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APOSTILA SOBRE PROPRIEDADES


DAS BARBOTINAS E DA COLAGEM

Prof. Saulo Roca Bragana


DEMAT-EE-UFRGS

APOSTILA SOBRE PROPRIEDADES DAS BARBOTINAS E


DA COLAGEM
As qualidades de uma barbotina iro determinar a qualidade do produto formado. Este
deve apresentar boa resistncia verde e homogeneidade em sua constituio, o que significa
a ausncia de bolhas de ar, de ondulaes, de aglomerados e de retrao excessiva, a qual
implicaria em distores ou empenamento no item. No entanto, alm de se obter um bom
produto, desejvel tambm que a barbotina possua certas caractersticas operacionais. Entre
estas se destacam a estabilidade da barbotina que significa a possibilidade de uma barbotina
ser utilizvel por um longo perodo com um mnimo de ajuste de suas propriedades. A fluidez
necessria ao manuseio da barbotina no mbito industrial. Certa robustez que significa a
tolerncia a pequenas variaes de temperatura, composio qumica, etc. Baixo consumo de
aditivos. Por fim, constncia, ou seja, a obteno da repetio de parmetros ou rotina
operacional.
Como resultado, o controle das propriedades das barbotinas passa a ser um sistema
complexo, contemplando vrios campos da fsico-qumica, como propriedades dos fluidos,
sedimentao, filtrao, difuso, adsoro, propriedades dos colides, como capacidade de
trocas inicas e foras eletrostticas entre partculas, etc.
A compreenso de diversos conceitos torna-se necessria, de modo que se apresenta a
seguir algumas definies, antes de se abordar diretamente o assunto.

5.1 Propriedades das misturas:


5.1.1 Dissoluo verdadeira: Quando um slido se desfaz em um lquido, como o acar em
gua, formando uma mistura homognea e transparente.
5.1.2 Disperso coloidal: Quando o slido no solvel no lquido, mas em partculas muito
finas (<1m), o aspecto visual parece de uma dissoluo. Quando dimetro equivalente mdio
for <0,1m, recebe a denominao de sol.

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5.1.3 Disperso ou suspenso: Quando o slido no solvel no lquido, mas suas partculas
pequenas (>1m) so visveis, formando um lquido turvo. Uma vez que a agitao cessa, as
partculas precipitam.
5.1.4 Absoro: a penetrao de uma substncia na estrutura interna de outra, devido a
fenmenos como presso osmtica, capilaridade, etc.
5.1.5 Adsoro: Refere-se a aderncia de certos tomos, molculas ou ons (denominados
absorbatos) sobre a superfcie de outro substncia (adsorbente).
5.1.6 Agregao ou floculao: Quando em uma mistura, as partculas pequenas como as
coloidais ou partculas maiores se combinam formando partculas ainda maiores, vindo estas a
precipitarem. Neste caso, as foras de atrao vencem as foras de repulso entre partculas.
A Figura 5.1 mostra os estados que se pode encontrar as partculas misturadas em um
lquidos. Em A tem-se uma disperso. Em B, as partculas formam flocos que tendem a
sedimentar rapidamente. Em C, ocorre a formao de uma rede, de modo que a mistura
adquire a aparncia de um gel.

Figura 5.1: Estado da disperso ou floculao. A: Disperso. B: Floculao. C: Formao de


rede ou gel.

5.2 Propriedades dos sistemas coloidais:


5.2.1 Tamanho das partculas coloidais: Um sistema coloidal formado quando as partculas
passam a um tamanho < 1m, muitas vezes sendo inferior a 0,2 m, chegando at a escala
nanomtrica (10-9m). Neste caso, predominam as propriedades da superfcie das partculas e
da a importncia de ser medida a rea superficial do conjunto de partculas, na caracterizao
do sistema lquido + slido. Uma partcula cbica de 1 mm apresenta uma rea superficial As

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= 24 cm2/g, mas ao ser dividida em cubos de 0,2 m, a mesma quantidade de material passa a
ter As = 120.000 cm2/g.
5.2.2 Preparao do sistema coloidal: Por uma condensao, na formao de grupos de
tomos ou molculas, como na precipitao de hidrxidos metlicos. Pela formao de uma
disperso, na moagem ultra fina de partculas em meio lquido.
5.2.3 Classificao: Colides lioflicos, possuem grande atrao pelo meio lquido, podendo
este ser absorvido internamente pelo slido, so estveis e de viscosidade relativamente alta.
Estes dispersam espontaneamente em lquidos apropriados formando uma soluo coloidal ou
sol. Colides liofbicos, no possuem grande atrao pelo meio lquido, sua estabilidade
depende da presena de eletrlitos (dispersantes), para no haver precipitao. Neste grupo se
enquadram as barbotinas cermicas.
5.2.4 Eletroforese: Se em uma vasilha contendo gua e partculas de argila em dimenses
coloidais, como na Figura 5.2, for imerso um par de eletrodos e aplicado uma diferena de
potencial, as partculas coloidais movem-se em direo aos eletrodos. Normalmente, por
possurem carga negativa, as partculas de argila movem-se para o eletrodo positivo
(denominado ando, por receberem os nions).

Figura 5.2: Eletroforese.


5.2.5 Potencial Zeta: O potencial zeta () medido por mtodos eletroforticos, considerandose a taxa de migrao de uma partcula, sendo calculado pela equao 5.1 de HelmholtzSmoluchowski:

= . (. . 0 )

(equao 5.1)

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Seus parmetros de influncia so : viscosidade, : taxa de migrao, : intensidade
do campo eltrico, : permitividade eltrico no lquido e 0: permitividade no vcuo. O
potencial zeta d uma medida da mobilidade das partculas, portanto, indiretamente, das
foras de repulso entre partculas. Quanto maior o potencial zeta, significa mais
eletronegativo (ex: E: potencial zeta = - 40mV), maior a fora de repulso e maior a disperso
do sistema.
5.2.6 Origem das cargas em sistemas coloidais: Embora no se encontre na literatura uma
teoria nica para explicar este assunto, alguns conceitos ajudam na compreenso do
comportamento do sistema coloidal.
Ionizao dos grupos qumicos da superfcie: Muitos xidos metlicos dispersam em gua
formando grupos em sua superfcie do tipo M-OH. Este grupos podem ser ionizados para MO-, produzindo um colide negativo, ou ionizado como M+-, produzindo um colide positivo.
O xido de alumnio, que possui comportamento anftero, dispersa em gua de maneira
diferente, conforme o pH do meio (Figura 5.3):

Figura 5.3: Ionizao do alumnio de superfcie de uma partcula de xido de alumnio


dispersa em gua, em diferente pH.
Portanto, h um pH em que as duas reaes procedem em igual extenso, de maneira
que no h carga resultante. Este pH conhecido como ponto isoeltrico.
Carga na rede cristalina: Todos minerais possuem um desvio da estrutura cristalina ideal,
possuindo substituies de parte de seus tomos de rede, por outros tomos substituies
isomrficas. A troca de tomos de diferentes valncias causa um desbalanceamento eltrico
na rede. Como resultado tem-se a incorporao externa de ons trocveis ou intercambiveis.

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Por exemplo, em uma caulinita pode ocorrer a substituio de uma pequena parte do alumnio
(Al+3) por magnsio (Mg+2), gerando a adsoro de ons como Ca, K, etc. Assim, em uma
argila sedimentar, pode ocorrer a seguinte estrutura na caulinita (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4):
Al 1,9 Mg 0,1 Si 2 O 5 (OH) 4 M 0,1
M = Ca+2, Mg +2, Na +, K+.
Essas partculas ao serem dispersas em guas vo liberar estes ons trocveis,
produzindo uma carga negativa em sua superfcie.
Teoria das ligaes partidas nas extremidades dos cristais: Considera-se que numa partcula
h uma srie de ligaes da rede cristalina que foram quebradas, por exemplo, na moagem de
uma rocha ou mineral. Assim, na extremidade desses cristais (lembrando que uma partcula
formada por um conjunto de gros ou cristais) que formam a interface da partcula com o
meio, existe uma srie de tomos cujas valncias esto insatisfeitas (Figura 5.4). Assim, h a
tendncia de ser adsorvida qualquer espcie atmica de carga apropriada. Consequentemente,
existe uma quantidade de ons intercambiveis. No entanto dito que a capacidade de troca
limitada, uma vez que a rea de ligaes partidas pequena (para ctions trocveis por esta
teoria estimado em cerca de um dcimo da capacidade total de troca do colide) [Worrall,
1982].

