não poroso e poroso.

Figura 3. Catalisador não poroso e catalisador poroso.

A caracterização da textura de um catalisador (área específica, volume poroso, diâmetro de

poros...) realiza-se através de algumas técnicas básicas: Análise das isotérmicas de adsorção e
Porosimetria de mercúrio.

Na verdade, a grandeza mais “imediata” que surge ao caracterizar a textura de um catalisador

é a sua área específica (área por unidade de massa); constitui o somatório das áreas específicas
externas e internas dos grãos de catalisador. Estas últimas são normalmente mais importantes do que
as primeiras, sendo geradas pelos tratamentos térmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua
preparação (calcinações), sendo as que maiores variações podem sofrer, derivadas do uso do
catalisador (diminuição de área específica, devido a temperaturas elevadas).

A área específica está intimamente relacionada com outra grandeza, o volume poroso
(volume de vazios por unidade de massa); podem definir-se volumes porosos extra- e
intragranulares. Classificam-se os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:

macroporos (dp > 50 nm)

mesoporos (2  dp  50 nm)

microporos (dp < 2 nm)

Além da verificação do tamanho de poros os mesmo podem ser classificados em: cilíndricos,
tinteiros, cônicos, placas, interconectados, abertos e fechados. A Figura 4 apresenta um desenho dos
mesmos.

Figura 4. Avaliação dos diferentes tipos e formas de poros.

Para se entender a classificação de catalisadores mássicos e suportados primeiramente deve-

se conhecer a definição de centros ativos ou sítios ativos de um catalisador. Os sítios ativos são os
locais específicos onde ocorre a reação sobre a superfície de um catalisador.

Como exemplo, tem-se um reator de leito fixo com capacidade para 1 kg de catalisador e
pretende-se fazer a reação de oxidação do CO dada por CO 2 + ½ O2  CO2 utilizando catalisadores
onde o sítio ativo é a superfície de uma partícula ouro metálico. Se um reator utiliza 1 kg de
catalisador pode-se aplicar então um catalisador maciço (mássico) formado apenas por Au0. Ou seja,
um quilo de ouro transformado em partículas pequenas. Isto é inviável na prática, pois seria um
catalisador extremamente caro e ineficiente uma vez que toda a parte interna das partículas de ouro
seriam desperdiçadas.

Poderia também utilizar catalisador suportado que é a dispersão das partículas de ouro sobre a
superfície de um material poroso para a maximização dos sítios ativos com a utilização da menor
quantidade de fase ativa possível. Com isto, alcançaria a mesma conversão que um catalisador
mássico, porém com a utilização de uma quantidade ínfima de fase ativa.

Os suportes catalíticos são materiais que sustentam a fase ativa em um catalisador suportado,
possuindo alta área superficial especifica e porosidade, sendo, normalmente, pouco ativo na reação.
Os efeitos químicos do suporte no catalisador não são desprazíveis sendo as interações entre eles
mais complexas do que imaginamos. O suporte pode afetar o tempo de vida, a seletividade,
sensibilidade ao envenenamento, entre outras propriedades do catalisador.

A utilização de suportes nos catalisadores conduz à diversas vantagens. Eles proporcionam

uma elevada área superficial especifica da fase ativa, o que é particularmente importante no caso de
metais de alto custo, como ouro ou rodio, além de garantir uma distribuição mais uniforme das
espécies ativas. Os suportes também melhoram a estabilidade do catalisador evitando a sinterização
da fase ativa por efeito da alta temperatura. Eles facilitam a transferência de calor em reações
fortemente exotérmicas, como nas oxidações, evitando a acumulação de calor e o aumento de
temperatura. Também melhoram as características mecânicas dos peletes nos leitos catalíticos
industriais, evitando a sua desintegração e garantindo uma vida útil prolongada.

Os suportes podem ainda melhorar a atividade ou seletividade do catalisador, assim como a

resistência a o envenenamento. Em alguns casos, a interação entre o suporte e o material ativo pode
resultar na formação de compostos superficiais ou complexos que podem tem efeitos catalíticos mais
eficientes que o próprio componente ativo. A Figura 5 apresenta um diagrama de uma partícula de
catalisador suportado.
 Figura 5. Catalisador suportado de PtRu sobre alumina

Afim de sistematizar as propriedades dos catalisadores, estes são normalmente classificados em

grandes grupos:

- metais;

- semicondutores (óxidos, sulfuretos, outros iões suportados...);

- óxidos isolantes, com características ácidas ou básicas (alumina, sílica-alumina, zeólitos).

Cada um destes grupos está normalmente relacionado com um dado tipo de reações. Pode,
pois, ser necessário um catalisador que possua diversas funções em simultâneo. É prática corrente a
adição, ao catalisador, de elementos ou compostos “promotores”, que têm como objetivo melhorar o
seu desempenho (atividade, seletividade, estabilidade) fazendo com que o mesmo seja resistente a
certos venenos. Como exemplo, clássico no processo Claus na síntese de SO 3 é utilizado um
catalisador de Fe/Al2O3 promovidos com K e Na. A tabela 1 mostra alguns exemplos de fases ativas
e reações que podem ser aplicadas.
Tabela 4.1 - Principais tipos de catalisadores

Metais Ácidos Óxidos Iões Suportados Sulfuretos

ZnO; CuO; Cr2O3; Ni2S2; Co9S8; MoS2;

Principais Ni; Co; Fe; Pd; Rh; Ru; Alumina modificada (Cl, F); Ni2+; Mo6+ ; Cr3+; WS2
Fe2O3; V2O5; MoO3;
Pt; Ir; Cu; Ag Sílica-Alumina; Zeólitos
Fases Ativas BiO3 Ti3+; Zr4+ ; Re7+

Isomerizações,
Hidrogenações, Esterificações, Oxidações,
Oligomerizações,
Desidrogenações, Oligomerizações, Hidrogenações, Hidrogenações,
Reações Polimerizações,
Hidrogenólises, Alquilações, Craquemaneto Desidrogenações, Hidrogenólises
Oxiclorações
Oxidações, Ciclizações catalítico, Esterificações, Ciclizações
Hidratações
Isomerisações de parafinas e
Síntese do amoníaco,
de alquilaromáticos, Dimerisação de Olefinas,
Refinação do petróleo, Oxidações seletivas,
produção de éteres, Polimerisação do
Principais Hidrogenações em Síntese do metanol, HidrotratamenTos
“Cracking” catalítico, Etileno, Polimerisação
Aplicações química fina, Oxidações Eliminação NOx/SOx
MTBE (alquilação do do Propileno,
Industriais seletivas, Produção de gás em fontes fixas,
isobuteno com olefinas), Polimerisação do cloreto
de síntese, Eliminação Produção de olefinas
Escapamento catalíticas nos de vinil.
NOx
automóveis
Como características desejadas um bom catalisador deve possuir:

- Atividade catalítica apropriada, que vai depender das suas propriedades químicas e
estruturais, para as condições operacionais;

- Elevada seletividade, o que é de grande importância, principalmente, para reações onde

intervêm moléculas orgânicas e onde podem ocorrer diversas reações paralelas e/ou em série.
A seletividade no produto desejado depende, não só, da utilização do catalisador mais
seletivo, mas igualmente das condições operacionais (temperatura, conversão).

- Resistência mecânica que dificulte a formação de resíduos finos originados por abrasão das
partículas de catalisador, o que causaria um aumento da perca de carga no reator

- Resistência térmica, que não deverá em princípio sofrer mudanças de fase (especialmente no
caso de sofrer amplitudes térmicas elevadas) e/ou sinterização (formação de partículas de
maiores dimensões, por aglomeração de partículas pequenas, com correspondente perca de
área específica - área por unidade de massa) ou que normalmente corresponde a uma
diminuição da sua atividade e/ou seletividade.

