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Catálise heterogênea
Catálise heterogênea é a catálise em que a fase dos [1] O catalisadores
daquela dos reagentes ou produtos . processo contrasta com a difere
catálise homogênea onde os reagentes, produtos e catalisador existem
na mesma fase. A fase distingue não apenas componentes sólidos ,
líquidos e gasosos , mas também misturas imiscíveis (por exemplo,
óleo e água ) ou qualquer lugar onde uma interface esteja presente.

A catálise heterogênea normalmente envolve catalisadores de [2] Neste

e reagentes de fase gasosa. ciclo de caso, há um fase sólida
adsorção molecular, reação e dessorção ocorrendo na superfície do
catalisador. A termodinâmica, a transferência de massa e a transferência
de calor influenciam a taxa (cinética) da reação .

A catálise heterogênea é muito importante porque permite uma

produção mais rápida e em larga escala e a formação seletiva de
produtos. [3] Aproximadamente 35% do PIB mundial é influenciado pela
catálise. [4] A produção de 90% dos produtos químicos (em volume) é
auxiliada por catalisadores sólidos. [2]
As indústrias química e energética dependem fortemente da catálise
heterogênea. Por exemplo, o processo Haber-Bosch utiliza catalisadores
à base de metal na síntese de amônia componente importante , um
em fertilizantes; 144 milhões de toneladas de amônia foram produzidas
em 2016. [5]

Adsorção Hidrogenação de eteno em uma

superfície sólida catalítica (1)
A adsorção é uma etapa essencial na catálise heterogênea. Adsorção (2) Reação (3) Dessorção
Adsorção é o processo pelo qual uma molécula da fase gasosa (ou em
solução) (o adsorbato) se liga a átomos da superfície sólida (ou líquida)
(o adsorvente). O reverso da adsorção é a dessorção , o adsorbato se separando do adsorvente. Numa reação
facilitada por catálise heterogênea, o catalisador é o adsorvente e os reagentes são o adsorbato.

Tipos de adsorção

Dois tipos de adsorção são reconhecidos: fisissorção , adsorção fracamente ligada, e quimissorção , adsorção
fortemente ligada. Muitos processos na catálise heterogênea situam-se entre os dois extremos. O modelo
Lennard-Jones fornece uma estrutura básica para prever interações moleculares em função da separação
atômica. [6]

Fisissorção

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Na fisissorção, uma molécula é atraída pelos átomos da superfície por meio de forças de van der Waals . Estes
incluem interações dipolo-dipolo, interações dipolo induzidas e forças de dispersão de Londres. Observe que
nenhuma ligação química é formada entre o adsorbato e o adsorvente, e seus estados eletrônicos permanecem
relativamente inalterados. As energias típicas para fisissorção são de 3 a 10 kcal/mol. [2] Na catálise heterogênea,
quando uma molécula reagente sofre fisissorção em um catalisador, é comumente dito que ela está em um
estado precursor, um [6] A estado de energia intermediário antes da quimissorção, uma adsorção mais fortemente
ligada. partir do estado precursor, uma molécula pode sofrer quimissorção, dessorção ou migração através
da superfície. [7] A natureza do estado precursor pode influenciar a cinética da reação. [7]

Quimissorção

Quando uma molécula se aproxima o suficiente dos átomos da superfície, de modo que suas nuvens de elétrons
se sobreponham, pode ocorrer quimissorção. Na quimissorção, o adsorbato e o adsorvente compartilham
elétrons, significando a formação de ligações químicas . As energias típicas para quimissorção variam de 20 a
100 kcal/mol. [2] Dois casos de quimissorção são:

Adsorção molecular: o adsorbato permanece intacto. Um exemplo é a ligação do alceno pela platina.

Adsorção por dissociação: uma ou mais ligações se rompem concomitantemente com a adsorção.
Neste caso, a barreira à dissociação afeta a taxa de adsorção. Um exemplo disso é a ligação do H2
um catalisador metálico, onde a ligação HH é quebrada na adsorção.
a

Reações de superfície
A maioria das reações na superfície metálica ocorre por
propagação em cadeia na qual os intermediários catalíticos
são produzidos e consumidos ciclicamente. [8] Dois principais
mecanismos para reações de superfície podem ser descritos
para A + B ÿ C.[2]

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: As
moléculas reagentes, A e B, são adsorvidas na
superfície catalítica. Enquanto adsorvidos à superfície,
eles se combinam para formar o produto C, que
então é dessorvido.
Mecanismo Eley-Rideal: Uma molécula
reagente, A, é adsorvida na superfície catalítica. Coordenada de reação. (A) Não catalisado (B)
Sem adsorver, B reage com A absorvido para formar Catalisado (C) Catalisado com intermediários
C, que então é dessorvido da superfície. discretos (estados de transição)

