302

CAPTULO 13
PROPRIEDADES TRMICAS DE MATERIAIS

Sumrio
Objetivos deste captulo ..........................................................................................303
13.1 Uma breve introduo .....................................................................................303
13.2 Propriedades trmicas de materiais ................................................................303
13.3.1 Capacidade calorfica vibracional e eletrnica .............................................308
13.3.2 Calor especfico da rede...............................................................................308
13.3.3 Dependncia do calor especfico da temperatura ........................................310
13.3.4 Deduo de calor especfico da rede, Crede: o modelo de Einstein ..............312
13.3.5 Modelo de debye (opcional) .........................................................................313
13.3.6 Calor especfico eletrnico (opcional)...........................................................315
13.3.7 Calor especfico total....................................................................................321
13.4 Condutividade trmica (contribuio eletrnica)..............................................324
13.4.1 Mecanismos de conduo de calor ..............................................................326
13.4.2 Mecanismos de conduo de calor por fnons ............................................327
13.4.3 Relao entre a condutividade trmica e eltrica.........................................335
13.4.4 Cermicas ....................................................................................................337
13.4.5 Polmeros .....................................................................................................339
13.5 Expanso trmica............................................................................................340
13.5.1 Metais...........................................................................................................342
13.5.2 Cermicas ....................................................................................................342
13.5.3 Polmeros .....................................................................................................343
13.6 Tenses trmicas ............................................................................................343
13.6.1 Tenses resultantes de gradientes de temperatura .....................................344
13.6.2 Choque trmico de materiais frgeis e Resistncia ao choque trmico .......344
13.7 Referncias bibliogrficas do captulo .............................................................345
Exerccios................................................................................................................345
Anexo I ....................................................................................................................350
Anexo II ...................................................................................................................352

303

13 PROPRIEDADES TRMICAS DE MATERIAIS

Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno ser capaz de:

entender os mecanismos de transporte de calor em slidos por eltrons livres
e vibrao de rede;
conhecer as principais propriedades trmicas dos materiais;
obter parmetros fundamentais a partir de dados experimentais de
capacidade calorfica;
entender o significado da temperatura de Debye, D.

13.1 Uma breve introduo

Por propriedade trmica deve-se entender a resposta ou reao do material
aplicao de calor. Do ponto de vista microscpio, os dois tipos principais de energia
trmica na maioria dos slidos so a energia vibracional dos tomos da rede ao
redor de suas posies de equilbrio e a energia cintica dos eltrons livres dos
tomos. Na medida em que o slido absorve calor, sua temperatura se eleva e a
energia interna aumenta. Assim, uma propriedade trmica nitidamente associada ao
primeiro tipo de energia a expanso trmica ou dilatao trmica, entretanto que, o
calor especfico, c, e a condutividade trmica k, esto associados contribuio
eletrnica.
Primeiramente, importante distinguir claramente a diferena entre calor e
temperatura. A temperatura um nvel de atividade trmica ou a fora motriz para a
transferncia de calor (medida em C, K ou F) e o calor, Q, energia trmica
(expresso em cal, J, ou BTU). Assim o calor no uma substncia, energia em
trnsito. Adicionando energia na forma de calor (Q) a um corpo, ela fica armazenada
no como Q, mas como Ek e Ep dos tomos e molculas. Quando um slido absorve
calor, sua temperatura aumenta e sua energia interna, U, tambm. Essa energia
transportada para regies mais frias e finalmente o material pode fundir-se.
Desta forma, as condies trmicas na vizinhana de um material afetam-no
de diversas formas, sendo os efeitos mais importantes queles que produzem
alteraes nas microestruturas e, portanto, nas propriedades dos materiais. Essas
alteraes em propriedades so, por exemplo, utilizadas para obter determinadas
caractersticas aps o tratamento trmico a tmpera de aos, por exemplo.
Neste captulo, devemos fazer simultaneamente a abordagem microscpica e
macroscpica da manifestao de energia trmica em slidos.
13.2 Propriedades trmicas de materiais
As propriedades trmicas mais importantes so: a dilatao ou expanso
trmica, condutividade trmica, calor especfico e a resistncia ao choque trmico.
As equaes que representam essas propriedades trmicas so:

304

L
L1 - L0
=
(afeta soldagem, por exemplo);
Lo L0 (T2 - T1)
dT
(Lei de Fourier);
Condutividade trmica, T: =
dx
f
(resistncia ao choque trmico, aqui k condutividade trmica, f
TSR =
E1
resistncia fratura, f=E )
Q
Calor especfico: c = =

Dilatao trmica: =

Em materiais cermicos importante o estudo das tenses trmicas, (que

afetam o modulo de elasticidade dos materiais):
= E l(T0 Tf) (tenses
compressivas T0 > Tf, e < 0) e para = E (tenses expansivas) podem
levar fratura ou deformao indesejvel.

Vamos estudar detalhadamente a continuao algumas dessas propriedades. Na

Tabela 13.1 so apresentadas algumas constantes e fatores de converso e na
Tabela 13.2 valores das propriedades para alguns materiais.
Tabela 13.1 - Fatores de converso para constantes e unidades termodinmicas.
Constante
CGS
MKS
Constante de Boltzmann
1,38 x 10-23 J/K
-16
1,38 x 10 erg/K
(k)
8,62x10-5eV/atomo.K
6,025 x 1023
6,025 x 1026
Nmero de Avogadro
molculas/gmol
molculas/kgmol
Constante dos Gases (R)

1,987 cal/mol.K

8,314 x 103 J/mol.K

Constante de Planck
(h)

6,62 x 10-27 ergs

6,62 x 10-34 Js

Eltron Volt (eV)

1,60 x 10-12 erg

1,60 x 10-19 J

Carga do eltron (e)

1,602 x 10-20 uem

4,80 x 10-10 ues

1,602 x 10-19 C

1 J = 10 erg = 0,2389 calorias, 1 cal = 4,184 J. Caloria: quantidade de calor que deveria ser
transferida para um 1g de gua para elevar a sua T de um grau centesimal.