Figura 5.4: Cargas nas extremidades de uma estrutura de um alumino-silicato.

5.3 Propriedades Reolgicas


5.3.1 Definies de reologia, reometria e viscosidade.

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Reologia: o ramo da fsica que engloba o estudo da deformao de corpos plsticos e o
comportamento das barbotinas cermicas, em relao s propriedades de escoamento/fluxo
das mesmas.
Reometria: a medida da taxa e extenso da deformao (corpo plstico) ou escoamento
(barbotina) sobre uma tenso aplicada.
Viscosidade: a resistncia que o fluido oferece contra o movimento. Esta resistncia
devido transferncia de momento de uma camada a outra do lquido em movimento.
De acordo com a lei de Newton, equao 5.2, para lquidos viscosos em movimento, tem-se:

(equao 5.2)

Onde, : viscosidade. : tenso de cisalhamento. : taxa de cisalhamento.


Considerando-se duas placas em movimento, a tenso de cisalhamento significa a
fora por unidade de rea, necessria para superar a resistncia de frico entre lquido e
meio, e a taxa de cisalhamento, significa o gradiente de velocidade, em conseqncia da fora
aplicada. Neste caso, a viscosidade a relao entre essas grandezas. Assim, se uma fora de
1 Pa requerida para proporcionar uma diferena de velocidade de 1 m/s entre duas placas
paralelas de 1 m2 de rea e separadas de 1 m, a viscosidade do lquido ser 1 Pa.s. Este
esquema representado na Figura 5.5.

Figura 5.5: Diagrama esquemtico do arranjo de placas paralelas em fluxo newtoniano


laminar. F: fora, A: rea, dx: distncia entre as placas, dv: diferena de velocidade.
5.3.2 Medio da viscosidade: Embora existam diferentes tipos de medidores como remetro
de capilaridade, cilindro concntrico, os mais utilizados e adequados para barbotinas
cermicas so os de disco rotativo e de toro.

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Viscosmetro de disco rotativo: Este tipo de viscosmetro tambm conhecido como
viscosmetro Brookfield mostrado na Figura 5.6. Neste sistema, um disco inserido no
lquido dentro de um frasco, estando ligado ao equipamento que impinge uma velocidade de
rotao aplicando um determinado torque.
A viscosidade () ser uma relao entre o torque (M) e a velocidade angular (w)
obtida, onde a tenso de cisalhamento ser uma conseqncia do torque, e a taxa de
cisalhamento da velocidade angular. Depende ainda da altura do disco (x) em relao ao
fundo do frasco e do raio (R) do mesmo. A aproximao matemtica corresponde a:

M 2x
wR 4

(equao 5.3)

Figura 5.6: Viscosmetro de disco rotativo.

A gua e outros lquidos puros obedecem a lei de Newton, em temperatura constante.


As suspenses cermicas, no entanto, em geral no obedecem esta relao linear, pois a
viscosidade muda com a variao da taxa de cisalhamento. A causa disto a formao de uma
estrutura dentro do sistema, causada pela diferena de velocidade, medida que um plano do
sistema escoa sobre outro.
Viscosmetro de toro: tambm conhecido como viscosmetro tipo Gallenkamp. muito
utilizado na indstria de cermica sanitria por sua rapidez e praticidade, especialmente til
para o controle de tixotropia da barbotina. A Figura 5.7 mostra o desenho esquemtico deste
viscosmetro.
O princpio de funcionamento o seguinte: o disco volante e o cilindro so girados em
360 e presos, o cilindro imerso na barbotina e solto. A medida do giro em graus medido no

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ponteiro relaciona a fluidez do sistema, de maneira que quanto menos viscoso ou mais fluido,
maior ser a rotao do disco volante, passando da origem.
A primeira medida feita logo aps intensa agitao da barbotina. Em um segundo
momento, o sistema deixado em repouso, usualmente de 1 a 6 minutos, e feito nova
medio. Quando o sistema tixotrpico a segunda medida apontar para uma diminuio da
fluidez. Por exemplo:
1 medida:
2 medida (tixotropia)

250.....300
40.......70

Os valores do exemplo so para uma barbotina otimizada, ou seja, desejvel certo


grau de tixotropia em uma barbotina. A relao de tixotropia calibrada para cada indstria,
relacionando-se com o tempo e taxa de colagem.

Figura 5.7: Viscosmetro de toro.

Cubbon (1994) faz uma crtica a esse sistema de medio. O autor explica que o tempo
de colagem de uma pea na ordem de 1 hora, podendo ocorrer um aumento de viscosidade
em todo este perodo, de modo que medida de 1-6 minutos de tixotropia pode no
corresponder realidade. Neste caso, acrescenta o autor, a tixotropia poderia ser melhor
aferida em viscosmetro Brookfield em teste de 1 hora em baixas taxas de cisalhamento.

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Viscosmetro tubular ou de orifcio: Provavelmente o mtodo mais simples para a medio de
viscosidade. Esta obtida pela medio da taxa de escoamento em um tubo sob a aplicao de
uma presso constante. A tenso de cisalhamento dada pela presso aplicada. O princpio
fsico baseado na lei de Hagen-Pouseuille a qual se demonstra que a viscosidade
proporcional ao tempo de escoamento. A equao 5.4 apropriada para o viscosmetro de
orifcio e para o viscosmetro de tubo com presso hidrosttica.

pR 4 t
8VL

pV
8Lt

(equao 5.4)

Onde, : viscosidade. p: queda de presso. R: raio do tubo. L: comprimento do tubo. t: tempo.


V: volume do lquido.
5.3.3 Descrio dos tipos de escoamentos existentes: A Figura 5.8 mostra os diversos tipos de
escoamentos de acordo com as propriedades dos lquidos viscosos.

Figura 5.8: Tipos de escoamento de acordo com a relao tenso de cisalhamento (ou log da
viscosidade) e taxa de cisalhamento. Alguns fluxos possuem tenso de escoamento, o. Fonte:
Reed, 1995.
Para se explicar a Figura 5.8 utilizada em geral a expresso de Ostwald [em Hotza,
1997]:

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= A n

(equao 5.5)

Assim, o escoamento ser para n >1, dilatante; para n = 1, newtoniano; para n<1
pseudo-plstico.
Outros sistemas apresentam uma resistncia inicial ao fluxo, necessitando de uma
tenso inicial para proporcionar o fluxo, denominada tenso de escoamento (o). Pode-se
ento adaptar o modelo para:

= 0 + A n

(equao 5.6)

Ento, tenses superiores tenso de escoamento, 0, so necessrias para que o fluxo


comece a escoar. Neste caso, o fluxo passa a ser dilatante com o, plstico (com o) e
newtoniano com o ou Bingham.
O termo viscosidade aparente empregado no lugar de viscosidade para fluidos nonewtonianos. Como a viscosidade aparente ter relao somente com uma taxa de
cisalhamento, faz-se necessrio a medio de uma srie completa de taxas de cisalhamento
para caracterizar o sistema. Para fluidos newtonianos, ao contrrio, basta uma taxa de
cisalhamento para se caracterizar a viscosidade.
Abaixo da tenso de escoamento, os corpos cermicos comportam-se como slidos
elsticos. Este comportamento referido como barbotinas de Bingham, por ser este autor o
primeiro a explicar este comportamento [McCauley, 1983]. O escoamento acima da referida
tenso passa a ser chamado de escoamento plstico.
Os escoamentos no-newtonianos ocorrem devido formao de uma estrutura
interna, como citado anteriormente, em razo da formao de uma rede de ligao entre as
partculas. Isto explica tambm este comportamento de escoamento plstico em relao
magnitude desta tenso de escoamento. preciso compreender que esta rede de ligao pode
no ser totalmente destruda no incio do escoamento, ou pode ser construda ou reconstruda
no decorrer do escoamento. Acredita-se tambm que pode ocorrer quebra e reconstruo
simultaneamente em diferentes regies. Estes fenmenos explicariam, portanto, os diversos
tipos de curvas existentes e mostrados na Figura 5.8.
Portanto, em um escoamento pode ocorrer o afinamento do fluxo, quando a
viscosidade aparente diminui com a taxa de cisalhamento. Neste caso, a curva de

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escoamento plstico, mas quando passa pela origem esta curva denominada pseudoplstica. Ou pode ocorrer o espessamento do fluxo, quando a viscosidade aparente aumenta

com o aumento da taxa de cisalhamento. Neste ltimo caso, a curva recebe o nome de
dilatante [McCauley, 1983].

