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FENÔMENOS INTERFACIAIS
As propriedades da matéria, como descritas normamalmente em tabelas de ‘handbooks” de
física e química; referem-se a quantidades que se distribuem de modo apreciável nas três
dimensões do espaço. São as chamadas propriedades “bulk” da matéria. Tais propriedades,
por outro lado, não descrevem adequadamente a natureza e comportamento da matéria em
estados nos quais uma das três dimensões é desprezível em face das outras duas. Esse fato
ocorrerá com crescente intensidade na proporção que se aumentar a relação área/massa do
sistema em estudo. Levando em consideração as informações apresentadas no Exemplo 1,
veremos que as propriedades interfaciais vão adquirindo importância cada vez maior na
medida que uma substância aparece em dimensões cada vez mais reduzidas. Este é o
domínio da físico-química de interfaces.

EXEMPLO 1

Seja A a área total do cubo:

 Para o cubo de lado “l “, A1 = 6x l2
 Para o sistema de 8 cubos de lado “l/2”, A2 = 8 x 6 x ( l/2 )2
 Dividindo-se o lado do cubo por 2, gerou-se um aumento de área do sistema da
ordem de A2/A1 = 2.
 2

O engenheiro, independentemente de sua especialidade, em muitas situações de sua vida

prática, se vê solicitado a resolver problemas diversos que demandam conhecimentos
básicos dos fenômenos interfaciais, como por exemplo: adsorção, catálise heterogênea,
detergência, formação/estabilidade de emulsões e espumas, flotação de sólidos ou íons,
lubrificação, adesão e tudo o mais que se referir à química coloidal.

O objetivo de ensinar físico-química de interfaces em uma linguagem simples, prática e

acessível a engenheiros motivou a edição desta apostila.

Capítulo 1 - Interação de Sólidos Particulados com o Meio

Aquoso

Em várias situações práticas, o engenheiro terá que trabalhar com sólidos particulados
suspensos em meio aquoso ( ou outro meio polar qualquer ). Utilizando os conhecimentos
de fenômenos interfaciais, será possível modificar o comportamento dos sólidos, como por
exemplo:
i. Aumentar, diminuir ou reverter seu caráter hidrofílico;
ii. Aumentar, diminuir, zerar o módulo, ou ainda reverter o sinal de cargas elétricas
acumuladas na interface sólido/líqüido;
iii. Dispersar as partículas sólidas, estabilizando a suspensão;
iv. Agregar as partículas sólidas, desestabilizando a suspensão.

Este capítulo apresentará os princípios que regem a interação de sólidos particulados com o
meio aquoso.

1.1 - Adsorção na Interface Sólido/Líqüido.

Quando uma partícula sólida se encontra suspensa em meio aquoso, o limite das fases sólida
e líqüida é denominado interface sólido/líqüido. Se a porção líqüida ( “bulk”) contém uma
determinada espécie química dissolvida ( íon ou molécula ), imaginemos que a concentração
 3

de tal espécie na interface sólido/líqüido seja Ci e que a concentração de tal espécie em

solução ( no “bulk”) seja Cb. O comportamento dessa espécie com relação à superfície pode
ser definido por duas importantes situações:

i. Quando Ci > Cb; temos evidência de que tal espécie química apresentou maior
afinidade com a interface do que com a solução e, como resultado, se concentrou na
interface, gerando um excesso interfacial dessa espécie. A esse fenômeno denominamos
adsorção positiva da espécie química na interface sólido/líqüido;

ii. Quando Ci < Cb; temos evidência de que tal espécie química foi expulsa da
interface ou então atraída com maior intensidade pela fase “bulk”. Em decorrência disso,
ocorreu uma diminuição da presença dessa espécie química na interface sólido/líqüido. A
esse fenômeno denominamos adsorção negativa da espécie química na interface
sólido/líqüido.

A espécie química que adsorveu positivamente na interface sólido/líqüido é denominada

adsorvato, enquanto que o sólido cuja superfície interagiu com tal espécie química é
denominado adsorvente.

O conceito de adsorção ( positiva ou negativa ) se aplica não só à interface sólido/líqüido,

mas também à interface líqüido/líqüido, liqüido/gás e sólido/gás.

O fato de uma espécie química se adsorver positivamente em uma interface significa que tal
espécie desenvolveu algum tipo de interação com sítios dessa interface. Interações
adsorvente/adsorvato podem ser de várias naturezas, como: atração eletrostática, pontes de
hidrogênio, reação química, interação hidrofóbica, etc. O conhecimento da natureza de uma
interação nos permite avaliar sua intensidade. Na tabela 1, temos alguns valores típicos das
energias envolvidas nas interações mais comuns. Através de tais energias podemos verificar
 4

que a interação eletrostática é a mais fraca, enquanto que a interação química é a que
envolve maior energia.

Tabela 1 - Interações Adsorvente/Adsorvato.

Tipo de Interação Energia Envolvida

Atração Eletrostática < 20 kJ/mol

Pontes de Hidrogênio 20-30 kJ/mol
Química > 40 kJ/mol
Ligações Hidrofóbicas 1 kT por grupo CH2 presente (*)
(*) k é a constante de Boltzmann ( 1,38 x10-23 J/oK) e T é a temperatura absoluta ( oK ).
Para uma espécie química com 12 carbonos na cadeia hidrocarbônica, a 25 oC ( 298 oK ),
teremos uma energia da ordem de 29,7 kJ/mol.

Através dos dados da tabela 1, veremos que a atração eletrostática constitui a interação mais
fraca e, além disso, não possui nenhuma especificidade, isto é, um cátion ( seja ele sódio,
potássio ou amônio ) poderá ser atraído para uma interface carregada negativamente
independentemente de sua natureza química, apenas como decorrência de sua carga elétrica
ser oposta à da superfície. A este tipo de interação, chamamos adsorção não-específica.
Em virtude da baixa energia da interação, não é difícil imaginarmos que ela seja facilmente
reversível.