305

Tabela 13.2 - Propriedades trmicas para uma variedade de materiais.

L
cp
k
l
Material
a
c
-1
-6 b
(J/kg-K)
(W/m-K)
[(C) x10 ]
[-W/(K)2x10-8]
Metais
Alumnio
900
23,6
247
2,20
Cobre
386
17,0
398
2,25
Ouro
128
14,2
315
2,50
Ferro
448
11,8
80
2,71
Nquel
443
13,3
90
2,08
Prata
235
19,7
428
2,13
Tungstnio
138
4,5
178
3,20
Ao 1025
486
12,0
51,9
Ao inoxidvel 316
502
16,0
15,9
Lato (70Cu-30Zn)
375
20,0
120
Kovar
460
5,1
17
2,80
(54Fe-29Ni-17Co)
Invar (64Fe-36Ni)
500
1,6
10
2,75
Super Invar
500
0,72
10
2,68
(63Fe-32Ni-5Co)
Cermicas
Alumina (Al2O3)
775
7,6
39
Magnsia (MgO)
940
13,5d
37,7
d
e
Espinlio (MgAl2O4)
790
7,6
15,0
Slica fundida (SiO2)
740
0,4
1,4
Vidro de cal de soda
840
9,0
1,7
Vidro borossolicato
850
3,3
1,4
(Pirex)
Polmeros
Polietileno
1850
106-198
0,46-0,50
(alta densidade)
Polipropileno
1925
145-180
0,12
Poliestireno
1170
90-150
0,13
Politetrafluoroetileno
1050
126-216
0,25
(Teflon)
Fenol-formaldedo,
1590-1760
122
0,15
fenlico (Baquelite)
Nylon 6,6
1670
144
0,24
Poli-isopreno
220
0,14
-4

Para converter em cal/g-K, multiplicar por 2,39c10 ; para converter em Btu/lb-F, multiplicar por
-4
2,39x10 .
b
-1
Para converter em (F) , multiplicar por 0,56.
c
-3
Para converter em cal/s-K, multiplicar por 2,39c10 ; para converter em Btu/ft-F, multiplicar por
0,578.
d
Valor medido a 100 C.
e
Valor mdio tomado ao longo da faixa de temperaturas entre 0 e 1000 C.

306

13.3 Capacidade calorfica e calor especfico

A capacidade calorfica, C, (J/mol.K) de um material a quantidade de
energia requerida para provocar a variao de temperatura desse material. Esta
propriedade indica a habilidade do material de absorver calor dos arredores.
Para se normalizar esse nmero, toma-se a variao de 1K (aumento ou
decrscimo) e alm disso fixa-se uma determinada quantidade de material (1 mol).
Deste modo, determina-se a quantidade de energia necessria para se elevar em 1K
a temperatura de 1 mol de determinado material. Passa a ser chamado de calor
especfico, c, quando a unidade for J/kg.K. De um ponto de vista experimental, essa
energia requerida para se variar a temperatura de um material medida na forma de
calor trocado, que de forma matemtica :
C=

(13.1)

onde T a variao de temperatura absoluta e Q o calor trocado ou a

quantidade de calor necessria para provocar uma variao de temperatura. Q
deve ser expresso por mol de material ou por grama. Porm, do ponto de vista da
termodinmica, o Q pode ser expresso atravs de grandezas ou funes
termodinmicas. Isto , depende das condies ambientais em que o experimento
foi feito.
Quando o aquecimento efetuado a volume constante e portanto no h
trabalho externo envolvido (lembre a 1 Lei da Termodinmica: U = Q + W e W=0),
define-se o calor especfico, c, U = Q + W (W=0) ento U = Q, diferenciando em
funo de T,

(volume constante!)

(13.2)

E ou U se define como a variao de energia interna que experimenta um 1 kg de

massa com a T.
O calor especfico, presso constante isobrico ser dado pela variao da
entalpia de 1 kg de material com a T

(presso constante!)

(13.3)

A origem dessa expresso vem da anlise da transferncia de calor a volume

constante obtivemos a variao da energia interna a partir da U = Qv. Entretanto, a
maioria das transformaes qumicas de interesse prtico ocorre em recipientes
abertos e no so realizadas a volume constante, mas a presso constante. Assim a
essa variao da energia interna presso constante denomina-se, calor de reao
ou variao de entalpia.
QP = U + PV

ou

H U + PV

(entalpia)

(13.4)

A entalpia de um sistema igual, assim soma da sua energia interna e o

produto da sua presso pelo seu volume. Na sua forma diferencial

307

H = U + d(PV)
se aplica quando ocorre uma modificao infinitesimal no sistema. Uma vez que U,
H, P, V so funes de estado a Equao facilmente integrada.

