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FACULDADE DO CENTRO LESTE - UCL

CÁLCULO DE REATORES II
CATÁLISE E CATALISADORES

Prof.ª Msc. Polyana Silvério Massariol

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CATALISADORES E CATÁLISE

Apesar da vasta aplicação nos dias de hoje, a catalise foi reconhecida

apenas no século 19. Quando Berzelius em 1836 consolidou diversos
resultados experimentais disponíveis na época e cunhou a palavra
catálise.

Força atribuída à substância foi chamada de

“força catalítica”.
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CATÁLISE – Importância e Impacto

Durante a Guerra das Malvinas, houve bloqueio econômico da Argentina
pelo Reino Unido, com a proibição da importação de catalisadores de
FCC (craqueamento em leito fluidizado).

Redução drástica da produção de gasolina na Argentina.

Atualmente: Desenvolvimento de tecnologias limpas, com redução de

produção de poluentes.

Os catalisadores heterogêneos apresentam alta aplicabilidade: indústria

química, petroquímica, geração de energia, preservação ambiental e
desenvolvimento de novos materiais.
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CATALISADORES E CATÁLISE

Em 1894, Ostwald expandiu a explicação de Berzelius estabelecendo

que catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade na
qual uma reação se aproxima do equilíbrio das reações químicas sem
serem consumidas.

A importância dos catalisadores é tal que induziu à criação de uma

área na engenharia das reações químicas para o estudo destes e dos
processos catalíticos, a qual é conhecida como catálise.

Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas

propriedades de seletividade e produtividade.
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OS EFEITOS DO CATALISADOR NAS REAÇÕES QUÍMICAS

O catalisador diminui as barreiras energéticas.
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CATALISADORES

Os efeitos nas reações químicas são:

1. O catalisador diminui a energia de ativação, aumentando a

velocidade da reação.

2. O catalisador não altera a constante de equilíbrio (Kc) e

consequentemente não altera a conversão da reação, ou seja, não
viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;

3. O catalisador não altera a entalpia e a entropia das reações

químicas, logo não altera a energia livre de Gibbs.
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CATALISADORES
Os catalisadores possibilitam a eficiência e baixo custo na produção dos
mais diversos produtos.

Catalisadores para reação de oxicloração

Catalisadores para produção de

ácido sulfúrico

Catalisadores da empresa BASF

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CATÁLISE

A principal classificação de Catálise é:

1. Catálise Homogênea: o catalisador está em solução com, no

mínimo, um dos reagentes (uma só fase);

2. Catálise Heterogênea: envolve mais de uma fase; geralmente o

catalisador é um sólido e os reagentes e produtos estão na fase líquida
ou gasosa.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
Aproximadamente, 80% das reações catalíticas comerciais envolvem
catálise heterogênea, pois o catalisador sólido pode ser facilmente
separado dos produtos, é termicamente mais estável e pouco volátil.
Ocorrência das reações:
• Gás-sólido
• Líquido-sólido
Exemplo:
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CATÁLISE
HETEROGÊNEA

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

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EFEITOS DA CATÁLISE HETEROGÊNEA

Energias de ativação
Ea - adsorção
Es - reação na superfície
Eg Ed - dessorção
Eg - reação em fase gasosa

Reagent
es
em fase Ea Es Produtos
gasosa em fase
Reagentes Ed gasosa
adsorvidos
Produtos
adsorvidos

Progresso da reação
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TIPOS DE CATALISADORES
I. CATALISADORES SUPORTADOS:

Partículas pequenas de um material ativo, disperso sobre uma

substância menos ativa, chamada de suporte. O material ativo é
frequentemente um metal puro ou uma liga metálica.

II. CATALISADORES NÃO SUPORTADOS:

O material ativo é todo o catalisador. Este tipo de catalisador pode

possuir pequena quantidade de ingredientes ativos adicionados,
chamados promotores, que aumentam sua atividade.
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TIPOS DE CATALISADORES
SUPORTADOS NÃO SUPORTADOS:
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TIPOS DE CATALISADORES
1. CATALISADORES POROSOS:

A grande área interfacial é provida pela estrutura porosa interna (o

sólido contém poros muito finos, e a superfície desses poros fornece a
área necessária para a alta velocidade de reação).
Exemplo de área superficial: 300 m2/g.

Exemplo de catalisador poroso: Pt/Al2O3 usado na reforma de naftas e

Fe/Al2O3 usado em hidrogenação.

2. PENEIRAS MOLECULARES:

Materiais com poros tão pequenos que admitem apenas moléculas

pequenas e evitarão a entrada das moléculas grandes. São derivados
de substâncias naturais como argilas e zeólitas ou totalmente sintéticas.
Ex: faujasitas (FAU), ZSM-5, NaX e NaY.
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TIPOS DE CATALISADORES
CATALISADORES POROSOS: PENEIRAS MOLECULARES:
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TIPOS DE CATALISADORES
3. CATALISADORES MONOLÍTICOS:
Alguns catalisadores são suficientemente ativos, de modo que o esforço
requerido para criar um catalisador poroso seria desperdiçado.
Catalisadores monolíticos são normalmente encontrados em processos
em que a queda de pressão e a remoção de calor são as considerações
mais importantes.
Porosos (colmeia) e Não-porosos (tela de fios).
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CATÁLISE E DIFUSÃO

Leito Fluidizado
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CATÁLISE E DIFUSÃO

Reator para craqueamento

catalítico do gasóleo
(FCC – fluidized catalytic cracking)
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CATÁLISE E DIFUSÃO
Reator de Lama

Leito Fixo
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CATÁLISE E DIFUSÃO
As partículas de catalisador em um reator de leito fluidizado ou em um
reator tipo “lama” são relativamente pequenas, esféricas e com
diâmetros entre 1 e 100 μm.