- Estabilidade catalítica que possibilite (principalmente no caso de sistemas funcionando com

reatores de leito fixo) um desempenho relativamente estável ao longo do período de
funcionamento. A variação do desempenho catalítico (desativação) pode ser devido a
formação de produtos secundários, como o coque (deposito de carbono sobre a superfície
catalítica), adsorção reversível ou irreversível de heteroátomos (enxofre, em catalisadores
metálicos suportados, bases, em catalisadores ácidos, vanádio, em catalisadores de
craquemanto catalítico) que funcionam como “venenos” do catalisador.

- Baixo custo, o desenvolvimento de catalisadores deve ser planejado de forma que seu preço
final não o torne proibitiva sua utilização industrial.

2.2. Etapa de uma reação Catalítica

Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição desejada é que a
etapa controladora seja a cinética química. Mas durante a reação ocorrem diversos outros fenômenos
físicos, químicos e físico-químicos, além de fenômenos de transferência de massa e de difusão intra
e/ou extra-partícula. Para uma sequência global onde uma molécula realmente alcance o sítio ativo,
pelo qual reações catalíticas heterogêneas ocorrem, pode ser quebrado em uma sequência de etapas
individuais mostradas a baixo.

1. Difusão da molécula reagente do seio do fluído para a superfície da partícula;

2. Difusão da molécula reagente da superfície da partícula pelo interior do poro;
3. Adsorção do reagente na superfície catalítica;
4. Reação química no sitio ativo;
5. Dessorção do produto;
6. Difusão da molécula do produto formado do interior da partícula do poro para a superfície da
partícula;
7. Difusão da molécula do produto da superfície da partícula para o seio do fluído. A Figura 6
esquematiza os passos de uma reação química sobre a superfície de um catalisador.

A B

1 7
Difusão externa

2 6

3 5 Difusão interna

A 4 B
Superfície catalítica

Figura 6. Etapas de uma reação catalítica heterogênea

Assim como ocorre a reação química, qual a etapa limitante, qual a cinética de reação? Uma
reação ocorre na superfície do catalisador, porém as espécies envolvidas na reação têm que chegar e
sair da superfície. A velocidade global da reação é igual a etapa mais lenta do processo e pode ser
qualquer uma delas. Considerando as etapas 1, 2, 6 e 7 muito rápidas comparadas as etapas 3, 4 e 5,
ou seja, a concentração das vizinhanças imediata ao sitio ativo é igual ou tão próximo que seja
indistinguível da concentração da fase fluida. Nesta situação as etapas de transporte não afetam a
velocidade global da reação que certamente será determinada pelas etapas 3, 4 ou 5. Caso contrário
se a reação for muito rápida comparadas as etapas de transporte o sistema está sob limitações da
transferência de massa e suas condições operacionais deve ser ajustada para que o mesmo trabalhe
em regime cinético. Todas as etapas serão discutidas em sala por ora vamos nos limitar a focar a
atenção nas etapas 3, 4 e 5.

2.2.3. Visão geral das Etapas envolvidas no processo

2.2.3.1. Difusão do seio do fluido para a superfície externa do catalisador

Considerando que o transporte do componente A do seio do fluido para a superfície externa

do catalisador é a etapa mais lenta da sequência. Englobando todos as resistências a transferência de
massa do interior do seio do fluido para uma superfície da camada limite de uma partícula em uma
constante (kc), podemos escrever que a velocidade de reação é a força motriz do sistema multiplicado
pela constante de transferência de massa, ou seja, é a diferença de concentração do reagente A do
interior do seio do fluido (CAb) menos a concentração do reagente A na superfície externa do
catalisador (CAs).

Velocidade = kc(CAb – CAs)

Sendo kc uma função das condições hidrodinâmicas do sistema operacional influenciado pela
velocidade do fluido (U) e pelo diâmetro de partícula (dp). Além disso, k C é inversamente
proporcional a espessura da camada limite () e diretamente proporcional a difusividade (conforme

D AB
veremos mais tarde), dado por: kc= .
δ

A baixas velocidade do fluido escoando sobre a partícula a camada limite é espessa, levando
um longo tempo para A percorrer do seio do fluido ate a superfície do catalisador, com isso, o
coeficiente de transferência de massa é baixo e esta etapa limita o processo. A medida que se
aumenta a velocidade do fluido (U) diminui-se a camada limite e a taxa de transferência de massa
aumenta, tal que não mais oferece resistência ao transporte e como resultado outra etapa é a
controladora do processo. Esta camada limite também é diminuída pela diminuição da partícula do
catalisador.

No estudo cinético de uma reação esta limitação é indesejável e deve ser diminuída ao
máximo ou evitada, pela variação do número de Reynolds, altos valores de U ou diminuição de dp. A
verificação experimental pode ser feita variando-se os fluxos molares ou massa do catalisador e
mede-se a conversão.A figura 7 mostra os efeitos da transferência de massa.

XA Transferencia de massa externa

não limita mais o processo

Velcidade
global Difusão externa é a etapa lenta

W/F U/Dp

Figura 7. Efeitos da transferência de massa.

1. No primeiro caso matem-se a dimensão da partícula e varia-se a massa do catalisador ou o

fluxo F. Se em experiência seguidas houver variação da conversão há efeitos da transferência
de massa, se não ouver ou efeitos já estão desprezíveis na condição reacional.
2. No segundo caso a medida que a medida que a velocidade do fluído aumenta e/ou o diâmetro
da partícula diminui o coeficiente de transferência de massa (kc) aumenta até que um platô é
alcançado e CAb ~CAs e uma das outras etapas é a controladora do processo.

2.2.3.1. Difusão do exterior da partícula até o interior da partícula do catalisador

Catalisadores porosos contém sítios ativos localizados no seu interior, portando as

moléculas reagentes devem chegar neles difundindo-se pelos poros. A difusão do reagente (A) da
superfície externa, a uma concentração CAS, para o interior do poro onde a concentração é C A pode
ser a etapa lenta do processo e deve ser avaliada. A difusão pode ocorrer em três tipos distintos sendo
eles:
 1. Difusão molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1-10 m) onde o livre percurso
médio das moléculas é grande quando comparado ao diâmetro do poro.
2. Difusão Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10-1000 ) onde o transporte de
massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes do poro.
3. Difusão Configuracional: ocorre em poros com o diâmetro médio das moléculas esta na
mesma ordem de grandeza do diâmetro do poro.

A medida que (A) se difunde para o interior da partícula, ele reage com o catalisador se
depositando nas paredes do poro. Para partículas grandes o reagente leva um longo tempo para se
difundir no interior, em comparação ao tempo gasto para a reação ocorrer, logo o reagente só é
consumido na superfície exterior do catalisador, sendo a etapa limitante do processo com a
velocidade de reação sendo escrita por:

Velocidade = krCAs

CAs é a concentração na superfície do catalisador e kr é a constante global de velocidade, que é uma

função do tamanho da partícula dado por kr ~ 1/dp.

A avaliação experimental pode ser realizada determinando a conversão em função do

diâmetro da partícula. A reação é feita variando-se o diâmetro da partícula do catalisador dp,
medindo-se a conversão, porém mantendo constante todas as outras variáveis. Quando há limitações
difusionais a conversão aumenta a medida que o diâmetro de partícula diminui, e ao atingir um valor
constante não há mais limitações difusionais. A figura 8 exemplifica este experimento.