H = U + (PV)
Em outras palavras, quando um sistema sofre um processo a presso
constante, em que o nico trabalho realizado o de expanso, a variao de
entalpia do sistema , ento simplesmente, a quantidade de calor por ele absorvida.
Assim da Equao 13.5
Cp =

dQ P dH
=
dT
dT

ou Cp =

( +

( H) dH dU d(PV )
=
=
+
T
dT dT
dT

(13.5)

(13.5a)

13.5b

A diferena entre Cp e Cv depende da natureza e do estado de agregao da

substncia. Por exemplo, para gases perfeitos pode demonstrar-se
termodinamicamente que Cp Cv = R. Para a matria condensada, a diferena
entre Cp e Cv pequena, porm pode tornar-se significativa a altas temperaturas, j
que proporcional a T.
Por que Cp maior que Cv (Cp>Cv)? porque, para uma mesma variao de 1
grau kelvin, K, na temperatura de um corpo, precisa-se de mais calor presso
constante do que volume constante, porque parte desse calor gasto em trabalho
(W) sem haver aumento da variao de energia interna do sistema.
As unidades de Cp e Cv so (J/mol K) ou (cal/ mol K). Experimentalmente,
mais fcil trabalhar a presso constante. Ao passo que clculos tericos so
desenvolvidos a volume constante, a relao entre Cp e Cv :
Cp Cv =

(13.6)

aqui P a presso e Vo o volume molar. O parmetro

chamado de
compressibilidade e expressa a capacidade que um sistema tem de ser comprimido,
portanto, a variao relativa de volume com a presso, expresso como

=
o coeficiente de expanso trmica volumtrico, e expressa o quanto um corpo
varia, relativamente, o seu volume, V, por unidade de temperatura,

308

=
Exemplo 1: Estime a energia necessria para elevar temperatura desde 20 at 100
C de 2 kg dos seguintes materiais: alumnio, vidro soda-lime e polietileno de alta
densidade.
Resoluo:
Temos a seguinte equao para energia numa dada variao de temperatura:
= . . = . .( )
Substituindo os valores de calor especfico obtidos da Tabela 13.2 para o alumnio:
QAl = (2 kg) (900 J/kgK) (80K) = 144 kJ
Substituindo valores para o vidro de cal de soda:
Qvidro = (2 kg) (840 J/kgK) (80K) = 134,4 kJ
Substituindo valores para o polietileno de alta densidade.
QPEAD = (2 kg) (1850 J/kgK) (80K) = 296 kJ
13.3.1 Capacidade calorfica vibracional e eletrnica
Basicamente, ento, o calor especfico est associado variao de energia
interna do material, que em ltima anlise se manifesta atravs do que chamamos
de temperatura do corpo. O que nos interessa entender microscopicamente, como
esse calor trocado com o material armazenado neste, ou seja, o que absorve
energia dentro do material. Esta energia acumulada em diferentes subsistemas,
dependendo mais especificamente do material:
energia de vibrao dos tomos que compem o material;
energia cintica dos eltrons livres que existirem no material;
orientao de dipolos magnticos;
orientao dipolos eltricos;
criao de defeitos;
fenmenos de desordenamento;
rotao de molculas, etc.
Se congelarmos todas essas contribuies ser possvel restringir o estudo
apenas as vibraes atmicas e as contribuies eletrnicas.
13.3.2 Calor especfico da rede
Na maioria dos slidos, a forma principal de assimilao de energia trmica
pelo incremento de energia vibracional de rede. Assim, a energia trmica presente
em forma de vibraes de rede se considera teoricamente como uma srie de ondas
superpostas, com um espectro de freqncia determinado pelas propriedades
elsticas do cristal. Um quantum de energia elstica recebe o nome de fnon
anlogo ao fton, que um quantum de energia eletromagntica. A teoria clssica
sobre o calor especfico est baseada na Lei de Dulong e Petit (1819). Segundo
essa lei: O calor especfico o mesmo para todas as substncias slidas
elementares e este valor aproximadamente 6 cal/mol.K ou 25 Jmol.K

309

Cinqenta anos depois, Boltzmann, demonstrou que esse resultado poderia

ser explicado em termos da energia de vibrao. Pela teoria cintica dos gases1, a
energia cintica mdia
ao longo de uma coordenada direcional definida como:
=

1
KT
2

(13.7a)

Em conseqncia a energia cintica mdia em trs dimenses

=

3
2

KT

(13.7b)

sendo esta expresso a energia cintica por tomo. J a energia potencial ser
EP =

3
2

KT

(13.8)

Para um slido com N (1mol) tomos, a energia interna total ser

E=N 3

1
2

+3

E = 3NKT

1
2

(13.9)

que seria a energia mecnica media total associada vibrao dos tomos
tridimensionalmente em torno de suas posies de equilbrio. Assim,
E = 3T(6,02 x 1023

tomos
J
0,2389 cal
) (1,38 x 10-23
)(
)
mol
K
1J

E 5,95 T
ou da Equao 13.2

cal
mol

(volume constante!)

= 3R = 5,96

cal
mol K

(13.10)

Dos resultados experimentais comprovado que esta lei de Dulong e Petit

vlida para a temperatura ambiente e para altas temperaturas nos elementos com
massa atmica superior a 40.

Ver Anexo I deste captulo.