Para energias de interação superiores a 20 kJ/mol, temos situações onde o adsorvente

apresenta maior afinidade pelo adsorvato, significando maior especificidade e
irreversibilidade na interação. A esse tipo de interação adsorvente/adsorvato chamamos
adsorção específica.
 5

1.2 - Origem da Carga Elétrica Interfacial

Quando um sólido entra em contato com uma solução aquosa ou, de modo mais abrangente,
com um meio polar qualquer, cargas elétricas aparecem espontaneamente na região de
contato entre o sólido e a solução. A essa região, chamamos interface sólido/líqüido.

O aparecimento espontâneo de cargas elétricas na interface sólido/líqüido pode ser devido

tanto a fatores estruturais inerentes ao sólido como da decorrência de sua interação com o
meio polar ( doravante somente considerado o meio aquoso ). Vejamos alguns exemplos:

i. Alguns filosilicatos possuem carga estrutural negativa como resultado de substituição

isomórfica do cátion Si4+ por Al3+ nos tetraedros SiO4;
ii. Em um sistema composto de um metal imerso em uma solução iônica ( por exemplo um
eletrodo Zn/Zn2+ ), a interface sólido/líqüido será eletrizada devido à reação de transferência
de cargas entre as duas fases motivada pela dissolução do metal (reação 1) ou de deposição
do mesmo (reação 2). Por outro lado, reações de hidrólise do íon Zn2+ também deverão ser
levadas em consideração (reações 3 e 4), indicando que a carga do sólido sofrerá influência
tanto do potencial redox quanto do pH da solução.

Reação 1 Zn(s)  Zn2+ (aq) + 2e ( Reação de dissolução )

Reação 2 Zn2+(aq) + 2e  Zn (s) ( Reação de deposição )
2+( - +
Reação 3 Zn aq) + OH (aq)  ZnOH (aq) ( Formação de hidroxocomplexo )
Reação 4 ZnOH+(aq) + OH-(aq) Zn(OH)2(s) (Precipitação do hidróxido )

iii. A dissolução não-estequiométrica de alguns sais cujos íons são pouco hidrolizáveis,
como BaSO4, CaF2 e AgCl também pode ocasionar a geração de cargas na interface
sólido/líqüido. Vejamos o exemplo do mineral barita ( BaSO4 ):
 6

Como normalmente escrita, a reação 5 indica existir eletroneutralidade e obediência à

estequiometria tanto no sólido como na solução.
BaSO4 (s)  Ba2+ (aq) + SO4-2 (aq) (Reação 5)
Todavia a realidade mostra a existência de uma carga elétrica interfacial como resultado de
que a dissolução dos ânions e cátions não ocorre na mesma extensão. Desta forma a
eletroneutralidade do sólido na interface não é preservada, conforme pode ser visto pelas
reações 6 e 7.
Ba2+ ( sup )  Ba2+ ( aq ) (Reação 6)
SO42- ( sup )  SO42- ( aq ) (Reação 7)
Se uma reação ocorrer em maior extensão que a outra, haverá então excesso de bário ou
sulfato na interface e, desta forma, a ocorrência de carga interfacial negativa ( execesso de
sulfato ) ou positiva ( excesso de bário ).

iv. Sais de ácidos fracos como CaCO3 apresentam íons que desenvolvem reações de
hidrólise após sua dissolução. Deste modo, tanto os íons Ca+2 e CO32-, assim como o
produto da hidrólise dessas espécies ( CaOH+, HCO3-, etc.) deverão ser encontrados tanto
na solução como na interface. O excesso de alguma dessas espécies na interface será o
responsável pela geração de carga. Deste modo, diagramas de distribuição das espécies
CaOH+, CaHCO3+, HCO3-, CO32- versus pH podem ser utilizados para determinar o Ponto
Isoelétrico (IEP) desses minerais (seção 1.5), conforme ilustra a figura 1, onde o IEP está
previsto para ocorrer na faixa 8<pH<9.

v. Óxidos e silicatos desenvolvem carga elétrica interfacial como resultado de sua superfície
se tornar hidroxilada em contacto com o meio aquoso. Tal hidroxila se comporta como um
ácido de Bronsted-Lowry, participando de reações de dissociação anfótera ou hidrólise, de
acordo com o exemplo abaixo:
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MOH(sup)  MO-(sup) + H+(aq) ( reação 8 )

+ +
H (aq) + MOH(sup)  MOH2 (sup) ( reação 9 )
A reação 8 ilustra o aparecimento de carga elétrica negativa na interface, enquanto a reação 9 ilustra o
aparecimento de carga positiva.

Figura 1 - Diagrama de espécies versus pH para o mineral calcita.

De posse de todos esses exemplos, devemos como engenheiros, verificar como poderíamos
controlar a geração de cargas interfaciais quando estivermos trabalhando com semelhantes
sólidos. A tabela 2 sumariza algumas sugestões de controle. Veja se você concorda ou
discorda do que é sugerido.
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Tabela 2. Parâmetros de Controle da Carga Interfacial.

Situação O que controlar no bulk ?
Exemplo ii Potencial Redox, pH
Exemplo iii pBa e pSO4
Exemplo iv pH
Exemplo v pH, pCa e pCO3

1.3 - Teoria da Dupla Camada Elétrica.

Sempre que for gerada uma camada de cargas elétricas na interface sólido/líqüido, outra
camada de sinal oposto aparecerá espontaneamente na solução, nas vizinhanças da primeira
camada. Daí o nome Dupla Camada Elétrica ( DCE ). Esse fenômeno constitui uma resposta
do sistema vizando manter a eletroneutralidade do meio. Então, a Dupla Camada Elétrica
consiste de:
i. Uma camada de íons de mesmo sinal que estão relativamente ligados à fase sólida,
chamados de íons determinadores de potencial;
ii. Uma quantidade equivalente de íons com carga oposta aos primeiros que se
encontram dispersos e distribuídos no meio líquido, próximos da interface sólido-líquido.
Tais íons são chamados de contra-íons.

O modelo da DCE apareceu na segunda metade do século XIX e muito tem evoluído no
decorrer dos anos. Vejamos como tal evolução aconteceu.