XA
Transferencia de massa interna
não limita mais o processo

1 2 3 4
1/dp

Figura 8. Efeito do diâmetro da partícula sobre a conversão na presença de difusão.

2.2.4. Isotermas de adsorção

 De modo que nenhuma difusão externa ou interna ao poro esteja presente no processo
catalítico, a etapa dominante será adsorção, reação ou dessorção etapas 3, 4 ou 5. Entretanto antes de
abordar esses conceitos o conhecimento sobre isotermas de adsorção devem ser estabelecidos.
2.2.4.1. Etapa 3: Isotermas de Adsorção

Uma vez que a adsorção geralmente é uma etapa presente no processo catalítico o
entendimento dos fenômenos de adsorção deve ser discutido antes de tratar de como se obter a
velocidade de reação.

Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia:

 Energia cinética: Ec, ou energia térmica, que confere ás partículas do sistema diversos tipos
de movimento (translação, rotação e vibração);
 Energia de interação entre as partículas: E i, como forças de Van der Walls e as forças
eletrostáticas.

A relação entre essas energias define as propriedades do sistema.

a) Quando Ec>>Ei, as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a distância

entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da temperatura, pressão e
número de moles. Este sistema corresponde aos gases ideais.
b) Quando Ec~Ei, as moléculas do sistema possuem menor graus de liberdade. As moléculas se
movimentam, mas a distância entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da
temperatura e do número de moléculas, mas praticamente independe da pressão. Este sistema
é representado pelo estado líquido.
c) Quando Ec<<Ei, o volume do sistema depende apenas do número de moléculas. Neste caso
as moléculas ou átomos so tem movimento de vibração e a energia cinética é devido a
vibração do átomo em torno da mesma posição. Este sistema é representado pelos sólidos.

Os sistemas (b) e (c) são chamados de estado condensado da matéria, já que seus volumes
são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão. Nos sistemas condensados, s partículas
que se encontram na superfície ou na interface com outro sistema apresentam uma situação diferente
das que estão no seu interior. As partículas do interior estão sujeitas a forças em todas as direções
com resultante nula. Já, as partículas da superfície possuem forças oriundas somente da do interior,
logo possuindo um excesso de energia, chamada de energia superficial (Es). Esta energia superficial
é responsável pela tensão superficial dos líquidos e pela adsorção sobre um sólido. A figura 9,
descreve este fenômeno.

Figura 9. Interação entre as partículas de um sistema condensado

Dependendo da natureza das forças de adsorção envolvidas, pode-se distinguir dois tipos de
adsorção:

a) Adsorção Física (fississorção): É um processo caracterizado por um baixo grau de interação

entre as moléculas e a superfície do sólido. As forças envolvidas são da mesma ordem de
grandeza das forças de Van der Waals e a entalpia do sistema está na faixa de entalpias de
condensação ou evaporações ( -0,5 a 5 Kcal mol -1). Neste tipo de adosrção pode-se formar
camadas moleculares sobrepostas, sendo que a força de adsorção diminui com o aumento do
número de camadas. A fississorção ocorre a baixas temperaturas, e é mais pronunciada
quanto mais próximo a temperatura de análise for da temperatura de condensação do gás,
devido a baixa energia de interação do sistema e a inexistência de energia de ativação na
adsorção, sendo um processo reversível.
b) Adsorção Química (quimissorção): A quimissorção se caracteriza pela forte interação entre
as moléculas do gás e a superfície do sólido. As entalpias de quimissorção são da ordem de
10 a 100 Kcal mol-1, portanto da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em reação
químicas. Este processo é irreversível e especifico (interação especifica) ocorrendo em uma
 única camada e acima da temperatura de condensação do gás. Como envolve uma energia de
ativação é um processo lento até se alcançar o equilíbrio podendo ser classificada como
ativada (a taxa de adsorção varia com a temperatura e segue a equação de Arrhenius) ou não
ativada (ocorre rapidamente indicando uma energia de ativação praticamente nula). A tabela
2 mostra as principais diferenças entre os dois processos.

Tabela 2. Comparação entre adsorção física e química.

Característica Fississorção Quimisorção

Tipo de sólido Todos os sólidos Depende do gás
Tipo de gás Todos os gases Depende do sólido
Próximo a temperatura de Muito acima da temperatura de
Temperatura
ebulição do gás ebulição do gás
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamada
Energia de ativação Nula Geralmente irreversível
Calor de adsorção Baixo ( -0,5 a 5 Kcal mol-1) Alto ( -10 a 100 Kcal mol-1)

A quantidade de gás adsorvido por unidade de sólido é proporcional à massa da amostra e depende,
também, da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e do gás. Assim, a quantidade de gás
adsorvido sobre um sólido é dada por:

n=f (P , T , gás , sólido)

Para uma temperatura constante, a expressão será:

n=f (P)T ,gás , sólido

Que é a isoterma de adsorção e relaciona a quantidade de gás adsorvido com a pressão de

equilíbrio à temperatura constante. Os dados experimentais permitiram classificar as isotermas de
adsorção em seis tipos característicos, conforme mostrado na figura 10.
 Figura 10. Tipos de isoterma de adsorção.

Todos os casos, a quantidade de vapor adsorvido aumenta gradualmente, à medida que a sua
pressão parcial aumenta, sendo, para um dado valor P/P 0, equivalente à formação de uma
monocamada, aumentando em seguida para formação de multicamadas e, de seguida, para a eventual
formação de uma fase condensada.

Tipo I – é também chamada isotérmica de Langmuir. O valor correspondente à assimptota

horizontal é por vezes atribuído à formação de uma monocamada em sólidos não-porosos. É típica da
adsorção em sólidos microporosos (zeólitos, por exemplo

Tipo II – é normalmente encontrada em estruturas constituídas por macroporos (diâmetro

médio superior a 50 nm). O ponto B (correspondente à formação de uma monocamada), ocorre no
fim do “joelho”.

Tipo III – é convexa para toda a gama de pressões parciais de adsorbato, não exibindo um
ponto B. É relativamente rara e é típica de um sistema em que as forças de adsorção são
relativamente fracas (o adsorvato não “molha” a superfície: vapor de água em grafite)

Tipo IV – é encontrada em grande parte dos materiais porosos. Para baixos valores de P/P 0 a
isotérmica é similar à Tipo II, mas a adsorção aumenta significativamente para valores mais elevados
de P/P0, onde a condensação capilar, no interior dos pores, ocorre. Observa-se, frequentemente, um
efeito de histerese associado à condensação nos poros. Observa-se igualmente a formação de um
patamar para uma pressão próxima da saturação, para sólidos com diâmetros entre 2,5 e 20 nm. A
curva correspondente à condensação capilar pode ser usada para determinar adestribuição de
diâmetros de poros.

Tipo V – é semelhante à Tipo III, mas ocorre condensação nos poros para valores elevados de
P/P0. É igualmente pouco frequente.

Tipo VI – é encontrada em grande parte dos materiais não porosos ou macroporos

caracterizados por adsorção em camadas.

Foram propostos diversos modelos teóricos para interpretar os dados de adsorção-dessorção

com os mais importantes sendo os de Langmuir, Freundlcih e Temkin.