310

13.3.3 Dependncia do calor especfico da temperatura

Em geral para todos os elementos em temperaturas muito baixas cv = 0. Para
elementos leves com alta temperatura de fuso (B, Be, C, Si, etc.) os valores de cv a
temperatura ambiente so bem inferiores aqueles prognosticados pela lei de Dulong
e Petit. Para vrios elementos eletropositivos (Na, Cs, Ca, Mg) cv aumenta com a
temperatura at valores bem superiores a 3R. Alguns valores de calor especfico
para vrios elementos a 300K so apresentados na Tabela 13.3.
Tabela 13.3 - Calor especfico de vrias substncias a 300 K.
Calor
Calor
Massa
Massa
especfico
especfico
atmica
atmica
cal/g.K
cal/g.K
Al
27
5,94
Ni
58,7
7,63
C (diam.)
12
1,44
Nb
92,9
6,87
C (grafite)
12
2,16
Pt
195
6,05
Cu
63,5
5,84
W
183,9
6,25
Au
197
6,11
Sn
118,7
6,41
Fe
55,9
6,15
Invar*
6,63
Pb
207
6,63
Al2O3
3,66
Ag
107,9
6,04
MgO
4,23
Observao: 1 cal = 4,184 J. * 36%Ni+64%Fe, massa atmica=56,91
Na prtica observa-se que vrios elementos de baixa massa atmica e alta
temperatura de fuso, como por exemplo, B, Be, C e Si, possuem valores de calor
especfico, muito inferior daqueles previstos pela Lei.
Para vrios metais eletropositivos, como por exemplo, Na, Cs, Ca, e Mg, o Cv
aumenta com a temperatura at valores bastante maiores que 3R.
De qualquer modo, para todos os slidos elementares para temperaturas
muito baixas quando T ~ 0 K o Cv, tende a zero.
O Cv do diamante uma exceo importante, a 300 K uma temperatura
baixa para o diamante para o qual se manifestam efeitos qunticos revelando que o
calor especfico no pode ser definido apenas em funo da tempetarura. Qual a
explicao para os desvios? As rotaes moleculares!
Explicaremos de um ponto de vista quntico que a promoo de osciladores a
baixas temperaturas no to simples.
Da anlise Figura 13.1 depreende-se que existe uma regio de:
baixa temperatura: T
cv = 0
alta temperatura: T
cv = 6 cal/tomo g K

311

Figura 13.1 - Dependncia do calor especfico da rede a volume constante para

slidos cristalinos simples com a temperatura do ponto de vista clssico (linha reta) e
com os valores reais (curva).
Este comportamento somente compreensvel luz da fsica quntica,
segundo a qual tomos vibram como um sistema de osciladores harmnicos
qunticos. Lembre-se que tomos em slidos esto vibrando constantemente em
altas freqncias e relativamente baixas amplitudes. Embora sejam independentes
um dos outros os mesmos esto conectados pelas ligaes qumicas. Essas
vibraes so coordenadas de tal forma que ondas se espalham atravs de rede
como mostrado na Figura 13.2.

Figura 13.2 - Modelo de Debye: um cristal consistindo de N tomos um sistema de

3N osciladores harmnicos qunticos vibrando acopladamente.
Voc pode imaginar essas ondas elsticas como ondas de som, tendo
comprimento de onda, , pequeno e alta (freqncia) e que se propagam atravs
do cristal na velocidade do som.
A energia vibracional do material consiste ento de uma srie de ondas
elsticas que tem uma faixa de distribuio de freqncias.
Somente certas energias so permitidas (energia quantizada). Um quantum
de energia vibracional chama-se fnon (anlogo a um quantum de radiao
eletromagntica: o fton).

312

Deste modo, a baixas temperaturas, a promoo destes osciladores para

nveis mais elevados no to simples. Porm, o que alta temperatura ou baixa
temperatura precisa ser definido em relao a uma temperatura de referencia para
cada material. Esta temperatura chamada de temperatura de Debye, D.
13.3.4 Deduo de calor especfico da rede, Crede: o modelo de Einstein
O trabalho de Debye, na primeira parte do sculo XX, demonstrou que a Lei
de Dulong e Petit era falha para baixas temperaturas como pode ser observado na
Figura 13.2.
Einstein foi o primeiro a resolver o problema aplicando a teoria quntica
somada suposio de que um slido cristalino esta formado por N tomos vibrando
em certas direes independentes com uma freqncia constante E.
Segundo a hiptese quntica de Planck, cada um dos 3N osciladores
harmnicos pode ter energias quantizadas:
En = nh E

(13.11)2

n = 1,2,3,...

O nmero de osciladores em cada estado de energia Nn, relativo ao nmero

No, no estado zero de energia pode determinar-se com a funo de Boltzmann
Nn =

Nn =

(13.12)

a energia mdia de um oscilador

(13.13)

1
Com as equaes (13.11) e (13.13) Planck inicia a teoria quntica.
Considerando 3N osciladores independentes (N tomos, trs dimenses)
encontramos que,

(13.14)

1
e o calor especfico de Einstein obtido de

=3

Deduo completa no Anexo II deste captulo.

(13.15)

313

Como se v da Figura 13.3, a Equao 13.15 proporciona uma boa

representao do calor especfico e difere do valor clssico Equao 13.10 nos
termos entre parntese e colchete.
Para um aumento de temperatura, a Equao 13.15 tende a 3R.
Para uma diminuio de temperatura, a Equao 13.15 tende a zero, mas a
diminuio de temperatura tende a zero de forma muito mais rpida que os valores
medidos experimentalmente.