Os sistemas ainda podem depender da varivel tempo. As suspenses argilosas podem


tornar-se mais espessas, aumentando a viscosidade, em repouso. Ao sofrem agitao, voltam a
condio fluida original. Este fenmeno dos fluidos que possuem esta dependncia reversvel
com o tempo conhecido como tixotropia. Quando ocorre o aumento de viscosidade do
fluido sujeito a uma taxa constante de cisalhamento, o fenmeno conhecido como reopexia.
Assim, suspenses tixotrpicas que ficam mais rgidas ou formam gel sob vibrao ou
agitao so reopticas. Mas, nem todos sistemas tixotrpicos so reopticos. A Figura 5.9
ilustra a diferena da curva caracterstica de cada fluido.

Figura 5.9: Diferena entre fluxo tixotrpico e reoptico.

Os sistemas cermicos sofrem a interferncia de diversos fatores como composio


qumica, fases minerais, distribuio de tamanho de partcula, rea superficial das partculas
coloidais e presena de modificadores coloidais [Phelps, 1976, em McCauley, 1983]. Essas
caractersticas explicam a dificuldade de se prever o comportamento de uma determinada
suspenso cermica.
5.3.3.1 Influncia da concentrao de slidos e da distribuio de partculas: Uma barbotina
apresenta uma concentrao de slidos de cerca de 60%. A fluidez obtida mediante a adio

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de eletrlitos, para se aumentar a fora de repulso entre partculas. A diferena de tamanho
dos slidos causa uma variao em resposta da atuao do dispersante. Alguns experimentos
demonstraram que mesmo pequenas diferenas na distribuio de partculas afetam as
propriedades de escoamento de fluido, alterando significativamente sua viscosidade.
O efeito da concentrao de slidos, formato e da distribuio de tamanhos de
partculas em uma suspenso pode ser explicado com base no empacotamento das partculas.
Sabe-se que quando um sistema de partculas compactado existe ainda uma grande
quantidade de vazios entre as partculas. Para esferas de mesmo tamanho o empacotamento
mximo de 74%. Adicionando-se apropriadamente esferas de tamanho menor nos espaos
vazios, pode-se obter um volume de vazios menor que 5%. Nesta situao, a gua contida no
volume de vazios est imobilizada e no pode contribuir para a fluidez da suspenso.
Portanto, utilizando-se uma ampla distribuio de partculas possvel se obter uma elevada
concentrao de slidos. Mas, por outro lado, a adio de slidos coloidais ir liberar a gua
imobilizada no volume vazio e aumentar drasticamente a fluidez [McCauley, 1983].

5.4 Propriedades da barbotina e seus parmetros de influncia

A otimizao de uma barbotina uma tarefa complexa. Deseja-se que a barbotina seja estvel,
ou seja, no ocorra a floculao ou coagulao. Mas, ao mesmo tempo, almeja-se certas
caractersticas de tixotropia. Sabe-se que o equilbrio existente determinado pela relao
entre partcula-partcula e partcula-lquido. Isto conseqncia das foras de atrao e
repulso entre as partculas, as quais so ditadas pelas propriedades fsico-qumicas do
sistema. A chamada estabilidade de uma barbotina s ocorre quando as foras repulsivas
superaram as foras de atrao.
Durante a defloculao, o equilbrio alcanado entre as partculas, gua e o eletrlito,
os quais definem as propriedades reolgicas do corpo cermico, no sero estveis para
sempre, porque o intercmbio de ctions e reaes dos nions apenas teoricamente possvel
de ser ajustado estequeometricamente [Hermann, 1989].
5.4.1 Defloculao:
As foras de atrao entre partculas esto sempre presentes, ou seja, naturalmente existe uma
tendncia das partculas flocularem, formando um agregado entre elas. Isto pode ser
observado simplesmente na mistura de areia fina e gua em um frasco. Ao cessar a agitao as

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partculas sedimentam, formando ao fundo um agregado, chegando a ter um aspecto de uma
massa plstica.
As foras de atrao podem ser polares ou de Coulomb, mas as mais importantes so
as de van der Walls, que existem at na ausncia de cargas [Rumpf, 1978, em Phelps, 1982],
quer dizer que a aglomerao resultante do acoplamento das oscilaes eletrnicas dos
tomos das partculas adjacentes [Schiling, 1991]. Assim, a deflocuo s procede quando se
forma uma barreira entre as partculas. Para se obter uma barbotina defloculada necessrio o
uso de dispersantes (defloculantes) que, adsorvidos pelas partculas, aumentam a magnitude
da fora de repulso.
O aumento da fora repulsiva obtido por dois mecanismos diferentes. Um a
repulso eletrosttica, como resultado da formao de uma dupla camada eltrica em torno de
cada partcula de p disperso em um lquido polar. Um outro mecanismo a estabilizao
estrica, na qual polmeros de cadeias longas adicionados barbotina so adsorvidos sobre a
superfcie da partcula. possvel, ainda, a atuao dos dois mecanismos, sendo denominado
eletroestrico.

5.4.2 Estabilizao Eletrosttica


A estabilizao eletrosttica conseqncia da presena de uma dupla camada de ons
adsorvidos em partculas carregadas eletricamente, dispersas em um lquido polar (gua ou
solvente orgnico).

Dupla camada eltrica:


Uma partcula negativamente carregada em suspenso em um lquido vai atrair para sua
superfcie

partculas

positivamente

carregadas,

neutralizando

carga

negativa.

Sucessivamente, espera-se a atrao de novos nions e ctions formando um plano difuso de


ons no meio lquido, em conseqncia da primeira camada. Esta proposta foi conhecida
como conceito da dupla camada de Helmholtz. Uma evoluo deste conceito, detalhando
foras e distncias foi proposto por Gouy-Champan-Stern, usualmente conhecido como
conceito da dupla camada de Stern.
A Figura 5.10 mostra a dupla camada eltrica a qual consiste de uma camada fixa de
ons de carga contrria da superfcie da partcula, denominada de camada de Stern, que
localizada a uma distncia equivalente ao raio do on hidratado. Estes ons, temporariamente
adsorvidos, ficam ligados por foras eletrostticas e/ou de van der Walls. Por possurem carga

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contrria, so denominados contra-ons. A partir de distncias maiores que dos ons da
camada de Stern, o potencial continua diminuindo, forma-se a camada difusa que consiste de
uma camada de ons de grande mobilidade. O plano entre as duas camadas chamado de
plano de cisalhamento. O potencial cai rapidamente da superfcie da partcula para o potencial
na camada de Stern (potencial de Stern), e deste cai exponencialmente a zero, para alm da
camada difusa.

Figura 5.10: (a): partcula (P) carregada negativamente e distribuio de cargas. Camada de
Stern (cS) e camada difusa (cd). (b): potencial em relao distncia da superfcie da
partcula.
A diferena de potencial entre a camada difusa e a disperso eletricamente neutra
denominada potencial zeta (). Na prtica o potencial zeta vai depender da concentrao e da
natureza dos contra-ons. Acima de um determinado valor a repulso significativa e o
sistema est defloculado. Se dois sistemas de diferentes valores de forem comparados,
permanecendo todos os outros fatores iguais, espera-se que o sistema que apresenta o valor
mais negativo de seja mais estvel em relao floculao. Ou seja, maior ser a energia de
repulso, originada na dupla camada eltrica ao redor da partcula. Por exemplo, adicionandose silicato de sdio em uma massa cermica argilosa o potencial muda de -20mV para -40mV,
tornando-se, portanto, a massa mais defloculada. Neste caso, ocorre a adsoro de SiO3-2 na
superfcie das partculas de argila.
As curvas de energia potencial como funo da separao entre as partculas tm sido
quantificadas para a energia de repulso, conforme a teoria proposta por Derjaguin e Landau e
Verwey e Overbeeck, assim chamada teoria DLVO [Hotza, 1997].