2.2.4.1.1. Isoterma de Langmuir

O primeiro modelo teórico quantitativo da adsorção de gases em sólidos foi proposto por
Langmuir em 1916. Langmuir admitiu as seguintes hipóteses no desenvolvimento do modelo:
1. Superfície de um sólido contém um número definido de sítios para adsorção;
2. Cada sítio pode adsorver somente uma molécula;
3. Todos os sítios são energicamente equivalentes (mesma entalpia de adsorção);
4. Adsorção independe das vizinhanças;
5. No equilíbrio a taxa de adsorção é igual a de dessorção;
6. No equilíbrio, a uma dada temperatura e pressão, existe um número de moléculas
adsorvidas determinadas e pela fração de sítios livres.
7. A uma dada pressão a taxa de adsorção é função da pressão do gás e da fração de sítios
livres e a dessorção depende da pressão do gás e da fração de sítios ocupados.

A letra (S) representa um sítio ativo, sozinha este sítio denotará vazio, conjugada com outra
letra (ex A.S) denotará a espécie A adsorvida no sítio S. então para a reação genérica a baixo:

A+ S ↔ A . S

A concentração molar total dos sítios ativos por unidade de massa de catalisador é igual ao
número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número de Avogadro (C t mol/ g de
catalisador). A concentração molar de sítios vazios (Cv) é o número de sítios vazios divido pelo
número de Avogadro e na ausência de desativação tem-se que;

Ct = Cv + CA.S

A equação acima descreve o balanço de sítios de uma equação, com o número total de sítios
sendo o somatório dos sítios livres mais os ocupados pelas espécies adsorvidas.

Para desenvolver a equação de Langmuir, vamos considerar um caso real dado pela adsorção
da molécula de monóxido de carbono sobre sítios metálicos dado por:

CO+ S ↔ CO . S

CO+ 2 S ↔C . S+O . S

Como visto duas equações podem ocorrer, a primeira é chamada de adsorção molecular ou
não dissociativa e a última é chamada de adsorção dissociativa. Se a molécula adsorve por um ou
outro modelo vai depender do tipo de sólido utilizado.

Considerando a adsorção não dissociativa CO+ S ↔ CO . S. Tratando a equação como

elementar a velocidade de fixação de CO sobre S é dada em função da concentração de CO e da
concentração de sítios livres dado por:

Velcodiade de fixação=k A PCO C v

A velocidade de desprendimento de moléculas da superfície pode ser um processo de

primeira ordem, geralmente diretamente proporcional a concentração de sítios ocupados pelas
moléculas adsorvidas.

Velocidade de desprendimento=k − A CCO .S

A velocidade líquida geral de adsorção é igual à velocidade de fixação menos a de

desprendimento.

r AD =k A PCO C v −k− A C CO. S

 CCO .S
(
r AD =k A PCO C v −
KA )

−r 'A =r AD = ( gcatmol. S ) :k =( atm1 . s ) : K =( atm1 ) :C =( gcat

A A A .S
nol
A v
mol
): P =( atm ) :C =( gcat )

r ❑A =numero de moles de A por unidade de tempo e volume

−r 'A =numero de moles de A por unidade de tempo e massa de catalisador

r A =−r ' A W

Com KA sendo a constante de equilíbrio de adsorção dado por KA = kA/k-A. A constante de

velocidade de adsorção kA é virtualmente independente da temperatura, enquanto a de dessorção k -A
varia exponencialmente. KA diminui exponencialmente com o aumento da temperatura.

Uma vez que o CO é o único elemento adsorvido o balanço de sítios pode ser escrito como:
Ct = Cv + CCO.S

No equilíbrio a velocidade liquida de reação é igual a zero, então resolvendo para se obter a
concentração de CO adsorvido na superfície tem-se:

r AD =0=k A PCO C v −k− A CCO . S

C CO. S=K A PCO C v

Obtendo-se Cv em função de CCO.S e Ct através da equação do balanço de sítios e substituindo

na equação acima tem-se:

C CO. S=K A PCO C v =K A PCO ( C t−C CO .S )

K A PCO C t
C CO. S=
1+ K A PCO

Esta é a equação de Langmuir que descreve a adsorção de uma espécie A sobre um sólido e
pode ter dois casos extremos:
 1. Se KAPCO ~ 0 a equação se transforma em CO CO.S = KAPCO, ou seja, a cobertura da
superfície é proporcional à pressão do gás. Esta situação ocorre quando P CO ~ 0. No trecho
inicial da isoterma ou quando KA ~ 0 o gás tem pouca afinidade com o sólido;
2. Se KAPCO >> 0 a equação se transforma em COCO.S = 1, ou seja, a cobertura é constante
formando uma monocmada completa, isto ocorre quando P CO >> 0 ou quando KA >> 0
(quando um gás tem muita afinidade com o solido)

A verificação se um modelo de adsorção molecular ou dissociativa esta correto é fazendo a

linearização da equação e então fazer um gráfico das variáveis indicadas uma contra a outra.

PCO 1 PCO
= +
CCO .S K A C t C t

Plotando PCO/CCO.S em função de PCO se for linear é que os dados experimentais obedecem ao
modelo proposto.

Considerando agora o modelo não dissociativo para adsorção das espécies.

CO+ 2 S ↔C . S+O . S

A velocidade de adsorção líquida pode ser escrita como:

r AD =k A PCO C 2v −k− A C C .S C O .S

CC . S CO . S
(
r AD =k A PCO C v −
2
KA )
Para a adsorção dissociativa kA k-A aumentam exponencialmente com a temperatura e KA
diminui exponencialmente.

No equilíbrio rAD = 0 e para CC.S CO.S, tem-se:

 C O .S =√ K A PCO C v

Resolvendo Cv em função de Ct e CO.S obtém-se a sua equação:

C O .S =
√ K A P CO Ct
1+ √ K A PCO

Sendo então o modelo de adsorção dissociativa de Langmuir.

√ PCO = 1
+
2 √ PCO
CO. S √K A Ct Ct
Plotando (PCO)1/2/CO.S em função de P1/2CO se for linear é que os dados experimentais
obedecem ao modelo proposto.

Como exercício passar a adsorção de dois componentes A + B adsorvendo.

2.2.4.1.2. Isoterma de Freundlich

No modelo de Freundlich o grau de cobertura das espécies é dado por θ=kP( 1/ n), com k e n

n ads
sendo constantes e assumem valores maiores que a unidade. θ= , com nm sendo o número de
nm
moléculas de uma monocamada

2.2.4.1.3. Isoterma de Temkin

No modelo de Tenkin admite-se um decréscimo linear do calor de adsorção com a cobertura

RT
sendo dado por: θ= ln ( aP ), com (a) sendo uma constante correlacionada com a entalpia e ()
β ∆ H0
constante.
 2.2.4.2. Etapa 4: Reação na Superfície

A velocidade de adsorção de espécie A em uma superfície sólida, A+ S ↔ A . S é dada

por:

CCO .S
(
r AD =k A PCO C v −
KA )

Depois do reagente ser adsorvido ele pode reagir em n formas diferentes, as três mais
comuns são:

1. Sítio único: somente um único sítio no qual o reagente é adsorvido faz parte da
reação.
A.S↔B. S

Uma vez que a lei da velocidade de reação é elementar, a lei da velocidade é dada por:

CB.S
(
r S=k S C A . S−
KS )
Com Ks (admiensional) sendo a constante de equilíbrio da reação na superfície K S =
ks/k-s
ks = (1/S)

2. Sítio duplo: a reação pode ser um mecanismo de sítio duplo podendo ocorer
de várias formas:

 O reagente adsorvido interage com outro sitio para formar o produto.