A maioria das reações catalisadas de forma heterogênea

são descritas pelo modelo de Langmuir-Hinshelwood.[9]

Na catálise heterogênea, os reagentes se difundem da fase fluida para serem adsorvidos na superfície do
catalisador. O sítio de adsorção nem sempre é um sítio catalisador ativo, portanto as moléculas dos reagentes
devem migrar através da superfície para um sítio ativo. No sítio ativo, as moléculas reagentes reagirão para
formar moléculas de produto, seguindo um caminho energeticamente mais fácil através de intermediários catalíticos.

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(veja a figura à direita). As moléculas do produto são então dessorvidas da superfície e difundidas. O próprio catalisador
permanece intacto e livre para mediar reações posteriores. Fenômenos de transporte, como transferência de calor e
massa, também desempenham um papel na taxa de reação observada.

Projeto do catalisador

Os catalisadores não são ativos em relação aos reagentes em toda a sua

superfície; apenas locais específicos possuem atividade catalítica, chamados
sítios ativos. A área superficial de um catalisador sólido tem uma forte
influência no número de sítios ativos disponíveis. Na prática industrial, os
catalisadores sólidos são frequentemente porosos para maximizar a área
superficial, atingindo normalmente 50–400 m2/g.[2] Alguns silicatos
mesoporosos, como o MCM-41, têm áreas superficiais superiores a 1.000
m2/g.[10] Materiais porosos são econômicos devido à sua alta relação área
superficial/massa e atividade catalítica aprimorada.

Em muitos casos, um catalisador sólido é disperso em um material de

suporte para aumentar a área superficial (espalhar o número de sítios ativos)
e fornecer estabilidade.[2] Normalmente, os suportes catalíticos são materiais
Estrutura zeólita. Um comum
inertes e de alto ponto de fusão, mas também podem ser catalíticos. A
maioria dos suportes de catalisador são porosos (frequentemente à base de material de suporte do catalisador
no hidrocraqueamento. Também atua
carbono, sílica, zeólita ou alumina)[4] e escolhidos por sua alta proporção
como catalisador na alquilação e
entre área superficial e massa. Para uma determinada reação, os suportes
isomerização de hidrocarbonetos.
porosos devem ser selecionados de modo que reagentes e produtos possam
entrar e sair do material.

Muitas vezes, as substâncias são adicionadas intencionalmente à alimentação da reação ou ao catalisador para
influenciar a atividade catalítica, a seletividade e/ou a estabilidade. Esses compostos são chamados de promotores.
Por exemplo, alumina (Al2O3 ) é adicionada durante a síntese de amônia para proporcionar maior estabilidade ao
retardar os processos de sinterização no catalisador de Fe.[2]

O princípio de Sabatier pode ser considerado um dos pilares da teoria moderna da catálise.[11]
O princípio de Sabatier afirma que a interação superfície-adsorbatos deve ser uma quantidade ideal: não muito fraca
para ser inerte em relação aos reagentes e não muito forte para envenenar a superfície e evitar a dessorção dos
produtos.[12] A afirmação de que a interação superfície-adsorbato deve ser ótima é qualitativa. Normalmente, o número
de adsorbatos e estados de transição associados a uma reação química é grande, portanto, o ótimo deve ser
encontrado em um espaço multidimensional. O projeto do catalisador em um espaço multidimensional não é uma
tarefa computacionalmente viável. Além disso, tal processo de otimização estaria longe de ser intuitivo. As relações de
escala são usadas para diminuir a dimensionalidade do espaço de projeto do catalisador.[13] Tais relações são
correlações entre energias de ligação de adsorbatos (ou entre energias de ligação de adsorbato e estados de transição,
também conhecidos como relações BEP) [14] que são "suficientemente semelhantes", por exemplo, escala OH versus
OOH.[15] A aplicação de relações de escala aos problemas de projeto do catalisador reduz bastante a dimensionalidade
do espaço (às vezes para tão pequeno quanto 1 ou 2).[16] Pode-se também usar modelagem microcinética baseada
em tais relações de escala para levar em conta a cinética associada à adsorção, reação e dessorção de moléculas sob
condições específicas de pressão ou temperatura.[17] Tal modelagem leva então a parcelas de vulcões bem conhecidas
nas quais o ótimo qualitativamente descrito pelo princípio de Sabatier é referido como o "topo do vulcão". As relações
de escala podem ser usadas não apenas para conectar a energética de grupos radicais adsorvidos na superfície (por
exemplo, O*,OH*),[13] mas também para conectar a energética de moléculas de casca fechada entre si ou com os
adsorbatos radicais correspondentes. .[18] Um desafio recente para os investigadores em ciências catalíticas é
“quebrar” as relações de escala.[19] As correlações que se manifestam nas relações de escala confinam o espaço de
projeto do catalisador, impedindo que se alcance o “topo do vulcão”. Quebrar relações de escala pode