A. Modelo de Helmholtz (1879)

Segundo Helmholtz, a DCE continha camadas compactas, como de um capacitor plano-
paralelo: a primeira era constituída pela própria superfície carregada do sólido e a outra
pelas cargas opostas situadas no líquido, a uma distância muito pequena da superfície sólida.
O modelo se baseou na premissa errônea de que a capacidade da DCE é constante e não
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depende do potencial. Os íons estão fixos na interface. O modelo de Helmholtz é ilustrado

na figura 2.

B. Modelo de Gouy-Chapman (1910)

Esse modelo visualizou a DCE supondo que as cargas na fase líqüida são puntuais e se
movem livremente, formando uma “nuvem” de íons de carga oposta à existente na
superfície. Tais cargas estão distribuídas segundo a teoria de Boltzmann e estão sujeitas à
agitação térmica do meio (RT). Um gol da teoria de Gouy-Chapman foi o de delimitar a
camada difusa ou camada de Gouy, na qual a concentração dos contra-íons nela distribuídos
decresce progressivamente até que uma distribuição homogênea seja atingida no seio da
solução, ou seja a fase “bulk”. O tratamento quantitativo da DCE idealizado por este
modelo se baseia nas seguintes premissas:
 a superfície é supostamente plana, de extensão infinita e com cargas distribuídas de
maneira uniforme;
 Os íons na parte difusa da camada são considerados como cargas puntiformes, arranjadas
de acordo com a distribuição de Boltzmann;
 o solvente influencia a DCE somente através da sua constante dielétrica, que tem o
mesmo valor para todos os pontos da camada difusa (o que se sabe hoje que não é
verdade ).
A estrutura da DCE, assim como a variação do seu potencial elétrico (ver seção 1.4), de
acordo com o modelo de Helmholtz e de Gouy-Chapman, está apresentada nas figuras 1a e
1b, respectivamente.

O modelo de Gouy e Chapman é baseado no balanço entre a força elétrica versus agitação
térmica. Vejamos como se dá tal equilíbrio:

i. A força elétrica procura manter os contra-íons na interface ( mais precisamente na

Camada de Gouy ), isto é, sob sua influência;
 10

ii. A agitação térmica ( RT ) que procura dispersar os contra-íons na fase “bulk”.

Apesar de muito genial para a época, o modelo de Gouy-Chapman apresenta limitações

muito importantes:

 Somente é capaz de prever a adsorção não-específica de contra-íons; isto é, íons com

carga oposta à existente na interface sólido/líqüido;
 Os valores experimentais e teóricos da capacidade da DCE diferem, devido o modelo não
considerar as dimensões dos raios iônicos;
 Não explica a reversão de carga, isto é, uma variação no potencial eletrocinético ( ver
seção 1.4. ) pela adsorção de íons que apresentam mesmo sinal que a interface;
 Não explica porque diferentes contra-íons de mesma valência produzem diferentes ações
sobre a DCE;
 Trabalha somente com soluções suficientemente diluídas, inferior ou igual a 0,1N.

Apesar de suas limitações, o modelo de Gouy-Chapman nos legou um tratamento

matemático para DCE que permite realizar vários cálculos com razoável precisão quando
somente está ocorrendo adsorção não-específica. O modelo de Gouy-Chapman é ilustrado
na figura 2.

C. Modelo de Stern

Trata-se de uma combinação dos dois modelos anteriores. Tal modelo postulou que os íons
têm certas dimensões finitas e, conseqüentemente, os centros iônicos não devem estar
próximos ou ligados à superfície, a uma distância menor que os raios iônicos. Stern também
considerou adsorção específica de íons na interface sólido/líqüido. Essa adsorção ocorreria a
uma distância da superfície do sólido muito menor se comparada com a adsorção não-
específica prevista pelo modelo de Gouy-Chapman.
 11

Figura 2 - Modelos da Dupla Camada Elétrica: (a) Modelo de Helmholtz.; (b) Modelo
de Gouy--Chapman.

 Observação: Na figura,  = Diferença de potencial entre a superfície e a solução )

D. O Modelo Atual
É uma extensão do modelo de Stern. Considera a superfície do sólido recoberta inicialmente
por moléculas de água, leito primário de hidratação, onde também ocorre a solvatação total
ou parcial dos íons presentes na DCE.
 12

No caso de um sólido mergulhado dentro de uma solução eletrolítica, a fim de se obter a

eletroneutralidade, o excesso de carga existente na superfície do sólido pode ser exatamente
neutralizado por uma carga equivalente de sinal oposto na solução.
Quando agem somente por interação eletrostática, íons da solução podem aproximar-se do
sólido somente até onde o seu raio de solvatação permitir. A linha traçada pelo centro dos
íons hidratados adsorvidos não-especificamente é conhecida como o Plano Externo de
Helmholtz (PEH).
Quando espécies químicas se adsorvem especificamente, presume-se que as mesmas estejam
em contacto íntimo com a superfície. Deste modo, é necessário que tais espécies expulsem
total ou parcialmente sua água de hidratação e se posicionem muito próximas a essa
superfície. A linha traçada pelo centro dos íons desidratados adsorvidos especificamente é
conhecida como o Plano Interno de Helmholtz (PIH). Uma visualização do modelo atual da
DCE é ilustrado na figura 3.

Quando ocorre adsorção específica, a DCE é idealizada como sendo composta por três
zonas de carga:

i. Carga superficial, original;

ii. A carga adsorvida especificamente, representada pelos íons por cujo centro passa
o Plano Interno de Helmholtz;

iii. Carga da camada de Gouy (adsorvida não-especificamente).

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Figura 3 - Modelo Atual da Dupla Camada Elétrica

 14

1.4. Potencial Eletrocinético.

Nas seções anteriores, vimos os mecanismos de geração de carga na interface sólido/líqüido
e a conseqüente criação da DCE como resposta do sistema para manter a eletroneutralidade.
Nesta seção vamos estudar a diferença de potencial entre a interface ( carregada
eletricamente ) e a fase “bulk”.