A . S +S ↔ B . S+ S
 CB. S Cv
(
A lei da velocidade pode ser então escrita como: r S=k S C A . S C v −
KS )
r s=( gcatmol. S ) :k =( mol
S
gcat
.s )
: K =( adm )
S

 A reação pode ocorrer entre duas espécies diferentes adsorvidas em sítios iguais.
A . S +B . S ↔C . S+ D . S

CC . SC D. S
(
A lei da velocidade pode ser então escrita como: r S=k S C A . S C B .S −
KS )
r s=( gcatmol. S ) :k =( mol
S
gcat
.s )
: K =( adm )
S

 A reação pode ocorrer entre duas espécies diferentes adsorvidas em sítios diferentes.
A . S +B . X ↔C . S+ D . X

CC . SC D. X
(
A lei da velocidade pode ser então escrita como: r S=k S C A . S C B . X −
KS )
r s=( gcatmol. S ) :k =( mol
S
gcat
.s )
: K =( adm )
S

1. Eley-Rideal: mecanismo na qual uma espécie adsorvida reage com outra espécie na fase
gasosa.
A . S +B ↔ C . S
 C C .S
A lei da velocidade pode ser então escrita como: r S=k S C A . S PB − ( KS )
k S= ( atm1 . s ): K =( atm1 )
S

2.2.4.3. Etapa 5: Dessorção dos produtos

Após a reação se completar os produtos formados deve ser dessorvido do catalisador, afim de
se fazer um novo ciclo de adsorção-reação-dessorção. Para a dessorção de uma espécie C, tem-se:

C . S ↔C +S

PC C v
A lei da velocidade pode ser então escrita como: r DC =k D CC . S− ( K DC )
k D= ( 1s ) : K =( atm1 ) : K
C DC = ( atm )

Em que KDC é a constante de dessorção. Nota-se que a etapa de dessorção para C é o inverso
da adsorção para C e que a velocidade de adsorção tem C tem apenas o sinal trocado. Pois não há
acumulo de espécies sobre a superfície.

rDC = -rADC

Além disso, vemos que a constante de equilíbrio de Dessorção, K DC, é somente o inverso da
constante de equilíbrio de adsorção para C, KC.

1
K C= e r DC =k D ( C C .S −K C P C C v )
K DC

2.2.5. Determinação da Etapa limitante

Quando as reações heterogêneas ocorrem em estado estacionário, as velocidades de cada uma

das três etapas de reação em série (adsorção, reação e dessorção) são iguais entre si:
 −r 'A =r AD =r S =r D
Entretanto uma etapa particular é a etapa limitante, ou seja, a etapa mais lenta do processo
que ao se acelerar esta etapa aceleramos o processo como um todo. A determinação da etapa lenta
esta baseado nos trabalhos de Langmuir feitas a partir das ideiais propostas por Hinshelwood.
Baseado nesses princípios esta metodologia foi popularizada por Hougen e Watson e então tem a
nomenclatura de Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) para determinações de
velocidades de reações heterogêneas.
Para descrever o processo um exemplo clássico da decomposição do cumeno. A sua reação de
decomposição é descrita como sendo: C6H5CH(CH3)2  C6H6 + C3H6 determine a velocidade de
reação global.

Para determinar a velocidade de reação global devemos seguir os seguintes passos;

1- Considerar as etapas das reações todas elementares;

2- Propor um modelo conceitual representando as etapas de reação;
3- Determinar as velocidades de adsorção, reação e dessorção;
4- Supor uma etapa lenta (adsorção, reação ou dessorção);
5- Obter a equação de velocidade global somente com várias possíveis de medição
experimental;
6- Avaliação do modelo proposto a partir de dados experimentais.

Seja a reação geral: C6H5CH(CH3)2  C6H6 + C3H6

C  B + P

Propondo um modelo

A partir da equação geral supõem-se um modelo simples de reação, na qual tem-se a adsorção
do cumeno em um único sítio ativo, em seguida sua reação de decomposição resultando na espécie
benzeno adsorvida e propileno em fase gasosa, finalizando pela dessorção do benzeno. Este
mecanismo hipotético pode ser representado pela figura 11.
 Figura 11. Diagrama de decomposição do cumeno

Descrevendo as equações

kA
C C .S
 Adsorção: C+ S ↔ C . S
k− A
(
r AD =k A PC C v −
KC )
kS
PP CB. S
 Reação: C . S ↔ B . S + P( g)
k −S
(
r S=k S C C .S −
KS )
kD
PB C v
 Dessorção: B . S ↔ B+ S
k −D
(
r D=k D C B . S−
K DB )

Determinando a etapa Lenta

Como não há nenhum acumulo das espécies na superfície do catalisador tem-se que
−r 'A =r AD =r S =r D, desejamos determinar qual etapa limitante e para isto primeiro vamos considerar
uma etapa como a mais lenta do processo, formular a lei de velocidade e avaliar se a mesma esta
condizente com os dados experimentais.

Primeira hipótese de etapa lenta: Adsorção

Supor que a etapa de adsorção seja a etapa lenta, na verdade estamos dizendo que a constante de
velocidade de adsorção kA é muito pequena em relação as constantes das outras etapas.

CC . S
 A velocidade global então será
'
(
−r C =r AD=k A PC C v −
KC )
Pelo fato de não podemos medir espécies adsorvidas como Cv e CC.S deve-se substituir essas variáveis
por grandezas mensuráveis, de modo a tornar a equação válida.
 Para um regime estacionário temos que −r 'C =r AD=r S=r D . Para reações limitadas pela
adsorção kA e é pequeno e kS e kD são grandes. Consequentemente, as razões rS/kS e rD/kD são muito
pequenas (tende a zero) enquanto a razão rAD/kA é grande. (pagina 543 Fogler nota de rodapé)

Logo utilizando a lei de velocidade obtida para a etapa de reação tem-se que:

PP CB. S P P CB .S
(
r S=k S C C .S −
KS )
, como rS/kS ≈ 0, tem-se que C C .S =
KS

Ao utilizar a lei de Velocidade da etapa de reação temos uma equação de C C.S em função de
CB.S outra variável não mensurável, devemos agora utilizar a equação de dessorção para fazer a
eliminação desta.

Então utilizando a lei de velocidade obtida para a etapa de dessorção tem-se que:

PB C v
(
r D=k D C B . S−
K DB )
como rD/kD ≈ 0, tem-se que C B . S=K B P B C v

Trocando CC.S na equação e fatorando em função de Cv obtemos:

K B P B PP PB PP
'
(
−r C =r AD=k A PC −
KSKC ) (
C v =k A PC −
KP
Cv)
Estabelecendo rAD = 0, o termo KSKC/KB é igual a constante global de equilíbrio da pressão

KS KC
parcial KP, ou seja, =K P e pode ser determinada a partir de dados termodinâmicos
KB
determinada pela equação de Gibbs dado por: RT ln K=−∆ G0.

A concentração de sítios livres (Cv) é uma variável não mensurável e pode ser eliminada da
equação através do balanço de sítios.

C t=C v +C C .S +C B . S

Ct
C v=
P P K
1+ B p B
K s+ P B K B
 Substituindo Cv na equação de velocidade encontra-se a equação final para a decomposição
de cumeno quando a adsorção é a etapa limitante.

PB P p

−r 'C =r AD=
(
C t k A P C−
KP )
P P K
1+ B p B
Ks+PB K B

Avaliação do modelo proposto

A verificação do modelo proposto sendo o correto é realizada a partir dos dados

experimentais, caso todas as hipóteses estejam corretas um gráfico da velocidade inicial do sistema
em função da pressão parcial de cumeno deve ser linear passando pela origem.