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Figura 5.11: Energia potencial de interao entre duas partculas (repulso eletrosttica) em
relao a distncia entre partculas (d). Ea: energia de atrao. Er: energia de repulso. Et:
energia total = Ea + Er.
A Figura 5.11 mostra a interao de duas partculas de acordo com a teoria DLVO
para o mecanismo de estabilizao eletrosttica. A energia total Et, corresponde a energia
resultante da interao da energia de repulso Er e energia de atrao Ea. medida que as
partculas se aproximam, s ser atingido um ponto de metaestabilidade, correspondente a um
mnimo secundrio, se a energia resultante, originada na dupla camada eltrica ao redor da
partcula, for negativa. Nesse estado, as partculas se mantm separadas por um filme lquido
a uma distncia relativamente grande, ou seja, no h floculao. As partculas podem, no
entanto, se vencida uma barreira de energia, Emax, atingir um estado termodinamicamente
mais estvel, correspondente a um mnimo primrio. Nesse ponto, a distncia entre as
partculas, d, a menor possvel, o que significa na prtica o fenmeno da floculao. A
barreira de energia deve, portanto, deve ser suficientemente alta a fim de manter a suspenso
num estado de relativa estabilidade eletrosttica, no ponto de mnimo secundrio. Fatores
controlveis que influenciam esse processo de estabilizao so o valor do potencial Zeta, a
concentrao de ons na soluo e o tamanho de partcula.

5.4.3 Estabilizao Estrica


A estabilizao estrica conseqncia da interao fsica de substncias polimricas de
cadeia longa, que so adsorvidas por partculas dispersas em uma barbotina. Se as cadeias
forem muito longos, com a aproximao das partculas, as camadas adsorvidas se
interpenetram e as cadeias polimricas tendem a se ordenar paralelamente, formando uma

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pseudo-gelificao, devido a formao de pontes (Figura 5.12 a). Em cadeias no to longas,
o impedimento espacial suficiente para manter as partculas dispersas (Figura 5.12 b). Desta
maneira, no equilbrio termodinmico, as partculas permanecem isoladas. O sucesso da
estabilizao estrica depende das caractersticas superficiais da partcula, da configurao do
polmero adsorvido e da espessura da camada adsorvida.
Portanto, a estabilizao estrica independe da fora inica do meio, sendo
independente as variaes de tipos e concentraes de ons. Permite tambm a defloculao
em pHs intermedirios, diferente da defloculao eletrosttica, normalmente em pHs altos ou
baixos. Os polmeros base de celulose so exemplos destes dispersantes.

Figura 5.12: Mecanismo da estabilizao estrica. a: Formao de pontes. b: disperso efetiva.


5.4.4 Estabilizao Eletroestrica
A repulso eletrosttica mais efetiva em gua do que em lquidos no-aquosos, por causa da
baixa constante dieltrica destes. A repulso estrica, por sua vez, efetiva tanto em meios
aquosos quanto em no-aquosos. Os ps estabilizados estericamente podem ser
termodinamicamente estveis, enquanto que ps estabilizados eletrostaticamente so apenas
metaestveis. Uma combinao dos mecanismos eletrosttico e estrico pode resultar numa
melhor estabilizao. Essa combinao se denomina estabilizao eletroestrica. O
componente eletrosttico pode ser originado de uma carga sobre a superfcie da partcula
dispersa e/ou por cargas associadas ao polmero adsorvido. Tais polmeros, que apresentam
grupos ionizveis repetidos, so chamados polieletrlitos. Sais polieletrlitos de cadeia longa
usados comumente so fosfatos, tanatos (sais de cidos tnicos e hmicos), citratos,
sulfonatos. Polmeros inicos ou seus sais ionizveis so por exemplos os cidos

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policarboxlicos e poliacrilatos. Estes tm a forma R-COOH (sendo R, uma cadeia do tipo CC-). Dependendo das condies do solvente, isto , pH e fora inica, a quantidade da frao
ionizvel (COO-) que ir dissociar vai variar. Como conseqncia, a viscosidade mnima
ocorrer no pH o qual o polieletrlito est plenamente dissociado.
A viscosidade da barbotina tambm influenciada pela quantidade de ons dissolvidos
no solvente, de modo que importante reduzir a fora inica para aumentar o potencial Zeta
(mais negativo), aumentando a fora de repulso entre partculas. A viscosidade do solvente
aumenta com a quantidade de polieletrlitos no adsorvidos (a qual depende do pH) e do peso
molecular [Shilling, 1991, ASTM]. O mecanismo de atuao do polieletrlito pode ser
entendido como a formao de um ambiente hidroflico, criando a solvatao da partcula,
como mostrado na Figura 5.13.

Figura 5.13: (a) Estrutura do polieletrlito tipo cido carboxlico. (b) Adsoro do
polieletrlito.
Na curva de energia potencial para este mecanismo combinado (Figura 5.14), a dupla
camada prov uma barreira de energia potencial alta a longas distncias e a estabilizao
estrica, correspondente curva ES, previne o contato entre as partculas a curtas distncias,
criando uma presso osmtica que empurra as partculas, afastando-as. Como resultado a
estabilizao eletroestrica mais efetiva, permitindo a utilizao de maiores concentraes
de slidos.

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(a)
Figura 5.14: Energia potencial de interao entre duas partculas (repulso
eletroestrica) em relao a distncia entre partculas. Ea: energia de atrao. Er: energia
de repulso. Es: Estabilizao estrica. Fonte: Hotza, 1997. (b) Ilustrao de duas
partculas separadas pelo mecanismo eletroestrico.
5.4.5 A natureza coloidal das argilas e sua relao com as barbotinas
Em uma barbotina cermica a frao argilosa corresponde a pelo menos 50% da
formulao, de maneira que as argilas e o caulim so os componentes de maior
importncia na definio do comportamento da suspenso. Somado a isto, deve-se
mencionar o fato que o principal componente mineral a caolinita que devido a sua
natureza coloidal predomina em nmero de partculas presentes e, consequentemente,
representa a maior parte da rea superficial do sistema.
A constante efetiva de Hamaker (Aeff) de uma partcula suspensa em um lquido
d a magnitude das foras atrativas de van der Walls. A caolinita possui uma Aeff cerca
de 1x maior que a slica e 7x menor que a alumina, assim a caolinita mais fcil de
dispersar que a alumina, ou seja, um potencial Zeta menor ser necessrio, permitindo
uma faixa mais ampla de pH para a estabilidade da suspenso. As partculas de caolinita
possuem um potencial Zeta negativo em uma ampla faixa de pH, sendo o mesmo
presumidamente entre valores da slica e da alumina.
Diversas pesquisas foram realizadas utilizando-se diferentes tipos de sais e
analisando-se a influncia destes sobre a disperso da caolinita. Baseando-se nestas

20
investigaes e em estudo realizado por Carty (1998), pode-se destacar as seguintes
assertivas:

A carga na partcula de caolinita governa o grau de defloculao.

Esta carga governada pelo pH do meio.

A estabilidade do sistema controlada pelo nion do meio e governada pelo tipo


de nion preferencialmente adsorvido. Portanto, o nion controla a defloculao.

A adio de silicato de sdio produz o on SiO3-2 que absorve na partcula de


caolinita potencializando a carga negativa de rede.

O ction no controla a carga na partcula e sim causa a floculao devido


compresso da dupla camada, atuando como um contra-on. Maior valncia do
ction maior ser a floculao, ditado pelo potencial Zeta. A concentrao de
divalentes pode ser de 50 - 100 vezes menor do que a de monovalentes para causar o
mesmo efeito de floculao.
A compresso da dupla camada de Stern difusa leva a diminuio do potencial.

Na Figura 5.15a, nota-se uma camada difusa, para alm da camada de Stern, mais
extensa de modo que a fora de repulso suficiente para manter o sistema em
suspenso, apresentando uma barreira de energia, E mx. Na curva da Figura 13 B, a
camada de contra-ons menos extensa, ocorrendo atrao para todas as distncias,
desaparecendo a barreira de energia, o que significa que energia de repulso foi
reduzida ER2 < E

R1.

Portanto, este efeito de compresso pode ser obtido pela presena

de ction de maior valncia, como ilustrado na Figura 5.15b, ou em concentraes


elevadas de ctions monovalentes, ocorrendo o mesmo efeito tal qual demonstrado na
Figura 5.15b.