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referem-se ao design de superfícies ou motivos que não seguem uma relação de escala, ou aqueles que seguem uma relação de
escala diferente (da relação usual para os adsorbatos associados) na direção certa: uma que pode nos levar mais perto do topo da
reatividade vulcão.[16] Além de estudar a reatividade catalítica, as relações de escala podem ser usadas para estudar e selecionar
materiais quanto à seletividade em relação a um produto especial.[20] Existem combinações especiais de energias de ligação que
favorecem produtos específicos em detrimento de outros. Às vezes, um conjunto de energias de ligação que podem alterar a
seletividade em direção a uma "escala" de produto específica entre si, portanto, para melhorar a seletividade é necessário quebrar
algumas relações de escala; um exemplo disso é o escalonamento entre as energias de ativação oxidativa do metano e do metanol
que leva à falta de seletividade na conversão direta do metano em metanol.

Desativação do catalisador
A desativação do catalisador é definida como uma perda na atividade catalítica e/ou seletividade ao longo do tempo.

As substâncias que diminuem a taxa de reação são chamadas de venenos. Os venenos são quimicamente absorvidos pela
superfície do catalisador e reduzem o número de sítios ativos disponíveis para as moléculas dos reagentes se ligarem .[22] Os
venenos comuns incluem elementos dos Grupos V, VI e VII (por exemplo, S, O, P, Cl), alguns metais tóxicos (por exemplo, As, Pb)
e espécies adsorventes com ligações múltiplas (por exemplo, CO, hidrocarbonetos insaturados). 22] Por exemplo, o enxofre
interrompe a produção de metanol envenenando o catalisador Cu/ZnO.[23]
As substâncias que aumentam a taxa de reação são chamadas de promotores. Por exemplo, a presença de metais alcalinos na
síntese de amônia aumenta a taxa de dissociação de N2 .[23]

A presença de venenos e promotores pode alterar a energia de ativação da etapa limitante da taxa e afetar a seletividade do
catalisador para a formação de certos produtos. Dependendo da quantidade, uma substância pode ser favorável ou desfavorável a
um processo químico. Por exemplo, na produção de etileno, uma pequena quantidade de cloro quimicamente absorvido atuará
como um promotor, melhorando a Ag, enquanto muito cloro atuará como um veneno.[6] seletividade do catalisador em relação ao
etileno em relação ao CO2 ,

Outros mecanismos para desativação do catalisador incluem:

Sinterização: quando aquecidas, partículas metálicas catalíticas dispersas podem migrar através da superfície de
suporte e formar cristais. Isto resulta numa redução da área superficial do catalisador.
Incrustação: a deposição de materiais da fase fluida no catalisador de fase sólida e/ou superfícies de suporte. Isso resulta
no bloqueio do sítio ativo e/ou dos poros.
Coqueificação: a deposição de sólidos pesados e ricos em carbono em superfícies devido à decomposição de
hidrocarbonetos[22]
Reações vapor-sólido: formação de uma camada superficial inativa e/ou formação de um composto volátil que sai do
reator. [22] Isso resulta em uma perda de área superficial e/ou catalisador
material.

Transformação no estado sólido: difusão no estado sólido dos átomos de suporte do catalisador para a superfície
seguida por uma reação que forma uma fase inativa. Isso resulta em uma perda da superfície do catalisador
área.

Erosão: atrito contínuo do material catalisador comum em reatores de leito fluidizado.[24] Isto resulta numa perda de
material catalisador.

Na indústria, a desativação do catalisador custa bilhões todos os anos devido ao encerramento do processo e à substituição do
catalisador.[22]

Exemplos industriais

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Na indústria, muitas variáveis de projeto devem ser consideradas, incluindo o projeto de reatores e catalisadores
em múltiplas escalas que vão desde o subnanômetro até dezenas de metros. Os reatores de catálise
heterogênea convencionais incluem reatores descontínuos, contínuos e de leito fluidizado, enquanto
configurações mais recentes incluem reatores de leito fixo, microcanais e multifuncionais. [6] Outras variáveis a
considerar são as dimensões do reator, a área superficial, o tipo de catalisador, o suporte do catalisador, bem
como as condições de operação do reator, como temperatura, pressão e concentrações de reagentes.