-r’C,0 Inicialmente a pressão parcial dos

produtos é zero, logo, PB = PP = 0 e a
equação cinética se resume em:
-r’C,0 = CtkAPC,0 = kPC,0

PC,0

Caso os dados não representem a curva descrita deve-se voltar a hipótese da etapa lenta e
refazer as equações.

Segunda hipótese de etapa lenta: Reação superficial

Supor que a etapa de reação superficial seja a etapa lenta, na verdade estamos dizendo que a
constante de velocidade de reação kS é muito pequena em relação as constantes das outras etapas.

PPCB. S
 A velocidade global então será
'
(
−r C =r S =k S CC . S −
KS )
Pelo fato de não podemos medir espécies adsorvidas como CB.S e CC.S deve-se substituir essas
variáveis por grandezas mensuráveis, de modo a tornar a equação válida.
 Para um regime estacionário temos que −r 'C =r AD=r S=r D . Para reações limitadas pela
adsorção kS é pequeno e kA e kD são grandes. Consequentemente, as razões rA/kA e rD/kD são muito
pequenas (tende a zero) enquanto a razão rS/kS é grande.

Da expressão da velocidade de adsorção tem-se a equação que descreve CC.S como:

C C .S =K C PC C v

A avaliação da concentração superficial de benzeno adsorvido pode ser obtida utilizando a

equação da dessorção.

C B . S=K B P B C v

Encontrando a equação de Cv pelo balanço de sítios e substituindo na equação geral tem-se a

equação que descreve

PP PB

−r 'C =r S =
(
k S C t K C PC −
KP )
1+ P B K B + PC K C

Avaliando o modelo proposto em função da velocidade inicial tem-se que

⏞
k C K P k P C ,0
−r 'C =r S = S t C C,0
=
1+ PC ,0 K C 1+ PC , 0 K C

Na fase inicial não há o produto benzeno formado logo PB,0 = 0.

Em baixas pressões de cumeno 1 >>

-r’C,0 KcPC,0 a velocidade inicial aumenta
k/kC linearmente com a pressão de cumeno e
-r’C,0 ~ kPC,0

Em altas pressões de cumeno KcPC,0 >>1,

PC,0 a velocidade é independente da pressão e
-r’C,0 = k/KC

Terceira hipótese de etapa lenta:

Supor que a etapa de dessorção seja a etapa lenta, na verdade estamos dizendo que a constante de
velocidade de dessorção kD é muito pequena em relação as constantes das outras etapas.

P B Cv
 A velocidade global então será
'
(
−r C =r D =k D C B .S −
K DB )
Pelo fato de não podemos medir espécies adsorvidas como CB.S e Cv deve-se substituir essas variáveis
por grandezas mensuráveis, de modo a tornar a equação válida.

Para um regime estacionário temos que −r 'C =r AD=r S=r D . Para reações limitadas pela
adsorção kD é pequeno e kA e ks são grandes. Consequentemente, as razões rA/kA e rS/kS são muito
pequenas (tende a zero) enquanto a razão rD/kD é grande.

Da expressão da velocidade de para a reação superficial tem-se a equação de CB.S como:

CC . S
C BS =K S ( )
PP

A avaliação da concentração superficial de cumeno adsorvido pode ser obtida utilizando a

equação da adsorção.

C C .S =K C PC C v

Encontrando a equação de Cv pelo balanço de sítios e substituindo na equação geral tem-se a

equação que descreve

PC PB
'
−r C =r D =k D K C K S ( − C
PP KP v)
P B PP

−r 'C =r D =
(
k D Ct K C K S P C −
KP )
PP + PC K C K S + K C P P PC

Avaliando o modelo proposto em função da velocidade inicial tem-se que

 k
PB P P

−r 'C =r D =
⏞
k CK K
D t C S ( PC −
KP ) =k Ct
PP + P C K C K S + K C P P P C

Na fase inicial não há o produto benzeno formado logo PP,0 = PB,0 = 0.

A dessorção é independente da pressão

-r’C,0 parcial do cumeno

PC,0

Lei da Velocidade utilizando a hipótese de estado pseudoestacionário (HEPE) (cap. 7.1

Fogler)

Na teoria dos intermediários ativos, a decomposição do intermediário não ocorre

instantaneamente após a ativação da molécula, na realidade, há um atraso no tempo, apesar de
infinitesimal, durante o qual as espécies permanecem ativas. Como um intermediário ativo reage tão
rapidamente quanto é formado, a velocidade de formação do intermediário ativo resultante é nula e
dada por:

r A∗¿≡ 0 ¿

Essa condição é conhecida como a Hipótese do estado Pseudoestacionário (HEPE) que para n
espécies se torna.

r n
A∗¿≡ ∑ r i Λ∗¿=0 ¿ ¿
i=1

r AD
Utilizando esta metodologia em vez de fazer =0 supõem-se que cada espécie adsorvida
kA
na superfície seja um intermediário reativo. Consequentemente, a velocidade liquida de formação da
espécie i adsorvida na superfície será zero.

r i . S∗¿=0 ¿
 Este método funciona bem quando duas ou mais etapas são limitante da velocidade, assim
como quando há alguma etapa irreversível.

Para ilustrar esta metodologia consideraremos a equação de isomerização do penteno a

isopenteno, descrito pelo mecanismo.

kN
N +S ↔ N .S
k −N

N .SkS I .S
→

ki
I . S ↔ I+S
k −i

A lei da velocidade para a reação irreversível na superfície é:

−r 'N =r S =k S C N .S

A velocidade líquida das espécies adsorvidas é zero.

r ¿N . S=k N P N C v −k −N C N . S −k S P N C v =0

r ¿I .S =k s C C .S −k I C I .S −k −I PI C v =0

Resolvendo para CN.S e CI.S temos:

kN P N C v
CN . S=
k− N +k S

k S C N . S +k −I P I C v k S k N P N k −I
C I . S=
k1 ( = +
)
k I ( k− N +k s ) k I
Cv

Substituindo CN.S, Cv e CI.S na equação da velocidade obtém-se:

 k N k SCt PN
−r ' N =( k− N +k s ) kN k k
1+
( )
k −N +k s
1+ S P N + −I P I
kI kI

As constantes de velocidade de adsorção são apenas a razão de suas respectivas constantes de

k −I kN
velocidade, logo: K I = e K N= , então:
kI k −N

−r ' N =
( ) ⏞
k k C
N

1+
kS
k −N
S

1+
t

1+
1
kS
k −N
PN

K N PN + K I PI

Suposemos a etapa de reação como a limitante, logo a constante de reação na superfície k S é

muito menor que a constante de velocidade para a dessorção k-N, com isso kS/ k-N << 1 e a reação de
velocidade final se torna:

k PN
−r ' N =
1+ K N PN + K I PI

A mesma obtida pelo método LHHW.

Dependência da temperatura na Lei de velocidade

Sabe-se que, tanto a constante cinética como as constantes de equilíbrio adsorção-dessorção,

dependem da temperatura. Mas a constante cinética também é função da energia de ativação,
seguindo a equação de Arrhenius, enquanto as cosntates de adsorção-dessorção dependem do calor
de adsorção ou dessorção, que são exotérmicas.

k PA
Considerando uma reação A  B, com a lei da velocidade dada por: −r ' A =
1+ K A P A + K B P B
.

A velocidade especifica k, seguira geralmente uma dependência com Arrenius e aumentará

exponencialmente com o aumento da temperatura. Entretanto, a adsorção de todas as espécies é
exotérmica e maior a temperatura menor será a constante de equilíbrio de adsorção, com o
denominador da lei de velocidade tendendo a 1.