21

Figura 5.15: A: Curva defloculada. B: Influncia da carga do on (Ca++) na fora de


repulso interpartcula, mostrando a compresso da dupla camada eletrnica.
Devido a sua estrutura o comportamento da partcula de caolinita complexo.
Quando uma partcula dispersa na gua, uma superfcie age como uma partcula de
slica (carga negativa) e outra como a alumina (carga positiva), variando-se o pH de 2
(ponto isoeltrico da slica) a 9 (ponto isoeltrico da alumina). Pode-se melhor entender
este fato observando a Figura 5.16, onde se nota que a caolinita formada por uma
camada de slica e outra de alumina, que so unidas pelo compartilhamento de tomos
de oxignio.

22

Figura 5.16: A: Estrutura da caolinita. B: Partcula da caolinita.


Isto se ope ao modelo do plano basal ser negativo e as arestas positivas (Figura
14B), o qual surgiu baseado em anlises em microscopia de transmisso (TEM).
Observara-se que o ouro (Au) usado na preparao de amostras era depositado nas
arestas, ento estas deveriam ser negativas, e a ausncia do mesmo no plano basal
significaria que este era positivo. Entretanto, o pH da suspenso com o ouro no era
mencionado [Carty, 1998].
A confirmao direta da natureza dupla da caolinita foi realizada em anlises em
microscpio de fora atmica (AFM) as quais confirmaram a presena de superfcies de
silanol e de hidrxido nas partculas de caolinita. Evidncias indiretas tambm foram
obtidas pela interao argila-dispersante.
Embora a carga na partcula de argila possa sofrer influncia da substituio
inica na camada tetraedral (Si+4 por Al+3) e octaedral (Al+3 por Fe+2 ou Mg+2),
considera-se a que a maior parte da carga da superfcie seja devido ionizao da
superfcie [adaptado de Carty, 1998].
Como citado anteriormente a questo da natureza da caolinita complexa e
ainda uma das reas mais importantes no avano da cincia de suspenses cermicas.
Por outro lado, considerando-se a estabilidade das barbotinas uma conseqncia dos
fenmenos associados ionizao superficial e adsoro de ons, que na verdade so
fortemente influenciados pelo tipo e concentrao de ons na camada difusa, suficiente
para se entender o que faz o sistema permanecer em suspenso.

23

5.4.6 Relao argila - ons dissolvidos dispersante na defloculao das barbotinas


Comumente, as argilas possuem clcio para compensar a presena de cargas negativas
na superfcie, como nas arestas, devido presena de ligaes partidas, sendo, por
exemplo, denominadas argila-Ca. Ao serem dispersas em guas, os Ca++ ficam a certa
distncia, formando a nuvem dispersa de contra ons. Se essa concentrao for
suficientemente alta o sistema fica muito viscoso.
As suspenses tornam-se mais fluidas medida que se adiciona o dispersante,
passam por um mnimo de viscosidade, e ento comeam a se tornar mais viscosas com
o excesso de dispersante (Figura 5.17).

Figura 5.17: Comportamento da viscosidade em relao a adio de dispersante.

O excesso de eletrlito diminui o potencial Zeta, por isso, muitas vezes se opta
pela remoo das espcies indesejveis, como o clcio, formando-se um sal insolvel ou
um complexo no-ionizvel. Assim, uma argila de grande quantidade de clcio solvel
pode ser defloculada com carbonato de sdio, eliminando-se o carbonato de clcio
formado, segundo a reao:
Argila-Ca + Na2CO3 Argila-Na + CaCO3 (insolvel)
Neste caso, o uso de silicato de sdio seria menos efetivo, pois, forma-se o
silicato de clcio gelatinoso que interfere no sistema. Isto no ocorreria se fosse uma
argila rica em hidrognio trocvel, j que se formaria a slica hidrogel, a qual no
interfere no sistema.

24
Pode-se tambm realizar um tratamento das argilas a fim de aumentar o
potencial Zeta, como mostrado na Tabela 5.1, a qual apresenta tambm o potencial Zeta
de argilas com seu respectivo on trocvel [Worral, 1982].

Tabela 5.1: valores tpicos de potencial Zeta para argilas.


Tipo de argila ou tratamento
Potencial Zeta mV
Argila-Ca
- 10
Argila-H
- 20
Argila-Mg
- 40
Argila-Na
- 80
Argila natural
- 30
Tratada com polifosfato de sdio - 135

A interao das partculas de argila com o meio dinmica, ocorrendo a


passagem de ons do slido para o meio e vice-versa. Portanto, o tipo de on na estrutura
da argila e a sua capacidade de troca inica, interferem no comportamento do sistema.
Em geral os materiais no-plsticos no tm tanta influncia sobre esse
comportamento. No entanto, dependendo do tipo, eles podem contribuir com ctions
solveis. Os feldspatos liberam ons alcalinos e desenvolvem cargas negativas na
superfcie. O talco e o pirofilito, sendo essencialmente neutros, no molham
prontamente em gua. Materiais no argilosos adsorvem fortemente a gua, fato este
que bem mais acentuado nas micas muscovitas [Phelps, 1982].
A reologia de uma suspenso e em especial sua resposta ao de um
dispersante pode variar significativamente com a presena de sais solveis na gua.
Estes podem ser originados das argilas ou da prpria gua de abastecimento.
Os principais ons presentes nas guas potveis que podem afetar a reologia de
uma barbotina so: Ca+2, Mg+2, Fe+2, Cl- e SO4-2. A dureza expressa em termos de
CaCO3 na verdade representa soma de Ca+2, Mg+2 e Fe+2, sendo as gua duras
apresentando uma concentrao de 200 ppm e pouco duras de 15 ppm. Particularmente,
a dureza devido ao clcio (correspondente ao ensaio chamado dureza de clcio) aumenta
o consumo de dispersante e reduz a fluidez, mesmo no ponto mximo de defloculao.
Os ons no defloculados de sulfatos e cloretos agem de modo similar. A presena

25
destes ons vai influenciar tambm na taxa de colagem e no teor de gua na pea colada
[McCauley, 1983].
As argilas plsticas contm matria orgnica normalmente adsorvida na frao
mais fina da argila e sua influncia sobre a reologia vai depender da quantidade e do
tipo da mesma. Os cidos hmicos encontrados na matria orgnica so os compostos
que mais vo influenciar no comportamento das barbotinas. Estes so cidos orgnicos
que apresentam, com forte variao de tipo e teor, os grupos funcionais carbonila,
carboxila e fenila. Sua reao com os hidrxidos alcalinos forma os humatos alcalinos
que potencializam a ao dos dispersantes. Esta ao devida presena dos grupos
polares citados anteriormente que reduzem a floculao por efeito estrico: eles
favorecem a adsoro de colides orgnicos que atraem uma fina camada de gua
criando um impedimento estrico.
Experimentalmente, foi demonstrada uma forte variao da viscosidade aparente
em relao ao teor e tipo de cido hmico adicionado ao caulim (tipo hidrognio
ionizvel) livre de matria orgnica, embora o pH mantinha-se praticamente constante.
Isto ilustrado na Figura 5.18 [Phelps, 1982].

Figura 5.18: Variao da viscosidade aparente com o teor e tipo de cido hmico (A, B,
C, D; referem-se a diferentes origens). Fonte: Phelps, 1982.

Indiretamente, atribui-se a presena de matria orgnica efeitos benficos como


a reduo da gua de plasticidade, aumento da resistncia a verde e aumento da
resposta aos agentes defloculantes [McLarem, 1977]. No Brasil h falta generalizada

26
deste tipo de argila plstica com matria orgnica que favorece a defloculao, porm
esse efeito poderia ser obtido por meio da mistura de diferentes tipos de argilas.
Outro fator a ser considerado a presena de sulfetos nas argilas, os quais
podem oxidar formando sulfatos quando em estoque. Este por sua vez pode contribuir
para floculao do sistema. Os sulfatos, assim como os cloretos, podem ser bem
solveis e embora uma ampla variao do teor destes pode ser tolerada durante a
conformao, possvel a concentrao deste na superfcie da pea seca, sendo isto
prejudicial aos vidrados (esmaltao).
A atuao dos sulfatos e materiais orgnicos em uma massa cermica mostrada
na Figura 5.19. Somente a massa industrial A apresentou boas condies de colagem, de
modo que as subtraes parciais de sulfatos e/ou orgnicos foram prejudiciais. Destes
resultados, conclui-se que a qualidade de uma suspenso reside no balano entre a ao
pontencializante da matria orgnica e da ao de resistncia defloculao promovida
pelos sulfatos.