O acúmulo de cargas elétricas na interface sólido/líqüido criará uma diferença de potencial

entre a interface e a fase bulk. Na superfície, teremos um potencial o. Na medida que
formos nos afastando da superfície e se aproximando da fase “bulk”, tal potencial irá
diminuindo continuamente até que se anule a uma distância ( x ) infinita da superfície. Esse
fenômeno é ilustrado na figura 4.

Figura 4 - Variação do Potencial Elétrico (  ) em Relação à distância ( x ) da

superfície.
 15

Se o sólido se movimentar relativamente à fase aquosa, a DCE será dividida em duas

regiões:

i. Uma região que acompanhará o movimento relativo do sólido. O fato de toda a

matéria contida nessa região acompanhar o movimento do sólido significa dizer que tal
matéria se encontrava sob total influência das forças existentes na interface. Para melhor
compreensão do fenômeno, poderíamos fazer uma analogia com um satélite dentro do
campo gravitacional da Terra.

ii. Outra região permanecerá estacionária, sob a influência da fase “bulk”.

Entre uma camada que se move e outra que permanece estacionária sempre ocorrerá
cisalhamento. O lugar geométrico que divide as duas regiões é denominado Plano de
Cisalhamento.

O Plano de Cisalhamento é muito importante, pois a carga elétrica resultante que existe
dentro dele é responsável pela geração de um potencial que é possível de ser medido por
uma grande variedade de métodos. Daí a razão de sua grande importância. O potencial
elétrico medido no plano de cisalhamento é denominado Potencial Zeta ( z ). Se por um
lado z pode ser medido, o potencial na superfície (o) somente pode ser estimado através
de cálculos baseados em modelos matemáticos.

Os métodos utilizados para medir o potencial zeta são conhecidos como eletrocinéticos,
sendo que o mais largamente aplicado é o da mobilidade eletroforética. O método consiste
em utilizar partículas muito finas que são imersas em um meio eletrolítico de suporte (
solução diluída de eletrólitos monovalentes do tipo NaCl, NaClO4, KNO3, etc. ). Na
suspensão são imersos dois eletrodos, através dos quais se aplica uma diferença de
potencial. Sob ação do campo elétrico criado na suspensão, as partículas deverão se mover:
 16

i. Na direção do eletrodo positivo, caso apresentem carga negativa resultante em sua

interface sólido/líqüido;
ii. Na direção do eletrodo negativo, “mutatis mutandis”.

A velocidade com que tais partículas se movimentam na direção de um dos eletrodos é

denominada velocidade eletroforética (Ve). Se Ve por dividida pelo gradiente do potencial
externo ( G ) aplicado, teremos a mobilidade eletroforética ( Me ).

Me = ( Ve/ G ) unidades: [ m2 s-1 v-1 ].

Tal mobilidade pode ser transformada em Potencial Zeta através de 3 equações: de Hückel,
de Smoluchowski e de Henry. De fato, todas as 3 equações são variações da seguinte
equação geral:

Me = [ (2/3) (z  ) /  ] f (ka ), onde: Equação 1

Me = Mobilidade eletroforética; [ m2/( V s ) ]

z = Potencial eletrocinético ou potencial Zeta; [V]

 = Permissividade elétrica do meio; [ F/m ]

 = Viscosidade dinâmica do meio; [ kg / ( s m ) ]

f(ka )= Fator dependente do produto ka, onde k é o comprimento recíproco

de Debye-Hückel e a é o raio das partículas cuja mobilidade foi medida.

Se ka < 0,5, então podemos calcular f através da expressão:

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 f = 1 + [ (ka)2/16] - [ 5(ka)3/48] - [ (ka)4/96 ] e a Equação 1 é chamada Equação de

Hückel.
Se 0,5 < ka < 100, então devemos calcular f através da expressão:
 f = 1,5 - [ 9/(2ka) ] + { 75/[2(ka)2 ] } - [ 330/(ka)3 ] e a Equação 1 é chamada Equação
de Henry.

Quando ka  100, então f = 1,5, o que faz com que a Equação 1 seja denominada Equação
de Smoluchowski.

Como foi visto acima, o valor do produto ka é que determina qual a equação (Hückel,
Henry ou Smoluchowski ) é a mais adequada para se converter mobilidade eletroforética em
potencial Zeta. Vamos então aprender como calcular o produto ka, assim como entender
seu significado físico. Veja como atenção os dois quadros que seguem.

Como calcular o produto ka ?

a = raio das partículas cuja mobilidade eletroforética está sendo medida;  [ m ];

k = Comprimento recíproco de Debye-Hückel  [ 1/m ];

k = [(2000F2I)/RT]1/2, Onde:
F = Constante de Faraday = 96.485  [ Coulomb/equivalente ];
 = Permissividade elétrica do meio  [ F/m ]
R = Constante Universal dos Gases = 8,314  [ J / ( mol oK ) ]
T = Temperatura absoluta  [ oK ]
I= Força Iônica  [ mol/dm3 ]

I = 0,5  ( zi2 x ci ) , onde:

zi = Carga do íon “i” ci = Concentração do íon “i “
 18

Observação 1: Calculando-se o inverso de k teremos a espessura ( e ) da camada de

Gouy, que pode ser considerada como uma estimativa da espessura da DCE.

Repare que quanto maior for a concentração de íons em solução, maior será a força
iônica do meio. Repare também que quanto maior for a força iônica, menor será a espessura
da DCE ( Camada de Gouy ). Vejamos alguns valores típicos de e para partículas coloidais
de sílica amorfa na presença de NaCl em várias concentrações ( tabela 3 ).

Tabela 3. Variação da Espessura da DCE em função da concentração de Eletrólitos.