Alta temperatura tem-se baixo grau de cobertura das espécies adsorvidas e 1 >>
K A P A + K B PB e −r ' A ≅ k P A

3. Obtenção da equação cinética e determinação das constantes a partir de dados

experimentais.

A determinação das constantes é muito parecida com os métodos anteriores tanto o integral
como o diferencial. Graficamente obtém-se uma solução fácil transformando a equação da taxa, or
exemplo uma reação monomolecular, irreversível e de primeira ordem, com a reação sendo a etapa
limitante e considerando que tanto os reagentes e produtos estão adsorvidos.
1 1 KR PA
+ PA + P R=
kK A k kK A −r ' A
PA/-r’A

1/k

1/k x KA

PA

Um exemplo da obtenção das constantes é mostrado. A tabela a seguir apresenta os resultados de

laboratório da reação de desidratação do ciclohexanol. A reação é catalisada e dada a baixo, sendo
conduzida a baixas conversões (~5%). Sugira uma taxa de reação e estime as constantes. Considere o
mecanismo de LHHW, com a reação sendo a etapa limitante e admita que as constantes dos produtos são
aproximadamente iguais.
Ciclo-hexanol  ciclo-hexeno + água

Experimento Taxa r x 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(
moles/L S)
1 3,3 1 1 1
2 1,05 5 1 1
 3 0,565 6 1 1
4 1,826 2 5 1
5 1,49 2 10 1
6 1,36 3 0 5
7 1,08 3 0 10
8 0,862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1,37 3 3 3

Resolução

A R + S
1. Em relação a A
Pelos da experiência 1, 2 e 3 PCH-= PH2O = 1 tem-se que:
 Aumentando-se a pressão de PCH- 5 vezes, a taxa cai 3 vezes;
 Aumentando-se a pressão de PCH- 1,2 vezes a taxa cai ~ 2 vezes;
 Aumentando a pressão de PCH- 6 vezes a taxa cai ~3 vezes.

Portando, aumentando a pressão, a taxa não é inversamente proporcional, porém não igual o que
significa que A estará tanto no numerador como no denominador

2. Em relação a S

Mantendo as pressões parciais de A e R constantes e observando os experimentos 6 e 7.

 Aumentando a pressão 2 vezes, a taxa praticamente não se modifica (1,3 vezes). Portanto sua
adsorção é muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia estar no
denominador, mas pode ser considerada desprezível frente a adsorção de A.

3. Em relação a R

Mantendo a pressão parcial dos outros componentes constantes e observando os experimentos

1, 4, 5 e 8.

 Aumentando a pressão 10 vezes a taxa cai 4 vezes;

 Aumentando a pressão 2 vezes a taxa cai 1,2 vezes.

Pode-se concluir que o termo R está adsorvido, mas comparado a adsorção de A é mais
fraca, porém mais forte que a de S.
Observa-se que todos os componentes estão adsorvidos e que as adsorções dos produtos são fracas e
mais ou menos da mesma ordem de grandeza. Logo admitindo-se reação irreversível e de 1o ordem
tem-se:
k K A PA
−r ' A =
1+ K A P A + K S

Rearranjando equação de forma a lineariza-la

1 1 KR KS PA
+ PA+ PR + P S=
kK A ⏟
⏟ k kK A
⏟ kK A
⏟ −r ' A
a b c d

a+ b y 1+ c y 2 +d y 3=x

Considerando os experimentos 1, 2 e 3, com PR = Ps = 1 (y2 = y3 = 1).

Fazendo a regressão linear obtém-se um gráfico com os valores das constantes.

a ¿ +b y 1=x

a* = a + c*
PA/-r’A

c* = cy2 + dy3
a* = 0
1/b
b = 1,1146 x 10 5
k = 1/b = 8,72 x 10-6 (L/mol.s)
PA

Exemplo 2. Hidrogênio e tolueno reagem com um catalisador sólido resultando em metano e bezeno.
Deseja-se projetar um reator de leito fixo e um CSTR fluidizado para processar uma alimentação
consistindo em 30% de tolueno e 45% de hidrog~enio e 25% de inertes. Tolueno é alimentado a uma
velocidade de 50 moles/min a uma temperatura de 640 oC e a uma pressão de 40 atm. Hidrogênio é
alimentando em excesso para prevenir a formação de coque e o parâmetro da queda de pressão é
dado por a = 9,8 x 10-5 kg-1 e a massa especifica aparente para um CSTR de 400 kg/cm3
Segue os dados experimentais obtidos na tabela a baixo. A conversão global do sistema foi na ordem
de 1%.
 Experiment -r’T x 1010 Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
o (gmolTolueno/gcat S) PT PH PM PB
1 71 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
7 71,8 1 1 0 0
8 142 1 2 0 0
9 284 1 4 0 0
10 47 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117 5 1 0 0
13 127 10 1 0 0
14 131 15 1 0 0
15 133 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1

Resolução.
Obtendo a equação a partir do dados experimentais
C6H5CH3 + H2  C6H6 + CH4
T+HM+B

 Considerando os experimentos 3 e 5 é razoável supor que a reação é essencialmente

irreversível uma vez que não houve modificação na taxa pela variação dos produtos.

1. Dependência do produto metano.

Analisando os experimentos 1 e 2 o aumento de 4 vezes sobre a pressão do metano tem pouco efeito
sobre –r’A. Consequentemente o metano está muito fracamente adsorvido ou vai direto para a fase
gasosa KMPM<<1. Se o metano estivesse adsorvido na superfície apareceria na expressão de
velocidade no denominador e a velocidade variaria inversamente com a pressão.

[. ]
−r ' A +…
1+ K M P M

2. Dependência do produto benzeno

 Observando os experimentos 3 e 4 observamos que para a concentração fixas de hidrogênio e
tolueno a velocidade diminui com o aumento da concetração de benzeno, sugerindo que o benzeno
esta adsorvido sobre o catalisador e podendo ser expresso como:

' PB
−r A +…
1+ K B P B

3. Dependência em relação ao tolueno

A baixas concentrações de tolueno (experimento 10 e 11) a velocidade aumenta com o
aumento da concentração de tolueno. Enquanto a altas concentrações de tolueno a velocidade é
praticamente independente da pressão de tolueno (experimentos 14 e 15). A forma que a expressão
pode se tornar segue.

' PT
−r A +…
1+ K T P T

4. Dependência em relação ao hidrogênio

Analisando os experimentos 7, 8 e 9 a velocidade aumenta linearmente com o aumento da
pressão de hidrogênio, e concui-se que a reação é de primeira ordem para H 2. Com isto, hidrogênio
nem é adsorvido ou sua fração de cobertura na superfície é muito pequena (1 >>K H2PH2) para as
pressões usado e sua dependência com a taxa pode ser descrita como:

−r ' A PH +…

Combinando as equações chega-se:

' k P H PT
−r A =
1+ K B P B + K T PT

Propondo agora um Mecanismo para a hidrodesmetilação do tolueno

Consideraremos que o tolueno seja adsorvido na superfície catalítica reagindo com o

hidrogênio na fase gasosa, para produzir benzeno adsorvido e metano na fase gasosa e que a reação
seja a etapa limitante (75% dos casos em catalise a reação é a etapa limitante)

kA
CT.S
 Adsorção: T +S ↔ T . S
k− A
(
r AD =k A PT C v −
KT )
kS
PM CB. S
 Reação: H +T . S ↔ B . S + M
k −S
(
r S=k S P H C T . S−
KS )
 kD
 Dessorção: B . S ↔ B+ S r D=k D ( C B .S −K B PB C v )
k −D

Mecanismo limitados pela reação química a velocidade global do sistema esta relacionada com a
concentração de tolueno e benzeno adsorvidos, logo são grandezas não mensuráveis que devem ser
substituídas da equação.