Figura 5.19: Efeito de orgnicos e sulfatos sobre o tempo de escoamento em funo da


adio de dispersante de uma massa cermica. A: massa industrial. B: Sulfatos
removidos. C: Sulfatos e orgnicos removidos. D: Orgnicos removidos. Fonte: Mc
Larem, 1977.

A flutuao da concentrao dos ons de sulfatos leva a problemas no controle


das suspenses. A adio da NaOH usado na neutralizao dos cidos orgnicos
influenciada pela reao dada a seguir:

27

2NaOH + xSO4 Na2SO4 + x(OH)2


Isto agravado quando as argilas geram maior quantidade de sulfatos, o que
pode ocorrer na estocagem das mesmas.
O efeito do aumento da temperatura em uma barbotina vai alm do efeito sobre a
viscosidade (que diminui com o aumento de temperatura), na verdade favorece tambm
a disperso. A temperatura ideal em cerca de 40C. Isto devido a maior dissoluo
do cido hmico, aumentando sua ao potencializadora dos dispersantes, havendo
pouca variao acima de 40C. A Figura 5.20 mostra que a frao no coloidal e
separvel por peneira da matria orgnica responde mais rapidamente e digerida mais
completamente com o aumento de temperatura.

Figura 5.20: Efeito da temperatura na dissoluo do cido hmico em soluo alcalina


(NaOH 0,2 mol/l e Na2CO3 0,1 mol/l). Fonte: Phelps, 1982.

5.4.7 Dispersantes
O principal objetivo da defloculao obter-se uma boa conformao com a barbotina.
Isto significa conseguir a desejada espessura de parede da pea colada, nem muito fina
(defloculao muito forte), nem muito espessa (disperso pobre). Outros defeitos
associados so paredes corrugadas, corpo muito duro (dificulta ajuste de rebarba),
resistncia mecnica baixa e tempo de espera muito longo. Sobre isto se pode dizer:

Uma boa disperso das partculas: lenta conformao do corpo cermico

Uma disperso pobre das partculas: rpida conformao do corpo cermico

28

Partculas finas: lenta conformao

Partculas grandes: rpida conformao


Algumas observaes gerais, baseadas na prtica experimental, podem ser

mencionadas a respeito dos dispersantes, de acordo com Hermann (1989):

Silicato de sdio (Na2SiO3): tende a formar um filme; promove tixotropia quando subdosado; estimula a formulao corrugada da parede interna quando a defloculao for
puramente devido ao silicato de sdio. Pode ocorrer a reao com o molde de gesso a
qual produz o silicato de clcio que, por sua vez, pode gerar manchas na pea. Alm
disso, apresenta uma faixa de dosagem estreita. Sua principal vantagem o custo bem
mais baixo em relao aos outros dispersantes.

Soda (NaOH): precisa relativamente de longo tempo para a estabilizao, tende ao


comportamento tixotrpico quando sub-dosado e a formao de superfcie corrugada.

Fosfatos (Na4P2O7): em geral deflocula universalmente e rapidamente. A suspenso


frequentemente tende sedimentao, superfcies corrugadas so prontamente formadas
em corpos duros (muito consistentes). Quantidades maiores que os silicatos so
necessrias. A barbotina tem vida til curta, sendo necessrio sua utilizao logo aps o
preparo.

Poliacrilatos (de sdio ou amnio): So eficientes e tem como principal vantagem uma
maior flexibilidade, ou seja, uma faixa relativamente ampla em termos de teor
adicionado de dispersante, onde se obtm o grau de defloculao desejado. O seu custo
bem maior que o dos anteriores.

Huminatos/Tanatos: usualmente so somente adicionados juntamente com outros


dispersantes; resultam em suspenses rpidas de alto contedo de gua, que se
estabelecem rapidamente, podendo produzir uma superfcie corrugada no lado interno
das peas. Podem ser utilizados para salvar suspenses sobre defloculadas; entretanto,
um longo tempo de conformao ser necessrio.

Polieletrlitos: So oferecidos por vrias indstrias qumicas, usualmente apresentam


uma boa defloculao e funcionam universalmente. A desvantagem um tempo
significativamente maior de colagem. Por este motivo sua aplicao mais limitada,

29
sendo mais utilizado em doses pequenas como corretores ou auxiliares na defloculao.
O ganho de estabilizao, no entanto, de curta durao. Outra desvantagem a maior
dificuldade no ajuste da pea colada, em operaes de rebarbas. Isto devido
formao de crosta, em conseqncia do decrscimo da tenso superficial da gua e o
enriquecimento na parte externa da pea de eletrlito e, possivelmente, de sais solveis.
O silicato de sdio e ou sua combinao com carbonato de sdio e/ou
metassilicato de sdio a combinao de dispersante mais empregada pela indstria,
apesar dos problemas citados, seu baixo custo bastante atrativo. Outro fato, o maior
conhecimento deste produto pelos tcnicos da indstria que o utilizam h anos.
5.4.8 O molde de gesso
A ampla utilizao de gesso como material do molde devido a uma srie de vantagens
como a facilidade de fabricao, baixo custo, constncia em suas propriedades e
facilidade de moldar diferentes formatos. A retirada da gua da barbotina feita atravs
da porosidade do molde de gesso, sendo succionada pela capilaridade. A pega do gesso
dada pela reao de hidratao do gesso hemi-hidratado (argamassa):
CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O CaSO4.2H2O

(gesso hemi-hidratado)

(gesso hidratado)

Neste processo os cristais de gesso em formato de agulhas ficam intercruzados,


formando uma porosidade interconectada em todas direes. O teor estequiomtrico
para reao acima de 18,5 kg H2O /100 kg CaSO4.0,5H2O, mas na prtica de 40:100,
necessria para a fluidez da pasta. A quantidade de gua controla tambm a porosidade
do gesso hidratado, cujo incremento aumenta a capacidade de absoro de gua, mas
diminui a resistncia mecnica do molde.
Impurezas como de ons metlicos devem ser evitadas, pois eles reagem
formando sais solveis (ex: sulfato de sdio/magnsio) que migram superfcie,
criando pontos rgidos que grudam o produto colado, criando defeitos. Bolhas de ar
devem ser igualmente evitadas na massa, por isto a hidratao realizada na
temperatura de maior solubilidade do gesso na gua, cerca de 21C a 38C, em agitao
controlada. O tempo de mistura de cerca de 5 minutos. O gesso vertido lentamente
nas matrizes (normalmente feitas de areia, borracha picada e resina). Empiricamente,
quando se d o aquecimento, o gesso desmoldado. Antes do uso o gesso seco,

30
sempre em temperaturas inferiores 50C para evitar a degradao do material e depois
umidificado de 5 a 15%. Normalmente, consegue-se fazer 3 peas, para novamente
secar e umidificar os moldes de gesso.
5.4.9 Colagem sob presso
Com o objetivo de se reduzir o tempo de colagem, utiliza-se uma presso de modo que
aumentada a taxa de filtrao. O tempo de produo de um corpo de 8,5 mm pode ser
reduzido de 80 minutos para 21 minutos, com o aumento de presso de 0,025 para 0,4
MPa. Elevadas presses (at 4 MPa) so utilizadas para artigos de pequenas dimenses,
como louas de mesa, enquanto mdias presses (at 0,4 MPa) so utilizadas para loua
sanitria. Os moldes podem ser de gesso ou de plstico poroso e at uma combinao
dos dois. Processos automatizados e de maior presso s utilizam moldes de plstico.
Estes apresentam maior durabilidade (vrios anos) e reatividade desprezvel com a
barbotina. Em relao colagem convencional, a colagem por presso fornece peas
com melhor acabamento superficial, menor teor de umidade, menor retrao do item e
maior resistncia de cantos e bordas. Alm disso, no h necessidade de secagem dos
moldes, proporcionando economia em espao de fbrica e reduzindo o trabalho manual
ao mnimo. Como desvantagens, a colagem por presso tem maior custo de
equipamentos e maior limitao quanto a mudana dos formatos das peas. Ressalta-se
apenas que essas vantagens/desvantagens podem variar conforme o nvel de automao
da indstria.
5.4.10 A Colagem como processo fsico de filtrao
Os princpios fsicos da colagem podem ser explicados como um processo de filtrao,
tanto em condies atmosfricas como pressurizadas. Modelos baseados em processo de
difuso, seguindo a lei de Fick, mostraram-se pouco prticos na determinao de seus
parmetros, como coeficientes de difuso e concentraes da gua.
A equao 5.7 do processo de filtrao baseada em Adcok e McDowall e
Carman-Kozeny [em Klein, 1997], para a espessura do corpo (x) :

x2 =

2 p C 3
t
k Ss 2 (1 C )(1 ) 2

(equao 5.7)