Concentração de NaCl k ( m-1 ) e ( m )
( mol / l )
1 x 10-6 3,3 x 106 0,3
-4 7
1 x 10 3,3 x 10 0,03
1 x 10-3 1,0 x 108 0,01
-1 9
1 x 10 1,0 x 10 0,001

Para melhor visualização dos parâmetros e (espessura da DCE), k (recíproco da espessura

da DCE) e a (raio da partícula), recomenda-se observar atentamente a figura 5. Com base

na compreensão e visualização desses parâmetros, é possível apresentar e discutir o
significado físico do parâmetro ka.
 19

Figura 5 – Croqui ilustrativo de uma partícula de diâmetro a, cercada pela DCE.

Qual o significado do produto ka ?

Se k = 1/e, então ka = a/e , Onde:

k = Comprimento recíproco de Debye-Hückel;  [ 1/m ]

e = Espessura da camada de Gouy; [m]
a = Raio da partícula. [m]

 ka é a razão entre o raio da partícula cuja mobilidade eletroforética

está sendo medida pela espessura da DCE que envolve a partícula, conforme
ilustração abaixo:

 Se ka é grande ( ka > 100 ), a razão ( a/e ) é grande, implicando em

partículas de maior diâmetro suspensas em um meio com alta força iônica. É a situação
representada pela equação de Smoluchowski.
 20

 Se ka é pequeno ( ka < 0,5 ), a razão ( a/e ) é pequena, implicando em

partículas de pequeno diâmetro suspensas em um meio com baixa força iônica. É a situação
descrita pela equação de Hückel.

EXEMPLO 2

Num experimento de eletroforese, partículas esféricas de 0,25 m de raio levam em média 8

segundos para cobrir a distância de 120 m no nível estacionário. Calcule o potencial Zeta
das partículas, sabendo-se:
a) Eletrólito de suporte: KCl 0,1 mol/dm3 ;
b) Temperatura = 25 oC = 298 oK;
c) Viscosidade (  ) = 8,9 x 10-4 kg/ (s m );
d) Permissividade elétrica da água (  ) = 6,95 x 10-10 F/m
e) Gradiente de potencial na nedida = G = 1000 V/m.
h) Partículas se movem para o eletrodo positivo.

Solução:

1) k = 1,04 x 109 m-1  ka = 260  Devemos usar a equação de Smoluchowski.

Me = (z  ) / 
2) Ve = Velocidade Eletroforética = 120 m /8 s = 1,5 x 10 -5 m/s

3) Me = Mobilidade Eletroforética = ( Ve/G ) = (1,5 x 10 -5 )/(1000) = 1,5 x10-8 ( m2/s v )

4) z = [ (1,5 x10-8 x 8,9 x 10-4 ) / 6,95 x 10-10 ] = -0,0192 V ou -19,2 mV.

 21

1.5 - Íons Determinadores de Potencial

Na seção 1.1 vimos que a interação adsorvente/adsorvato pode ser de natureza específica
ou não-específica. A diferença reside na energia envolvida e na maior ou menor
reversibilidade da interação. Agora vamos acrescentar um item a mais na diferença entre
esses dois tipos de interação: íons que se adsorvem especificamente na interface
sólido/líqüido são capazes de aumentar, diminuir e zerar a magnitude do potencial Zeta de
uma partícula e ainda, o que é mais importante, reverter o sinal de Zeta. Tais íons são
denominados: Íons Determinadores de Potencial ( IDP ).

Por outro lado, os íons que se adsorvem na interface sólido/líqüido por adsorção não-
específica podem apenas dimuir e zerar a magnitude do potencial Zeta. Tais íons são
denominados eletrólitos indiferentes. Eles diminuem e/ou zeram a magnitude de Zeta por
dois mecanismos:
i. Adsorvem como contra-íons na interface, visando manter a neutralidade elétrica do
meio;
ii. Aumentam a força iônica, comprimindo a DCE e, como conseqüência, diminuindo
a magnitude de Zeta.

Os íons H+ e OH-, oriundos da ionização da água, constituem IDP para a maior parte dos
sólidos existentes. A figura 4 ilustra a variação do potencial Zeta de partículas de hematita
em função do pH. Através da figura 4 podemos verificar que existe uma certa concentração
particular de íons hidrogênio [H+] para a qual o módulo de Zeta é nulo ( z = 0 ). Tal
concentração especial de IDP é denominada Ponto Iso-Elétrico. Tal concentração é
representada pelas letras PIE ( Ponto Iso-elétrico ) ou IEP ( Iso-electric Point ).
 22

Seguindo o mesmo raciocínio para o IEP, existe uma certa concentração de IDP na qual o
potencial de superfície é nulo ( o = 0 ). A essa concentração particular chamamos PCZ
(Ponto de Carga Zero ).

A importância do PCZ está relacionada ao sinal da carga de superfície, a qual é fundamental

para o estudo da adsorção de outros íons, principalmente aqueles carregados com cargas
opostas àquela predominante em uma superfície, que funcionam como contra-íons para
manter a neutralidade. O potencial de superfície o pode ser relacionado com a composição
da solução. O valor de o, considerando os íons monovalentes e determinantes de potencial
é:

o = (RT/F).ln[aM+/(aM+)pcz]

Onde:
R - Constante universal dos gases;
F - Constante de Faraday;
aM+ - Atividade do cátion determinador de potencial na solução ( “bulk” );
(aM+)pcz - Atividade do cátion determinador de potencial quando a superfície está
com carga nula , ou seja, no PCZ.

EXEMPLO 3

O PCZ dos minerais apatita e barita ocorre em pH=6 e pH=4, respectivamente. Estime a
magnitude do o para ambos os minerais em pH=11, a 20oC, na ausência de outros íons
determinadores de potencial além de H+.

Solução
 Para efeito de simplificação, adota-se a atividade do íon H+ como sendo igual a sua
concentração.
 Para a apatita:
o = [(8,314 x 293)/ (96485)] x ln [ (10-11) / (10-6)] = -0,29V
 Para a barita:
 23

o = [(8,314 x 293)/ (96485)] x ln [ (10-11) / (10-4)] = -0,41V

Na ausência de adsorção específica o PCZ e o PIE são coincidentes, pois se o é nulo o z

também será ( a recíproca não é verdadeira ).