Figura 13.3 - Clculo do calor especfico da rede mediante os modelos de Einstein e

de Debye, com dados experimentais para Al e Cu.
A fonte do erro da Equao de Einstein para o cv est na suposio que todos
os osciladores atmicos vibram independentemente na mesma freqncia.
13.3.5 Modelo de debye (opcional)
Na realidade, h um nmero de freqncias de vibrao permissveis g().
Debye simplificou o problema tratando o slido como um meio contnuo em vibrao
no qual a vibrao trmica dos tomos uma mistura de fnons, porque a
propagao do som nos slidos um fenmeno de ondas elsticas. Assim, a
distribuio de freqncias da rede :
g( ) =

4 2
2

(13.16)

onde Cs: velocidade do som no slido. Debye postulou tambm uma freqncia
mxima de oscilao, D, por que o nmero total de freqncias permitidas no
deveria exceder 3N (N tomos vibrando em trs dimenses). Contudo, o
comprimento mnimo de onda D = Cs/D no deveria ser menor que o espao
interatmico no cristal. Integrando o produto de g()d pela energia mdia de um
oscilador, Equao 13.13 Debye obteve para um volume de um mol do cristal,
9
= 3

(13.17)

314

Se definimos hD/kT D/T (o smbolo D recebe o nome de temperatura de

Debye e representa aquela temperatura de referencia mencionada anteriormente
que servir para definir para um dado material o que alta ou baixa temperatura),
ento, o calor especfico de Debye

=3

(13.15)

=9

4
2
1)

(13.18a)

ou
Cv =3NkD(

D/T)

(13.18b)

onde D( D/T) se define como igual a trs vezes a expresso entre parnteses
quadrados na Equao (13.18a) e recebe o nome de funo de Debye ou espectro
de fnons de Debye. Embora esta funo no possa ser integrada analiticamente,
dois limites devem ser estudados por serem muito importantes no entendimento do
comportamento do calor especfico:
D(

D/T)

1, quando T

(13.19a)

Em conseqncia, Cv tende ao valor clssico 3R. A temperaturas baixas, o termo da

integral apenas um nmero e vale 44/5:
D(

D/T)

4 4
5

12 4
=
5

, quando T<<
3

(13.19b)

= 464,5

(13.20)

Explicitando assim a dependncia T3 para baixas T, como verificado

experimentalmente. A Equao 13.18 , portanto a descrio completa do calor
especfico de um slido em funo da temperatura. Na Tabela 13.3 so
apresentamos alguns valores da temperatura de Debye para alguns materiais
elementares, na Tabela 13.4 apresentamos a relao da velocidade som, com a
freqncia de Debye, D, e outros parmetros. Na Figura 13.3 foi ilustrado um grfico
tpico de Cv de Debye junto com a Cv de Einstein e os valores medidos
experimentalmente.

315

Tabela 13.3 - Temperatura de Debye e condutividade trmica dos elementos.

Tabela 13.4 - Velocidade do som, parmetro de rede, freqncia de Debye, D, e

temperatura de Debye para alguns materiais.
Elemento
vsom (cm/s)
a ()
D (s-1)
D (K)
Al
3,4x105
2,5
52x1012
380
Cu
2,6x105
2,43
44x1012
310
5
Pb
0,8x10
3,1
9,8x1012
86
Os calores especficos para todas as substncias que obedecem a equao
de Debye se encontram em uma nica curva quando se faz um grfico de cv, em
funo de T/ D. Um grfico de log cv, em funo de log T com dados de diversos
materiais a baixas temperaturas proporciona D diretamente, uma vez que o
deslocamento da curva com respeito a curva padro ser de (-3log D).
13.3.6 Calor especfico eletrnico (opcional)
O que causa surpresa, a primeira vista, que apesar de extraordinria
quantidade de eltrons livres num dado material, pequena contribuio para o cv: o
fato tem duas razoes bsica:
Principio de excluso de Pauli - no mximo dois eltrons podem ocupar o
mesmo nvel de energia (orbital) e eles devem ter spins opostos. O princpio da
excluso de Pauli conseqncia da funo de onda de dois eltrons idnticos
(que tenham os mesmos nmeros qunticos) ser anti-simtrica e de uma funo
de onda anti-simtrica ser nula se as coordenadas espaciais dos eltrons
tambm forem as mesmas).
A dependncia da funo de Fermi-Dirac com a temperatura.

316

Do esquema de bandas de energia, sabe-se que a 0 K, todos os eltrons de

um slido preenchem dois a dois os nveis dentro das bandas permitidas do menor
para o maior valor de energia. Se no houver transferncia de uma quantidade de
energia para promover um eltron a um nvel vazio ou semi-preenchido, esta
promoo no ocorrer, o que equivale a dizer que o eltron no muda de estado de
energia e, portanto no haver absoro ou armazenamento de energia interna no
sistema eletrnico.
A 0 K, o sistema j possui energia interna inicial e no pequena, EF ~5 eV,
mas o calor especfico eletrnico esta associado ao ganho de energia interna
adicional alm do valor que o sistema j possui. Veremos que isso pouco, devido
pequena modificao da funo de Fermi-Dirac com a temperatura.
Neste sistema eletrnico somente os eltrons ocupando nveis prximos ao
nvel de Fermi que contribuem com o cv. Assim de todos os eltrons do slido
somente aqueles da ultima banda a 0 K que podero contribuir. Mesmo assim,
naqueles casos nos quais a banda totalmente preenchida (semicondutores e
isolantes) o nvel de Fermi se localiza no meio da banda proibida e para
temperaturas normais a contribuio de eltrons para a banda de conduo muito
pequena.
Embora a zero absoluto de temperatura, os nveis eletrnicos de energia em
um slido esto completamente ocupados at o nvel de Fermi, EF, esta energia
eletrnica no pode ser utilizada para aquecer um objeto frio. A energia s pode ser
emitida mediante a transio de um eltron a um estado mais baixo, e como todos
os estados inferiores esto ocupados, isto impossvel. A 0 K, s os estados que
tem energias maiores que EF esto vagos. Na Figura 13.4 se ilustra um grfico da
probabilidade f(E) de encontrar ocupado um nvel dado, em funo da energia E.