Alguns processos industriais em larga escala que incorporam

catalisadores heterogêneos estão listados abaixo.[4]

Representação esquemática de um
sistema catalítico heterogêneo do
subnanômetro ao industrial
escala.

Reagentes, Produto(s) (não

Processo Catalisador Comente
balanceados)

Síntese de ácido sulfúrico óxidos de vanádio

SO2 + O2 , SO3 A hidratação do SO3 dá H2SO4
(Processo de contato)

Síntese de amônia (Haber– óxidos de ferro Consome 1% do mundo

N2 + H2 , NH3
Processo Bosch) em alumina (Al2O3 ) orçamento de energia industrial [2]

Síntese de ácido nítrico ( processo gaze Pt-Rh sem suporte Rotas diretas da N2 são
NH3 + O2 , HNO3
Ostwald ) antieconômicas

Produção de hidrogênio por Rotas mais verdes para H2 através da

CH4 + H2O, H2 + CO2 Níquel ou K2O
Reforma a vapor divisão de água procuradas ativamente

prata sobre alumina, Pouco aplicável a outros alcenos

Síntese de óxido de etileno C2H4 + O2 , C2H4O
com muitos promotores

O processo de amoxidação
Síntese de cianeto de hidrogênio HCN Pt-Rh
NH3 + O2 + CH4 , relacionado converte
(oxidação de Andrussov)
hidrocarbonetos em nitrilas

Existem muitas variações,

Polimerização de olefinas propileno,
TiCl3 em MgCl2 incluindo alguns exemplos homogêneos
Polimerização Ziegler-Natta polipropileno

Produz hidrocarbonetos
H2 + R2S (impureza
Dessulfurização de petróleo Mo-O que ele é alumina com baixo teor de enxofre,
organossulfurada idealizada), enxofre recuperado através do
(hidrodessulfurização)
UR + H2S
processo Claus

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Diagrama de fluxo do processo ilustrando o uso da catálise na síntese de amônia (NH3 )

Outros exemplos
Redução de nitrilas na síntese de fenetilamina com catalisador de níquel de Raney e hidrogênio em
amônia: [25]
O craqueamento, isomerização e
reformação de hidrocarbonetos para formar
misturas apropriadas e úteis de gasolina.
Nos automóveis, os conversores catalíticos
são usados para catalisar três reações principais: Hidrogenação de nitrila
A oxidação do monóxido de carbono em
dióxido de carbono:

2CO(g) + O2 (g) ÿ 2CO2 (g)

A redução do monóxido de nitrogênio de volta ao nitrogênio:

2NO(g) + 2CO(g) ÿ N2 (g) + 2CO2 (g)

A oxidação de hidrocarbonetos em água e dióxido de carbono:

2 C6H6 + 15 O2 ÿ 12 CO2 + 6 H2O

Este processo pode ocorrer com qualquer hidrocarboneto, mas mais comumente é realizado com gasolina ou
diesel.
A catálise heterogênea assimétrica facilita a produção de compostos enantiômeros puros usando catalisadores
heterogêneos quirais.[26]
A maioria dos catalisadores heterogêneos são baseados em metais[27] ou óxidos metálicos; [28] no entanto,
algumas reações químicas podem ser catalisadas por materiais à base de carbono, por exemplo,
desidrogenações oxidativas[29] ou oxidações seletivas. [30]

Etilbenzeno + 1/2 O2 ÿ Estireno + H2O

Acroleína + 1/2 O2 ÿ Ácido acrílico

Reações catalisadas sólido-líquido e líquido-líquido

Embora a maioria dos catalisadores heterogêneos sejam sólidos, existem algumas variações que são de valor prático.
Para duas soluções imiscíveis (líquidos), uma carrega o catalisador enquanto a outra carrega o reagente. Esta
configuração é a base da catálise bifásica implementada na produção industrial de butiraldeído pela hidroformilação do
propileno.

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Fases de reação Exemplos dados Comente

sólido + solução hidrogenação de ácidos graxos

com níquel utilizado para a produção de margarina

fases líquidas catalisador de fase aquosa; reagentes e produtos principalmente

hidroformilação de propeno
imiscíveis em fase não aquosa

Veja também

Catálise de ouro heterogênea

Catalisadores baseados em nanomateriais
Nanopartículas de platina
Redução de temperatura programada
Espectroscopia de dessorção térmica

Referências
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