A magnitude do potencial Zeta depende da concentração dos eletrólitos indiferentes

presentes na solução. No entanto, tanto o IEP como o PCZ permanecem constantes,
independentemente da concentração dos eletrólitos indiferentes presentes.

1.6 - Estabilidade de Suspensões Aquosas

Dizemos que uma suspensão está estável quando as partículas se encontram perfeitamente
dispersas no meio aquoso.

Podemos definir dispersão como um processo de incorporação de partículas sólidas em um

meio líqüido ( água ), de maneira tal que o produto final resulte num estado uniforme de
distribuição de partículas sólidas no líqüido.

O estado de agregação de um sistema disperso se refere à estabilidade termodinâmica da

dispersão como tal, geralmente em função do tempo. Partículas de dispersões instáveis
tendem a:
i. Se agregar, minimizando sua energia interfacial;
ii. Se segregar do meio ( decantar ), minimizando sua energia potencial.
 24

A agregação de partículas pode ser obtida através de 3 mecanismos:

i. Coagulação: quando são utilizados eletrólitos para reduzir a repulsão entre as

partículas e permitir a agregação;

ii. Aglomeração: quando são utilizadas forças hidrofóbicas;

iii. Floculação: quando são utilizados polímeros.

1.7 - Mecanismos de Coagulação e Teoria DLVO.

Para entendermos os mecanismos de coagulação precisaremos entender e aplicar a teoria

DLVO ( Derjaguin, Landau, Vervey e Overbeek ). É importante dizer que hoje já existe a
teoria DLVOX ( a letra “x” é lida como “ex” e significa “extended” ), mas a tradicional
ainda proporciona uma visão bastante elucidativa do fenômeno. A teoria DLVO se baseia na
premissa de que a energia total de interação ( U ) entre 2 partículas é o somatório das
energias individuais de atração e repulsão. Quando U > 0, significa que está ocorrendo
repulsão e quando U < 0 está ocorrendo atração.

U = Uatração + Urepulsão

A atração entre as partículas é decorrente de interações de Van der Waals. Tais interações
são de curto alcance, o que significa dizer que somente serão atuantes quando as partículas
estiverem muito próximas umas das outras (as forças de atração são proporcionais ao
inverso da sexta potência da distância, isto é, F  1/ x6).

A repulsão entre as partículas é de natureza eletrostática ou coulombiana. Deste modo,

quanto maior for a magnitude do potencial Zeta, maior será a repulsão entre as partículas.
Ou ainda, quanto menor a força iônica do meio, maior a dificuldade das partículas se
 25

aproximarem ( lembre-se que Zeta diminui com o aumento da força iônica do meio ). A
força de repulsão eletrostática é considerada como de longo alcance, isto é, F  1/ x2 ).

Levando em consideração a contribuição das forças atrativas e repulsivas na magnitude e

sinal da Energia Total de Interação ( U ), teremos o fenômeno ilustrado na figura 5, onde
podemos observar que:
i. A grandes distâncias entre as partículas ( x   ), a energia total de interação é
praticamente nula ( U0 ), indicando equilíbrio indiferente;
ii. À medida que as partículas se aproximam, ocorre uma barreira de potencial ( U > 0 )
que deve ser vencida para que ocorra a agregação. Tal barreira é ocasionada pela repulsão
eletrostática entre partículas de mesma espécie carregadas com cargas de mesmo sinal;
iii. Se a barreira de potencial for vencida, as interações de van der Waals serão capazes de
atuar, favorecendo a agregação ( U < 0 ).

Figura 5 - U versus Distância ( x ) entre Partículas de Mesma Espécie.

Tomando como base a teoria DLVO poderemos tirar as seguintes conclusões práticas:
 26

 Para estabilizarmos uma suspensão aquosa ( aumentar a dispersão das partículas no meio
aquoso ), é necessário aumentar a barreira de potencial e, desta maneira, deveremos
aumentar a magnitude do potencial Zeta das partículas ou diminuir a força iônica no
“bulk”;
 Para desestabilizarmos uma suspensão aquosa ( aumentar a agregação das partículas no
meio aquoso ) é necessário diminuir a magnitude do potencial Zeta das partículas ou
aumentar a força iônica no bulk;
 Para diminuirmos a magnitude de zeta é necessário o uso de eletrólitos. Sempre que
utilizarmos eletrólitos estaremos promovendo a agregação por COAGULAÇÃO;
 Se sabemos o Ponto Isoelétrico ( IEP ) de um determinado sólido que se encontra em
suspensão aquosa, teremos que procurar trabalhar em pH próximo ao IEP sempre que
quisermos a coagulação as partículas.

Quando temos mais de uma espécie sólida presente, devemos estar atentos não só para o
comportamento individual de cada espécie, mas também para o sinergismo entre ambas. Em
muitas situações práticas o fenômeno da heterocoagulação pode ser indesejado, como no
processo de flotação seletiva de minérios, onde o desempenho do processo pode ser
seriamente afetado pela ocorrência do fenômeno denominado “slime coatings”. Esteja atento
para este fato na hora de resolver a lista de exercícios.

Na figura 6, abaixo, conhecendo o comportamento de z em função do pH para duas

determinadas espécies minerais A e B, podemos prever a faixa de pH onde ocorre a maior
probabilidade de ocorrer heterocoagulação, isto é: heterocoagulação ocorrerá na faixa de 3
< pH < 8.
 27

Figura 6 – Potencial Zeta versus pH para dois minerais

(Mineral A apresenta IEP em pH=3; Mineral B apresenta IEP em pH=8).

1.8 - Aglomeração e Floculação

Como vimos na Seção 1.6., a agregação pode ocorrer por aglomeração e floculação.