Figura 13.4 - Ocupao dos estados em uma banda de energia parcialmente

preenchida a 0 K.
Assim uma contribuio razovel para o cv eletrnico, s ocorrer para os
casos de bandas semipreenchidas (para condutores) para os quais existem nveis
preenchidos imediatamente abaixo do nvel de Fermi. Mesmo assim nem todos os
eltrons livres contribuem para o cv (ver a Figura 13.5).
A temperaturas mais elevadas, um eltron pode adquirir energia trmica da
ordem de KT e transladar-se para um estado de maior energia sempre que este no
esteja ocupado. Na Figura 13.5 ilustra a distribuio de eltrons em zero absoluto e
em duas temperaturas mais elevadas.

317

Figura 13.5 - Distribuio de Fermi Dirac para a ocupao de estados em funo da

temperatura.
Com se observa na Figura 13.5, somente eltrons entre EF e EF kT sero
elevados a nveis vazios acima de EF. Em ambas as Figuras 13.4 e 13.5 a
probabilidade f(E) que um estado esteja ocupado se denomina funo de Fermi
Dirac, equivalente funo de Maxwell-Bolztman, mas derivada para eltrons
usando a estatstica de Fermi-Dirac.

( )=

(13. 21)

1+
Para E<<EF, o termo exponencial no denominador muito pequeno e F(E)
tende a 1, isto , o estado em questo tem uma grande probabilidade de estar
ocupado. Somente os eltrons prximos ao nvel de Fermi so afetados por um
aumento da temperatura e so estes os que contribuem para o calor especfico. Um
eltron ao nvel de EF atingir em mdia a um estado cuja energia mxima (EF +
KT), e provavelmente terminar com uma energia um pouco menor. Eltrons com
energias muito menores que (EF KT) no contribuem apreciavelmente ao calor
especfico eletrnico do slido, j que quase todos os estados em um intervalo KT
superior a eles esto ocupados e a adio de um eltron violaria o princpio de
excluso. De todos os eltrons presentes, apenas uma frao da ordem de KT/EF,
que pode contribuir para o cv, a temperatura ambiente esta frao da ordem de
0,025eV/5eV, ~5x 10-3 , ou seja menos de 1 %, como se indica na Figura 13.5. Note
que EF da ordem de 5eV para a maioria dos metais, enquanto que KT tem valor
em torno de 1/40eV temperatura ambiente.
Assim, para a contribuio eletrnica ao calor especfico muito simplesmente
podemos avaliar que dos N eltrons de valncia de um condutor, uma frao
(N)(KT/EF) ganham ou absorve em mdia 3/2KT de energia cintica clssica (como
partcula livre, de acordo com a teoria cintica molecular) gerando um aumento de
Energia interna igual a (ver Equao 13.7)
E N.

3
2

(13.22)

Deste modo o calor especfico eletrnico, cv,el ser

318

cv,el.

( )
3

(13.23)

revelando-se uma dependncia linear com a temperatura. Note que Cv,el. =

3NK2T/EF, reduz-se a Cv,el. =3NkT/TF, j que TF=EF/k, sendo k = 8,6167x10-5 eV/k, e
sendo N o Nmero de Avogadro de eltrons da banda de conduo gera Cv,el.;
=3RT/ TF. Aqui TF, temperatura de Fermi, cuja ordem de grandeza, assumindo EF=
5eV, TF=58.000K.
Se compararmos com o cv da rede, em torno de 3R para muitas substncias,
vemos que a contribuio eletrnica pequena da ordem de 0,005(3R). Deste modo
o Cv,el.; somente se torna significativo a temperaturas muito baixas, quando cv da
rede tende a zero ou a T muito altas nos metais eletropositivos. O Cv,el. aumenta
linearmente com a temperatura.
Derivaremos agora uma expresso quantitativa para o calor especfico
eletrnico vlida para baixas temperaturas, onde possa valer kT<<EF (neste sentido,
EF 5eV, T=1000K considerada baixa temperatura), com base na Figura 13.6.

Figura 13.6 - Densidade de estados em funo da energia para um gs de eltrons

em trs dimenses.
O incremento E na energia total de um sistema de N eltrons livres por mol,
quando aquecido de 0 K para T dado por

E=

.N( ). ( )

. ( ).

(13.24)

319

sendo N(E) a densidade de estados e f(E)a funo de distribuio de Fermi-Dirac.

Este aumento de energia aquele devido aos eltrons excitados da rea 1 para a
rea 2 da Figura 13.6. Como sabemos o nmero total de partculas (eltrons livres)
dado por

N t ( ). ( )

(13.24)*

multiplicando ambos os lados por EF, temos,

E F .N t ( ). ( )

(13.25)

Diferenciando com relao a T as relaes 13.24 e 13.25,

. .

=0=

E F .N t ( ).

E F .N t ( ).

( )

( )

a subtrao entre as duas equaes acima fornece cv.el., como

. .

(E - E F ).N t (

( )

).

A baixas temperaturas, quando kT/EF << 0,01 a derivada f(E)/ T s tem valor
razovel (ver Figura 13.6) em torno de EF, de modo que podemos avaliar Nt(E) para
E = EF e coloca-la fora da integral. Assim, temos que:
. .

(E - E F ).

( )

com

( )
=

. .

. .

).

).

e como e desprezvel para =

integrao por - , e assim teremos que:

)/

)/

+1

, =

+1
2

+1

E - EF

, pode-se substituir o limite inferior da

320

)/
)

+1

2
3

x=

resultando a seguinte expresso para o calor especfico:

. .

2
=
3

).

(13.26)

Para um gs de eltrons, temos que

(

)=

3
2

3
2

(13.27)

Temos assim finalmente a expresso para o calor especfico eletrnico

. .