A agitação mantém as partículas pequenas em suspensão no fluido no

interior do reator e pode ser provida tanto mecanicamente (agitador)
quanto pela turbulência que é criada pela corrente de fluido entrando no
reator.

Já as partículas de catalisador que são usadas em reatores de leito fixo

são maiores (1 – 10 mm) e têm variadas formas (esféricas, anéis
cilíndricos, extrusados simples ou com três ressaltos).
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TIPOS DE DIFUSÃO

As moléculas reagentes devem difundir pelos poros até atingir o sítio

ativo, onde ocorrerá a reação química.

Difusão molecular

Difusão de Knudsen

Difusão configuracional
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TIPOS DE DIFUSÃO
1. Difusão molecular:
É o modo predominante de difusão em poros de diâmetro grandes (1 –
10 μm) onde o livre percurso médio das moléculas (λm) é pequeno
quando comparado com o diâmetro dos poros.

O livre percurso médio é definido como a distância média que uma

molécula se desloca antes que ela colida com outras moléculas.

Para um gás, a difusão quando r >> λm .

Para líquidos, a difusão quando r >>> raio das moléculas em difusão =

Interações moléculas-moléculas.
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TIPOS DE DIFUSÃO
1. Difusão molecular:

A difusividade depende dos fatores com Temperatura, Pressão,

propriedades dos sólidos (𝜀p – porosidade e 𝜏 – tortuosidade, poros
tortuosos e irregulares) e pode-se definir então um coeficiente de
difusão efetivo, denominado de Def:

𝜀𝑝
𝐷𝑒𝑓 = 𝐷𝐴𝐵 .
𝜏

Onde, na falta de valores tabelados, deve-se utilizar (𝜀p = 0,5 e 𝜏 = 4,0)

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TIPOS DE DIFUSÃO
2. Difusão de Knudsen:
Ocorre em poros de diâmetro médio (10 – 1000 Å) onde o transporte de
massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes dos poros,
pois o λm >> r.

A difusão ocorrerá através de interações molécula-parede, segundo a

equação:

4. 𝜋 2. 𝑅. 𝑇
𝐷𝐾,𝑒𝑓 = .
3 𝜋. 𝑀𝐴
Sendo:
r o raio do poro;
R a constante dos gases ideais;
T a temperatura absoluta;
MA a massa molar da espécie A que se difunde.
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TIPOS DE DIFUSÃO
3. Difusão de Configuracional:
Ocorre em poros com diâmetro de moléculas da mesma ordem de
grandeza do diâmetro dos poros.

Os coeficientes de difusão configuracional podem ser muito pequenos

(10-14 a 10-16 cm2/s) e dependem do tamanho do poro, do tamanho
das moléculas em difusão e das forças intermoleculares entre as
moléculas em difusão e as paredes dos poros.

Este tipo de difusão ocorre, preferencialmente, em zeólitas.

Para uma reação catalítica ocorrer, os reagentes devem estar

adsorvidos nos sítios ativos, portanto o processo de adsorção é
primordial.
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ENERGIAS ENVOLVIDAS NO SISTEMA

Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de
energia:

• Energia Cinética (Ec) ou energia térmica, que confere às partículas do

sistema (átomos, moléculas ou íons) diversos tipos de movimentos:
translação, rotação e vibração;

• Energia de interação entre as partículas (Ei), como as forças de Van der

Waals e as forças eletrostáticas.
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ENERGIAS ENVOLVIDAS NO SISTEMA

A relação entre essas energias define as propriedades do sistema:

• Ec >> Ei → Máxima de liberdade das moléculas

V = 𝒇 (𝑻, 𝑷, 𝒏).
Gases ideais.

• Ec = Ei → menor grau de liberdade das moléculas

V = 𝒇 (𝑻, 𝒏).
Estado líquido.
Estado
condensado
• Ec << Ei → Moléculas apenas têm movimento de da matéria
vibração = V = 𝒇 (𝒏).
Estado sólido ou moléculas adsorvidas sobre os
sólidos.
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ENERGIAS ENVOLVIDAS NO SISTEMA

• Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-químicos de
adsorção e dessorção além da reação química.

• Eativação da reação catalisada < Eativação da reação NÃO catalisada →

Adsorção e Dessorção.

• Reação química catalisada: Adsorções são exotérmicas e permitem

que as moléculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a
superfície com uma determinada força → Diminuindo o seu grau de
liberdade e facilitando a reação.

Fundamental determinar as taxas de adsorção e

dessorção em um processo catalisado.
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ENERGIAS ENVOLVIDAS NO SISTEMA

Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido
sobre a superfície de um sólido através da energia livre de Gibbs. É um
fenômeno espontâneo, logo ΔGads < 0. A entropia final do sistema
diminui, pois a desordem das moléculas adsorvidas é menor (ΔSads < 0).

Como:

∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 − 𝑇. ∆𝑆𝑎𝑑𝑠

∆𝐺𝑎𝑑𝑠 < 0 𝑒 ∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0

∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < 0

Portanto, a adsorção é um fenômeno exotérmico.

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Muito obrigada pela presença e até a próxima aula!

polyanasilveiro@ucl.br