A floculação se dá através da ação de polímeros de alto peso molecular ( normalmente

acima de 10.000 ) denominados floculantes. Tais produtos são ramificados e possuem em
sua estrutura grupos polares capazes de interagir com várias partículas ao mesmo tempo,
produzindo flóculos. O comportamento individual de cada grupo polar é que determinará a
natureza da adsorção do polímero ( específica ou não-específica ), assim como a força da
interação, sua reversibilidade, etc. A figura 7 ilustra o mecanismo de ação de polímeros.
 28

P= Grupos Polares Existentes na Estrutura do Polímero;

S = Sítios da interface sólido/líquido que interagem com os grupos P.

Figura 7. Ilustração de Como Agem os Polímeros

Se o polímero é um poliacrilato, os grupos polares P que existem em sua estrutura são as

carboxilas ( COO- ). Neste caso dizemos que o polímero é aniônico. Se P for, por exemplo,
uma amina ( NH3+ ) ele é denominado catiônico. Ele também pode se não-iônico se tiver
grupos OH não ionizáveis, ou ainda anfóteros se possuírem grupos aniônicos e catiônicos
na mesma estrutura polimérica. Veja alguns exemplos práticos na lista de exercícios no final
deste capítulo.

A aglomeração ocorre através da ação de ligações hidrofóbicas. Os aglomerantes podem ser

hidrocarbonetos pesados, siliconas ou ainda surfactantes. O importante é que o aglomerante
seja capaz de interagir com sítios da interface sólido/líqüido e ao mesmo tempo possuir
número de grupos CH2 suficientes para garantir uma boa interação partícula-partícula.
Lembre-se dos dados apresentados na tabela 1 da página 3.
 29

Lista de Exercícios
1. Suspensões coloidais aquosas de alguns sólidos cristalinos foram submetidas a medidas de
mobilidade eletroforética, verificando-se que as partículas de tais sólidos poderiam
apresentar tanto um excesso de cargas positivas quanto negativas na interface sólido/líqüido
em função de sua interação com o meio aquoso. Explique os mecanismos de geração de
carga de tais sólidos:
a) PbSiO3 b) PbO c) PbCO3

2. Quando um sólido imerso em água adquire uma carga elétrica interfacial, a

eletroneutralidade do meio somente é atingida após a formação espontânea de uma dupla
camada elétrica ( DCE ). Tal fenômeno tem sido descrito por vários cientistas ao longo dos
últimos 120 anos, que propuseram diferentes modelos (Helmholtz, Gouy-Chapman, Stern,
etc). Faça um croqui do modelo atual, ilustrando a adsorção específica e não-específica de
íons na interface sólido/líquido.

3. Escreva o que significa:

a) adsorção b) adsorção específica c) adsorção não-específica d) adsorção positiva
e) adsorção negativa.

4. O comprimento recíproco de Debye-Hückel ( k ) pode ser calculado através da

expressão:

k = [ ( 2000 F2 I ) /  R T ]1/2 Onde, Equação 1

F= Constante de Faraday = 96.485 C/eq
I = Força Iônica do Meio I = 0,5  Zi2 x Ci [ mol/dm3 ]
 = Permissividade elétrica do meio = 6,947 x 10-10 F/m ou C / ( V x m ).
R = Constante universal dos gases = 8,314 J / ( mol x oK )
o
T = Temperatura absoluta K

Em meio aquoso, a 25 oC, na ausência de adsorção específica, a equação 1 pode ser escrita
por:

k = 3,29 x 109 ( zi2 x C )1/2 . Onde: Equação 2

zi é a carga do contra-íon e C é sua concentração molar.
 30

Pede-se:
a) Determinar a dimensão da variável k, explicando o seu significado físico.
b) Calcular o valor de k para uma situação em que um sólido de carga interfacial
negativa esteja imerso em soluções aquosas de KCl ( a 25 oC ) nas concentrações de 1 x 10-
6
, 1 x 10-4 M e 1 x 10 -1 M, respectivamente.
c) Calcular a espessura da DCE nas 3 situações do item (b).
d) Calcular o valor de k para uma situação em que um sólido de carga interfacial
negativa esteja imerso em soluções aquosas de Na2SO4 ( a 25 oC ) nas concentrações de 1 x
10-6, 1 x 10-4 M e 1 x 10 -1 M, admitindo ocorrer somente adsorção não-específica.
e) Calcular a espessura da DCE nas 3 situações do item (d).

5. Medidas de mobilidade eletroforética de partículas de hematita (raio = 2 m) foram

executadas em meio aquoso num “zetameter” a 25 oC. A distância entre os eletrodos na
célula de microeletroforese utilizada é de 10cm. Calcule o potencial zeta para cada nível de
pH, a partir dos dados abaixo.

pH Sinal Tempo Voltagem Gradiente Mobilidade Potencial

Médio (*) Aplicada de Campo Eletroforética Zeta
2 -1 -1
(s) (V) ( V/m ) (m s V ) ( mV )
2,0 + 1,5 133
3,9 + 1,3 200
6,0 + 2,6 200
8,0 - 6,3 200
9,0 - 3,5 200
10,0 - 2,7 200
(*) Para percorrer 100 m no nível estacionário. Observação: Eletrólito de suporte: NaCl (
0,001 mol/dm3 ).
6. Tomando como base os dados do exercício 4, utilize a equação 3 ( baseada no modelo de
Gouy-Chapman ) para calcular:
a) A concentração de íons Cl- existentes entre a interface hematita/solução e o plano
de cisalhamento em pH=2; pH=6 e pH=10. Identifique as faixas de pH onde ocorreu
adsorção positiva e negativa do íon Cl- na interface hematita/solução.
b) A concentração de íons Na+ existentes entre a interface hematita/solução e o plano
de cisalhamento em pH=2; pH=6 e pH=10. Identifique as faixas de pH onde ocorreu
adsorção positiva e negativa do íon Na+ na interface hematita/solução.

Cxi = Cbi exp - [ (zi F  x ) / RT ], Onde: Equação 3

Cxi = Concentração do íon “i” na interface;
Cbi = Concentração do íon ‘ï”no seio da solução ( ou no “bulk”);
zi = Carga do íon “i”;
x = Potencial elétrico a uma distância “x” da interface;
R = Constante universal dos gases = 8,314 J /( mol oK);
T = Temperatura absoluta ( oK )
 31

7. Deseja-se utilizar o eletrólito de suporte GaCl3 para determinação da mobilidade

eletroforética de partículas de quartzo. Conhecendo-se o diagrama de distribuição de
espécies do metal em função do pH, defina o intervalo de pH em que a probabilidade de
ocorrer adsorção específica seja baixa.