31
Onde, x = espessura do corpo [mm]; p = presso [MPa]; C = concentrao de slidos na
suspenso; = viscosidade da gua (ou de outro lquido, se for o caso) [Pa.s]; =
esfericidade das partculas (esfera = 1); k = fator de empacotamento dos gros; = valor
mdio da porosidade da camada de slido depositada na parede do molde; Ss =
superfcie especfica dos gros [mm2/mm3]; t = tempo de formao da pea [s].
Nesta equao os parmetros no so de difcil obteno. A observao destes
est de acordo com a prtica experimental, de modo que a formao do corpo (x) ser:

x p; portanto a espessura da colagem aumenta com o aumento da presso.

x 1/; o aumento da temperatura, o que reduz a viscosidade, aumenta a


espessura.

x 1/Ss; a reduo da frao coloidal aumenta a espessura.

x 1/k; durante o inicio da colagem o empacotamento das partculas


pequeno, estando as partculas frouxas, mas medida que a densidade da
camada depositada aumenta, sendo a mxima densidade representada por k =1, a
velocidade de formao (x/t) decresce.

5.5 O controle da colagem no dia-a-dia da indstria

Em uma indstria estabelecida uma rotina operacional, desde a seleo de matriasprimas at a caracterizao do produto final. Evidentemente, esta seqncia de
procedimentos no pode parar ou ser atrasada por uma etapa. Assim, muitos dos
aspectos abordados aqui, embora conhecidos, nem sempre possa se levar ao cabo, seja
por ordem de custo ou tempo. Por exemplo, um maior tempo de maturao, o que
facilitaria o controle da reologia das barbotinas, ou um procedimento analtico mais
demorado. Assim, no texto a seguir procura-se explicitar as anlises e procedimentos,
consideradas mais adequadas ao dia-a-dia de uma empresa.
5.5.1 Caracterizao da barbotina

Composio qumica

Constituintes minerais

Distribuio de tamanhos de partculas

Teor de colides

rea especfica

32

Modificadores coloidais (matria orgnica e sais inorgnicos)

Comportamento reolgico

Uma barbotina utilizada na indstria cermica de loua sanitria mostrada em


termos de caracterizao qumica (Tabela 5.2) e parmetros de controle (Tabela 5.3),
cuja metodologia de anlise resumidamente descrita a seguir:

Viscosidade: Foi utilizado viscosmetro digital, marca Brookfield, modelo LVT-DVD


II, spindle 2, rotao 12 rpm. Em bquer de vidro, usa-se 500 mL de amostra, com
adio de defloculante (silicato de sdio), at que a medida de viscosidade chegue ao
valor mnimo. O ponto de trabalho sempre um pouco acima do mnimo.

Espessura: a amostra defloculada, vertida em um copo de inox (baride), o qual


possui uma tampa e uma abertura no fundo para a sada da gua. Aplicando-se uma
presso em tempo padro, retirando o excesso de gua, anota-se a espessura da camada
formada. Este dado relacionado com a colagem do produto.

Densidade e Resduo retido na peneira ABNT malha 325: uma amostra de 100 cm3
medida em balo volumtrico. Mede-se a densidade com o auxlio de uma balana
semi-analtica, aps, procede-se a lavagem desse material em peneira 325# (45m de
abertura), anotando-se a quantidade de material retido na peneira (aps a secagem do
mesmo).

Granulometria: Em sedgrafo, marca Micromeritcs, pelo mtodo de sedimentao.


Sulfatos / Sais Solveis: Pesa-se 50g de material seco e procede-se aos mtodos de
ensaio para preparo da amostra; em seguida, centrifuga-se o material e faz-se a leitura
em espectrofotmetro marca Micronal, modelo B-442.

ndice azul de metileno (IAM): Mtodo da adsoro do azul de metileno dado em miliequivalente (meq) por 100g. Este ndice uma representao relativa da rea superficial
especfica, baseado na quantidade adsorvida deste corante.

Tixotropia: Viscosmetro Gallenkamp.

33

Matria Orgnica: retira-se uma alquota de 100 mL e seca-se a 100C, por 5 horas.
tritura-se o material, at que 100% da amostra passe em peneira 200# (abertura 75m).
Pesa-se 5g de material, ataque por cidos, centrifuga-se. Prepara-se as amostras e faz-se
a leitura da transmitncia em fotocolormetro marca Micronal, modelo B340.

Anlise Qumica: Fluorescncia de raios X, marca Shimatzu, Modelo XRF 1800.

Tabela 5.2: Anlise qumica.


Barbotina
SiO2
68,40
Al2O3
24,22
K2O
3,39
Na2O
1,84
Fe2O3
0,7
TiO2
0,28
MgO
0,31
CaO
0,25
SO3
0,06
ZrO2
0,05
Outros
0,5
Tabela 5.3: Parmetros de controle de barbotina.
Caractersticas
Densidade (g/L)
Temperatura (C)
Viscosidade Mnima (cp)
% silicato de sdio
Tixotropia graus over-swing
Espessura (mm)
Resduo # 325 (%)
Partculas <10 m (%)
Partculas <1 m (%)
Partculas <0,2 m (%)
Matria Orgnica (%)
IAM (meq/100 g)
Sulfatos (ppm)
Sais Solveis (ppm)

Barbotina
1785
30
760
0,45
40
8,1
3,1
70
22
10
1,8
3,1
105
515

Obs: IAM ndice azul de metileno.

5.5.2 Determinao da viscosidade e tixotropia:


A taxa de colagem, o grau de reteno de gua, a resistncia a verde e outras qualidades
das peas no queimadas so parmetros relacionados com a viscosidade da barbotina e

34
o aumento da viscosidade em repouso. A prtica usual na indstria no controle das
propriedades de colagem tentar manter constante o contedo de slido (medindo-se a
densidade da barbotina) e ajustar a barbotina para uma viscosidade e um aumento de
tixotropia almejados. Valores tpicos de controle da barbotina no viscosmetro de toro
so:
Fluidez:
1 min tixotropia

250....300
40...70

Antes da medida de fluidez a barbotitina fortemente agitada e aps deixada


em repouso para a medida de tixotropia (a disperso em repouso aumenta a viscosidade
e em conseqncia o ponteiro s consegue girar de 40 a 70). Note que neste ponto a
barbotina est sub-defloculada, ou seja, no foi defloculada ao mnimo de viscosidade.
A dependncia desses parmetros em relao quantidade de dispersante adicionada
mostrada na Figura 5.21, onde o ponto B que melhor reflete as qualidades desejadas
de uma barbotina.

Figura 5.21: Dependncia da fluidez ou tixotropia em relao quantidade de


dispersante. A melhor adio a B. Fonte: Cubbon, 1994.
O que se pode ver na Figura 5.21 que na menor quantidade adicionada de
dispersante (A), a barbotina apresenta baixa viscosidade e elevada tixotropia.
Aumentando-se um pouco o teor de dispersante (B), a barbotina alcana as propriedades

35
reolgicas desejadas. Este ponto pode ser obtido, por exemplo, com a adio de
dispersante da mistura de silicato-carbonato de sdio ou cido poliacrlico (nas formas
de sdio ou amnio).
Pode-se mencionar algumas situaes tpicas e as solues pertinentes:
a) Baixa viscosidade e elevada tixotropia: o ponto A na Figura, sendo ajustado
aumentando-se o teor de dispersante, como explicado anteriormente.
b) Fluidez baixa e tixotropia correta: A barbotina ajustada adicionando-se
mais gua. Isto aumenta a fluidez sem afetar muito a tixotropia. Isto reduz a densidade
da barbotina, contrariando o princpio de se ajustar as propriedades reolgicas a partir
de uma dada densidade.
c) Barbotina sobre-defloculada: isto pode ocorrer em conseqncia de mudanas
nas matrias-primas. A correo varia conforme o lay-out da empresa. Pode-se
adicionar maior quantidade de quebras a verde, misturar com uma barbotina subdefloculada ou at mesmo adicionar gesso ou sais floculantes.
O tempo de medio de tixotropia, a ttulo de exemplo aqui, pode ser diferente
conforme a prtica industrial. Tempos mais longos so mais representativos. Utilizando
o viscosmetro de disco rotativo tipo Brookfield pode-se realizar testes em baixas taxas
de cisalhamento de at 1 hora, j que a colagem dura geralmente este tempo. Assim,
pode-se ter uma melhor noo do comportamento tixotrpico [Cubbon, 1994].
A barbotina no defloculada ao ponto mnimo da curva Viscosidade aparente
versus % de dispersante (Figura 5.22). Isto tem dois motivos: primeiro, porque deixa
uma margem para possveis ajustes, lembrando-se que o excesso de dispersante causa
floculao. Segundo, em uma distribuio coloidal, a diferena de tamanho de partcula,
levaria a segregao de massa [Carty, 1998].