2
2

(13.28)

que concorda com o resultado qualitativo da Equao 13.23:

cv,el.

( )
3

Para reforar a grande influncia da dependncia da distribuio de FermiDirac com a T, mostramos na Figura 13.7. Notar nessa Figura que para 500K ainda
a modificao da curva pequena.

Figura 13.7 - Distribuio de Fermi-Dirac para vrias temperaturas.

321

13.3.7 Calor especfico total

Foram descritos separadamente os calores especficos associados rede e
ao sistema de eltrons. Considere um condutor com apenas estas duas
contribuies, o calor especfico total ser a soma das Equaes 13.20 e 13.28
simplificado para baixas temperaturas:
cv, total = cv rede + cv eletrnico

(13.29)

12 4
=
5

(13.20)

2
2

(13.28)

observa-se a dependncia com T3 para o cv da rede e com T para o cv eletrnico:

12
= 4 3 .
5

2
+
2

cv total = AT 3 + T

(13.29a)

(13.29b)

A Equao 13.29 muito importante do ponto de vista experimental, porque

permite o clculo de dois parmetros fundamentais para as propriedades trmicas
dos slidos, D e TF a partir das medidas do calor especfico a baixa temperatura.
Dividindo a Equao 13.29 por T obtm-se a seguinte forma conveniente:
.

12
= 4 3 .
5

2
+
2

(13.30)

Por esta expresso o c v.total uma funo linear com T2, assim o intercepto gera TF
e a inclinao da reta gera D.
As Figuras 13.8 e 13.9 a seguir mostram a confirmao da Equao 13.30
para medidas experimentais com potssio e com nibio.

322

Figura 13.8 - Valores experimentais do calor especfico para o potssio plotados

como CT versus T2. (Fonte : W.H. Lien and N. E. Phillips, Phys. Rev. 133.
AI379(1964).

Figura 13.9 - Valores experimentais do calor especfico para o nibio a baixas

temperaturas (segundo F. J. Merin & J. P. Maita, Phys. Rev. Vol. 129, N. 3,1963,
pg.1115).
Na Tabela 13.5 so mostrados valores da constante , da Equao 13.29b de
calor especfico.

323

Tabela 13.5 Valores experimentais e calculados da constante capacidade calorfica

eletrnica, , para alguns metais CV(total) = AT 3 + T.

Exemplo 2: a) Determine a capacidade calorfica temperatura ambiente e presso

constante para os seguintes materiais: alumnio, prata, tungstnio e bronze 70Cu30Zn. b) Como estes valores comparam um com os outros? Como voc explica
isso?
Resoluo:
a1) Para o alumnio:
Cp = (900 J/kgK)(1 kg/1000 g)(26,98 g/mol) = 24,3 J/mol-K
a2) Para a prata:
Cp = (235 J/kgK)(1 kg/1000 g)(107,87 g/mol) = 25,35 J/mol-K
a3) Para o tungstnio:
Cp = (138 J/kgK)(1 kg/1000 g)(183,85 g/mol) = 25,4 J/mol-K
a4) Para o bronze:
Antes necessrio determinar o peso atmico:
100
100
" %& ' =
=
= 64,09 /
70% !!
30% !!
$
#
+
+
63,55 /
65,39 /
" $ "#
Assim: Cp = (375 J/kg-K)(1 kg/1000 g)(64.09 g/mol) = 24,0 J/mol-K
b) Estes valores para Cp so muito prximos uns do outro j que a temperatura
considerada em torno da T de Debye e, ento, os valores para Cp deve ser
aproximadamente iguais a 3R[(3)(8,31J/mol-K) = 24.9J/mol-K], a Lei de Dulong e
Petit.
Exemplo 3: Para o alumnio a capacidade calorfica a volume constante 30K
0,81J/mol.K, e a temperatura de Debye 375K. Estime o calor especfico a) para
50K e b) para 475K.
Resoluo:
a) Para o alumnio Cv 50K pode ser aproximada pela Equao Cv = AT
O valor para Cv = 30K dado, ento precisamos determinar o valor da constante A.

324

"=

0,81( /

(30 )

= 3,10 5 ( /

Ento para 50K

Cv = AT = (3x10-5 J/mol-K4)(50 K)3 = 3,75 J/mol-K
Cv = (3,75 J/mol-K)(1 mol/26,98 g)(1000 g/kg) = 139 J/kg-K
b) desde que 425K em torno da temperatura Debye, uma boa aproximao para
Cv Cv=3R = (3)(8,31 J/mol-K) = 24,9 J/mol-K
Convertendo para o calor especfico:
Cv = (24,9 J/mol-K)(1 mol/26,98 g)(1000 g/kg) = 925 J/kg-K
Exemplo 4: A constante A na Equao 13.2 124.R/5 3D, onde R a constante
dos gases e D a temperatura de Debye (K). Estime o valor de D para o cobre,
dado que o calor especfico a 10K de 0,78 J/kg.K.
Resoluo:
Primeiramente, vamos determinar o valor da constante A:
A = Cv/T3 = [(0.78 J/mol-K).(1 kg/1000g).(63.55 g/mol)] / (10 K)3 = 4.96 x 10-5
J/molK4
Como foi estipulado no problema:
A = [(124.R) / 5 3 D]
Ou, resolvendo por D:
4
1/3
= [(124.8,31 J/mol.K) / (5.4,96.10-5 J/mol.K4)] = 340K
D = [(12 .R) / (5A)]
13.4 Condutividade trmica (contribuio eletrnica)
A conduo trmica o fenmeno segundo o qual o calor transferido das
regies de alta temperatura para as regies de baixa temperatura em uma
substancia. Assim, a propriedade que caracteriza essa habilidade de um material em
transferir calor condutividade trmica. Fenomenologicamente, podemos observar a
condutividade trmica, T como a relao entre o fluxo de calor transportado atravs
de um corpo e o gradiente de temperatura que gera esse fluxo.
Pelo arranjo experimental esquemtico da Figura 13.10, pode-se escrever:

"

= ( =

(13.31)

Figura 13.10 - Esquema de conduo de calor.