8. Partículas de quartzo (SiO2) de 5 m de diâmetro foram submetidas a medidas de

mobilidade eletroforética em meio não-aquoso (*), em pH=6, na presença do eletrólito de
suporte NaCl ( 1 x 10-4 M), a uma temperatura de 20 oC.
Calcule a magnitude e sinal do potencial zeta ( x ) de tais partículas, sabendo-se que:

- Voltagem aplicada = 200V.

- A distância entre os eletrodos na célula de microeletroforese utilizada é de 10 cm.
- Meio com constante dielétrica de 45 e viscosidade dinâmica  = 6 x 10 -4 kg/(m.s) a
20 oC.
- As partículas migraram para o eletrodo positivo;
- As partículas gastaram 2,2 segundos para percorrer a distância de 1 x 10-4 m no
nível estacionário.

9. Partículas coloidais de um sólido cristalino encontram-se imersas em 3 diferentes soluções

aquosas: NaCl, Na2SO4 e Na3PO4, na concentração molar de 1 x 10 -4. Admitindo-se ocorrer
apenas adsorção não-específica,
 32

a) Calcule o potencial elétrico x a uma distância “x” da interface conforme a tabela abaixo,
de acordo com a equação 4, retirada do modelo de Gouy-Chapman. O potencial elétrico na
superfície (0) é estimado em +25 mV. Temperatura das soluções é de 25 oC.

 x =  0 e-kx, Onde: Equação 4.

x = Potencial elétrico a uma distância “x” da interface ( V );
k = Comprimento recíproco de Debye-Hückel ( m-1 );
x = Distância ( m ).

b) Construa as curvas  versus x para os 3 eletrólitos, comparando o decaimento do

potencial elétrico com aumento de x e também inferindo influência da carga do contra-íon
no decaimento do potencial elétrico.

Distância ( Potencial Elétrico Potencial Elétrico Potencial Elétrico

x) (x ) (x ) (x )
( Presença de ( Presença de ( Presença de
(m) NaCl ) Na2SO4 ) Na3PO4 )
0
1,5 x 10-8
3,0 x 10-8
infinita

10. Explique a diferença entre:

a) Íons determinadores de potencial e eletrólitos indiferentes;
b) Adsorção específica e não-específica.

11. Faça um esboço de um gráfico z versus pH de um sólido em suspensão aquosa,

mostrando IEP e PZR (quando houver).

12. Escreva as reações de formação de hidroxocomplexos, precipitação, etc. de cátions M3+

e M2+. Esboce o diagrama de distribuição de espécies em função do pH para ambas as
situações.

13. A teoria DLVO se baseia no balanço entre forças atrativas e repulsivas existentes entre
partículas suspensas em meio líqüido. Pede-se:
a) Completar a tabela abaixo; b) Esboçar gráfico da Energia Livre de Interação ( U )
versus distância entre as partículas ( x ); c) Explicar o sinal de U.

Forças Atrativas
 33

Alcance
Natureza Coulombiana

14. Amostras de silicato de zircônio finamente pulverizadas ( diâmetro < 10 m ) foram

submetidas a ensaios de sedimentação em provetas em função do pH. Sabendo-se que o IEP
desse sólido ocorre em pH = ( 5,8  0,1 ). Explique o fenômeno à luz da teoria DLVO.

pH Tempo (s) pH Tempo (s)

4,0 650 5,7 410
4,5 580 6,0 420
5,0 440 6,3 450
5,4 430 6,5 480

15. Os minerais hematita e quartzo encontram-se juntos nas rochas denominadas itabiritos.
Sabendo-se que o IEP dos minerais hematita e quartzo ocorrem em pH=6,5 e pH=2,
respectivamente, determine a faixa de pH mais provável de ocorrer o não-desejado
fenômeno “slime coating”.

16. Sabe-se que as estações de tratamento de água utilizam sulfato de alumínio para agregar
sólidos em suspensão. Explique os mecanismos de ação deste produto.

17. Qual a utilidade da Regra de Schulze-Hardy ? Qual a sua limitação ?

18. A agregação de partículas suspensas em um meio líqüido pode ocorrer por meio de
coagulação, aglomeração e floculação. Explique as diferenças entre os três mecanismos.

19. Um certo sólido cristalino, em suspensão aquosa, apresenta IEP em pH= 6,5. Deseja-se
flocular as partículas do referido sólido através da ação de um polímero ramificado de alto
peso molecular que apresenta grupos polares -SO3H. Pede-se:
a) Esboçar a estrutura do polímero;
b) Esboçar um croqui onde o polímero interage com partículas sólidas;
c) Imaginando que tal polímero somente irá interagir com tal sólido através de adsorção não
específica e sabendo-se que a constante de dissociação do grupo polar (-SO3H) é de 1,58 x
10-3, qual a faixa de pH mais adequada para se obter o melhor desempenho do polímero ?

20. Deseja-se aglomerar um determinado silicato que se encontra finamente pulverizado e

em suspensão aquosa. Para tal intento, quer-se testar os seguintes surfactantes:
CH3-( CH2)5NH3+;
CH3-(CH2)10NH3+ ;
CH3-(CH2)10COOH.

Sabendo-se que o IEP do sólido ocorre em pH=3 e a constante de dissociação (kb) do grupo
NH3+ é de kb= 1,6 x 10-4, e do grupo COOH é de kb= 5,01 x 10-10, pede-se:
a) Apontar qual dos 3 surfactantes é o mais adequado, justificando sua resposta.
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b) Para o surfactante eleito, indicar a faixa de pH mais adequada para se trabalhar.

c) Esboçar um croqui ilustrando como agem os surfactantes sobre as partículas candidatas à
algomeração.