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Figura 5.22: Curva viscosidade aparente versus % de viscosidade. mostrado o ponto


mnimo e a faixa de trabalho.
A tixotropia tambm pode ser medida com o viscosmetro Brookfield. Para isto
necessrio deixar a haste girando, em baixas taxas de cisalhamento, por um tempo prdeterminado e se medir o torque final. Quanto maior o torque, maior ser a tixotropia,
como ilustrado na Figura 5.23.

Figura 5.23: Medida da tixotropia por meio do torque versus tempo de rotao, em
viscosmetro Brookfield. Fonte: Mclarem, 1977.
5.5.3 Caracterizao do colado e parmetros de influncia
Quando a barbotina posta no molde, a presso ou suco (seja de colagem sob presso
ou convencional, respectivamente) imposta causa a formao e compactao de uma
camada do slido aderida na parede. A permeabilidade desta camada juntamente com a
presso/suco exercida pelo molde determina a espessura da pea e o tempo de
colagem. A medida da espessura formada pelo tempo, d a taxa de colagem. Outros

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parmetros de controle so a resistncia e firmeza do colado, a facilidade de destaque do
molde, alm da verificao de possveis defeitos como manchas, poros (de bolhas de
ar), ondulaes, entre outros. Esses dados so obtidos em testes experimentais em
moldes de diferentes formatos. Os resultados so relacionados com a qualidade da
barbotina, por exemplo, como os da Figura 5.24.

Figura 5.24: Diferentes estados da defloculao influenciando a formao da pea.


Fonte: Hermann, 1989.
De acordo a Figura 5.24, tem-se 3 condies:
a) Diagrama A: Parede muito espessa: a suspenso se estabelece muito
rapidamente, estando pobremente defloculada e muito tixotrpica. Soluo: aumentar a
defloculao, troca de matrias-primas desfavorveis, troca de dispersante.
b) Diagrama B: Parede na espessura desejada: colagem no tempo previsto, boa
rigidez na desmoldagem, superfcie plana. Viscosidade de barbotina adequada.
c) Diagrama C: Parede muito fina: baixa resistncia em tempo de colagem muito
longo, superfcie interna corrugada, defloculao muito forte. Soluo: troca de
dispersante, adio de floculantes (peas verdes quebradas, gesso, etc).
Os parmetros de influncia sobre a qualidade da pea colada e sua
fundamentao terica em relao a resultados experimentais so apresentados a seguir,
de acordo com McLarem e Phelps (1977):

a) Efeito da temperatura:
O aumento de temperatura favorece a uma maior taxa de colagem. Aparentemente, pode
parecer confuso, pois o aumento de temperatura diminui a viscosidade; mas, barbotinas

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de baixa viscosidade apresentam menor taxa de colagem final. A explicao que a
reduo da viscosidade da gua a ser retirada no molde que favorece uma colagem
mais rpida. Especificamente, alterando a taxa de difuso, conforme estudo da cintica
da colagem [Phelps, 1982]. Assim, testes com o molde aquecido e barbotina a
temperatura ambiente mostraram boas taxas de colagem. Este comportamento
mostrado na Figura 23.

Figura 5.25: Efeito da temperatura sobre a taxa de colagem. Fonte: McLarem, 1977.

b) Efeito da quantidade de partculas menores que 1 m:


A taxa de colagem controlada pela presena de partculas coloidais, sendo um bom
parmetro para seu controle. Seu efeito direto sobre a permeabilidade da camada
depositada. Na Figura 5.26, a introduo de maior quantidade de partculas coloidais,
reduzem a velocidade de deposio de partculas, ou seja, diminuem a taxa de colagem.
Reduzindo a quantidade da frao de partculas menores que 1m para quantidades
inferiores a 18%, a taxa de colagem cresce rapidamente. Como a quantidade de
partculas de menor tamanho determina a rea especfica da barbotina, comportamento
anlogo ao da curva na Figura 5.26 seria obtido, caso o valor da abscissa fosse de rea
especfica (m2/g).

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Figura 5.26: Efeito da frao granulomtrica < 1 sobre a taxa de colagem. Fonte:
McLarem, 1977.
c) Efeito da distribuio granulomtrica dos materiais no coloidais:
A troca de uma matria-prima por outra (seja um caulim ou um no-plstico mais
grosseiro por outro mais fino) com alterao na distribuio granulomtrica afeta a
curva de defloculao. Portanto, no somente o cuidado com a frao coloidal
importante, mas tambm com a constncia na distribuio granulomtrica de todas as
matrias-primas, em particular na poro intermediria da curva de distribuio. Isto
ressalta tambm importncia do controle sobre a moagem, j que mesmo materiais
passantes nas mesmas peneiras possuem diferente distribuio de partculas. Na Figura
5.27, a alterao da distribuio granulomtrica de no coloidais mostra que para a
batelada mais fina h um menor consumo de dispersante para uma dada viscosidade,
bem como a possibilidade de se obter uma viscosidade final menor.

Figura 5.27: Efeito da distribuio granulomtrica de materiais no coloidais, mais fino


ou mais grosso, sobre a viscosidade.
d) Efeito da tixotropia e do tipo de on floculante:

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A Figura 5.28 mostra o aumento da taxa de colagem (peso/tempo) com o aumento da
tixotropia para todas curvas. Entretanto, para um mesmo coeficiente de tixotropia, notase uma taxa bastante diferente para curvas distintas. Isto explicado pela diferena no
tipo de ctions trocveis. Assim, no se pode pensar apenas em nvel de sulfato, mas
tambm em qual tipo de ction est associado ao sulfato. A adio de MgSO4 aumenta
muito mais a taxa de colagem que a adio de Na2SO4. Portanto, deve-se observar quais
ctions esto presentes no comportamento tixotrpico de uma barbotina.

Figura 5.28: Variao da taxa de colagem com a tixotropia de uma argila refratria sob
diversas formas mono-inicas. A: H+-argila. B: Mg++-argila. C: Ca++-argila. D: Na+argila.
e) Efeito da permeabilidade do molde:
A reduo da quantidade de gua da razo gua/gesso na formao do molde de gesso,
diminui o tamanho de poro, consequentemente, a presso de suco do molde aumenta.
Esperar-se-ia o aumento da taxa de colagem. No entanto, a formao muito rpida de
uma camada depositada pode levar a uma camada compacta de baixa permeabilidade,
sendo baixa a capacidade de transferncia de gua em poros pequenos, a colagem ser
lenta. J em poros maiores no molde, a facilidade de carrear a gua maior. Assim,
mesmo que a presso de suco seja menor em molde com poros de maior dimetro, a
taxa de colagem final ser maior. Existe um ponto timo no dimetro de poro, pois a
partir deste (aumentando ainda mais o poro) ocorrer novamente uma diminuio na
taxa de colagem. Portanto, a densidade do gesso deve ser adequada para cada tipo de
gesso, j que a colagem ser influenciada pela estrutura do gesso, no que tange relao
porosidade e suco. Alm disso, deve-se prestar ateno possibilidade de ocorrer
ataque qumico ao molde, com a formao dos sais de clcio insolveis que se

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depositam na parede, reduzindo a presso de suco e, consequentemente, reduzindo a
vida til do molde.

Referncias
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Hotza, D. Colagem de folhas cermicas. Cermica, 43, 283-284, 157-164, 1997.
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Ceramics, Verlag Schmidt GmbH Freiburg i. Brg., 1997.
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Worral, W.E. The colloid chemistry of clays and ceramics materials. Ceramics
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1982.