Usando a equação da adsorção fazendo rAD/kA ~ 0  CT.S = KTPTCv

Usando a equação de dessorção fazendo rD/kD ~ 0  CB.S = KBPBCv

A partir do balanço de sítios Cv = Ct/(1 + KTPT + KBPB)

Substituindo na equação da velocidade e rearrumando tem-se a equação geral do processo dada por;

k P H PT
−r ' A =
1+ K B P B + K T PT

Para avaliar se o modelo e estimar os parâmetros esta correto devemos comparar com os
dados experimentais, rearranjando a equação dividindo ambos os lados por P HPT e a equação for
invertida tem-se:

P H P T 1 K B P B K T PT
= + +
−r ' T k k k

Usando alguma técnica de regressão linear com a formula: Yj = a0 + a1X1,j + a2X2,j

Chega-se a:
k = 144; KB = 1,39; KT = 1,03

Substituindo na equação transformando para quilogramas de catalisador e minutos.

8,7 x 10−4 P H PT g mol T

'
−r A = (
1+1,39 PB +1,03 PT kg cat . min )
Caso seja interessante pode-se avaliar a cobertura das espécies adsorvidas em função da conversão
ao se avaliar a razão
CT .S C v K T P T K T PT K T P A 0 ( 1− X ) K T (1−X )
= = = =
C B .S C v K B P B K B PB KB PA0 X KB X

Basta conhecer o valor da conversão já que possuímos os valores das constantes para avaliar a
cobertura das espécies adsorvidas

Projetando o reator

PFR.
dF T dX −r ' T
A equação de projeto: =r ' T  =
dW dW FT 0

' k PH PT 8,7 x 10−4 P H PT

A equação de velocidade: −r A = =
1+ K B P B + K T PT 1+1,39 PB +1,03 PT

Avaliando as pressões: PT =CT RT =C T 0 R T 0 ( 1+1−XεX ) y =P ( 1+εX

T0
1−X
)y
ε = y T 0 δ =0,3 x 0=0

PT =PT 0 ( 1−X ) y

0,45
P H =PT 0 ( Θ H −X ) y ∴Θ H = =1,5
0,35
PB =PT 0 Xy

Como é igual azero pode-se utilizar a equação de Ergun na forma integrada para calcular o termo
de queda de pressão.
1
P
y= =( 1−αW ) 2
P0

A fração molar inicial de tolueno é 0,3 yT,0 = 0,3 de modo que a pressão parcial inicial de tolueno
será;

PT 0 =0,3 X 40=12 atm

Logo a máxima massa de catalisador a ser utilizado será:
1
P 2
=( 1−αW )
P0
1
1
=( 1−9,8 x 10−5 W ) 2
40
W =10,197 kg
Calcularemos agora a massa de catalisador utilizado em um CSTR fluidizado, necessário para atingir
a mesma conversão do que um catalisador de leito fixo operando nas mesmas condições
operacionais.

E - S + Gera = Acúmulo
FT0 FT + -r’AW =0
F T 0 −F T F T 0 X
W= =
−r ' A −r ' A

Escrevendo a equação da taxa em termos da conversão e substituindo X = 0,65 e PT0 = 12 atm, temos:

' 8,7 x 10−4 P H P T 8,7 x 10−4 PT 0 ( 1− X )( 1,5−X ) mol

r A= = =2,3 x 10−3
1+1,39 PB +1,03 PT 1+1,39 PT 0 X +1,03 PT 0 ( 1−X ) kg cat min

F T 0 −F T F T 0 X 50 x 0,65
W= = = =3,12 x 104 k de cat
−r ' A −r ' A 1,043 x 10−3

3,12 x 104 3
V= =77,9m
400
 Relações termodinâmicas para K

Seja a reação

b c d
A+ B ↔ C+ D
a a a

A verdadeira (adimensional) constante de equilíbrio é dado pela equação de Gibbs como:

RT ln K=−∆ G 0
c d
a Ca aDa
A constante K está relacionada como: K= b , em que ai é a atividade da espécie i obtida a partir
a
aA a B

dos valores de fugacidade como:

fi
a i= =γ i Pi
f 0i

fi fugacidade da espécie i

fi0 fugacidade da espécie i no estado padrão, para gases o estado padrão é 1 atm.

 Coeficiente de atividade

P  Pressão da espécie i.

Substituindo:

c d c d c d
a a a a a a
a a
C D γ γ
C D P P
C D
K= b
= b
∙ b
=K γ K P
a a a
aA a B γ γ ⏟
⏟A P P
B A B
Kγ KP

K possui unidades de (atm) –(d/a + c/a – b/a - 1) = (atm)-

K possui unidades de (atm) (d/a + c/a – b/a - 1) = (atm)

Para gases ideias K atm-

 c d
a a
P P
C D
A constante de equilíbrio em termos de pressão parcial KP: K P= b
a
PA P B

Com Pi sendo a pressão parcial da espécie i em atm

Pi = CiRT

c d
a a
C C
C D
A constante de equilíbrio em termos da concentração K c, é dado por: K C = b . Para gases
a
CAC B

δ
ideias KC e KP estão relacionadas por: K P=K C ( RT ) ∴ δ= ( ca + da − ba −1).

KP é uma função somente da temperatura e sua dependência pode ser avaliada utilizando a

0
K P ( T ) ∆ H RX ( T R ) −T R ∆ C P 1 1 ∆ C P T
equação de Van’t Hoff. ln
K p( T1)
=
RT 2 ( − +
T1 T R )
ln
T1

KP negligenciando Cp, dada a constante de equilíbrio a uma temperatura T1 Kp(T1) e o calor

de reação RX, a constante de equilíbrio em termos de pressão parcial em qualquer temperatura T
é;

∆ H 0RX ( T R ) 1 1
[
K P ( T )=K P ( T 1 ) exp
R ( −
T1 T )]
A constante de equilíbrio na temperatura T pode ser calculada a partir da variação da
energia livre de Gibbs, usando:

−RT ln K=−∆ G0RX (T )

c d b
∆ G 0RX = G 0C + G 0D − G 0B−G 0A
a a a

∆ G=∆ H−T ∆ S

K  Constante de equilíbrio verdadeira;

K  Constante de equilíbrio em termos de atividade;

KP  Constante de equilíbrio em termos de pressão parcial;

KC  Constante de equilíbrio em termos de concentração.

Lista de exercícios

1. Álcool t-butila (TBA) foi produzido pela hidratação em fase líquida (W) de isobuteno (I)
sobre um catalisador ácido. Acredita-se que o mecanismo reacional é o dado abaixo.
I + S ↔ I.S
W + S ↔ W.S
W.S + I.S ↔ TBA.S + S
TBA.S ↔ TBA + S

Determine a lei da velocidade, considerando:

a) A reação a etapa limitante de velocidade;

b) A adsorção a etapa limitante de velocidade;
c) A reação segue a cinética de Eley-Rideal com isobuteno adsorvido e água na fase gasosa
gerando TBA adsorvido;
d) Isobuteno e água se adsorvem em sítios diferentes e que TBA não esta adsorvido.
Considere a reação a etapa limitante.
e) Refaça o item a com a reação sendo realizada com excesso muito grande de Isobuteno
podendo ser aplicada o conceito de pseudo ordem.

2.