325

Q ou o fluxo de calor por unidade de tempo, J o fluxo de calor por unidade de

tempo e unidade de rea perpendicular direo de escoamento (J equivale
densidade de corrente de calor). A condutividade trmica, T a quantidade de calor
conduzida atravs do corpo por unidade de gradiente de Temperatura atravs do
meio de conduo dT/dx. As unidades de T [J/mK ou W/mK)). O sinal de menos, na
Equao 13.31 revela que J contrrio ao gradiente de temperatura, ou seja, o calor
flui da regio de alta para a de baixa temperatura. Esta Equao vlida para o
escoamento de calor em regime estacionrio.
A condutividade trmica de um monocristal depende da direo cristalogrfica
(anisotropia). Aqui tambm cabe uma discusso sobre quais os mecanismos que
contribuem para o transporte de calor atravs de um slido.
Independente da natureza especfica do material, todos conduziro calor
atravs da rede de tomos, ou seja, um mecanismo de transporte de calor que
envolve as vibraes atmicas, ou melhor dizendo, o sistema de fnons do slido.
Assim, neste contexto, os fnons so partculas que transportam quantidades de
energia de uma parte para outra do slido. Muito embora, o calor especfico
associado a um fnon (calor especfico da rede) seja relativamente grande (para T
D ou > D) e que alm disto, os fnons viajam com a velocidade do som, a
mobilidade dos fnons baixa devido aos choques entre si e com os defeitos da
rede, sendo, portanto o transporte de calor pela rede no to efetivo como aquele
transportado por outros mecanismos.
O que se observa, em geral, que naqueles materiais onde ocorre eltrons
livres (metais) a condutividade trmica bem maior (3 a 4 ordens de grandeza
maior) revelando a importante contribuio dos eltrons livres. Assim, um segundo
mecanismo de transporte de calor nos slidos aquele atravs de eltrons livres.
Considerando-se, ento, apenas estes dois mecanismos para a condutividade
trmica dos slidos, rede e eltrons livres, podemos afirmar de maneira geral, que
materiais cuja natureza das ligaes qumicas localizam os eltrons de valncia
(ligaes covalentes e inicas, esquema de bandas com bandas totalmente
preenchidas a 0 K) impedem o mecanismo de transporte pelo sistema eletrnico.
Deste modo, em geral, estes materiais conduzem apenas pela rede e so
considerados isolantes trmicos. Haveria excees, nos casos em que
intrinsecamente algum fator como, por exemplo, alta velocidade do som ocorresse,

326

como para os materiais extremamente rgidos, sendo assim este material seria um
bom condutor trmico sem contar com a contribuio eletrnica e ser, portanto, um
mau condutor eltrico.
Finalmente, em slidos moleculares, tais como os polmeros, pode ocorrer um
outro mecanismo de transporte de calor, tal como atravs da rotao, vibrao ou
translao molecular.
A Tabela 13.6, a seguir, mostra valores de T, a 27C para alguns materiais
selecionados.
Tabela 13.6 - Valores de T, a 27C para alguns materiais.
Material
kT (cal/cm.s.K)
Material
kT (cal/cm.s.K)
Al
0,57
Ferro fundido cinzento
0,19
Cu
0,96
Cu 30%Ni
0,12
Fe
0,19
Ar
0,000043
Mg
0,24
C (grafite)
0,80
Pb
0,084
C (diamante)
1,54
Si
0,36
Vidro sdio-clcio
0,0023
Ti
0,052
Slica vtrea
0,0032
W
0,41
Vidro Vycor
0,0030
Zn
0,28
Chamote
0,00064
Zr
0,054
Carbeto de silcio
0,21
Ao 1020
0,24
Nylon-6,6
0,29
0,18
Polietileno
0,45
Fe()+C
Ao inox 304
0,072
Cu 30%Ni
0,12
Considerando-se a discusso acima, deve-se refletir sobre a condutividade
trmica do Cu, Pb, diamante, slica e do polietileno!
Vale a pena, comentar que no caso dos semicondutores, o mecanismo de
conduo trmica muda de fnons para eltrons livres com o aumento da
temperatura, j que a densidade de eltrons livres cresce nesse sentido.
13.4.1 Mecanismos de conduo de calor
Pensando nos fnons e eltrons livres como partculas portadoras de calor,
podemos de maneira mais simples idealizar como um gs de partculas com uma
certa velocidade mdia. Estas partculas so espalhadas por colises com outros
eltrons, fnons, impurezas ou outras imperfeies, aps mover-se uma distncia
mdia, entregando neste choque parte de sua energia. Pode-se assim, numa
aproximao, empregar-se a teoria cintica dos gases para a descrio da conduo
de calor. Muito embora Efonon aumente com o aumento de Cv, a mobilidade baixa
devido aos choques entre si, ou com defeitos, assim como j foi discutido, o
transporte de calor pela rede no to efetivo como aquele por eltrons livres.
Assim a condutividade trmica total pode ser escrita como a soma de dois
termos, cada um para um tipo de partcula:

trmica total = eltrons + rede

1
= . .
3

1
. + . .
3

,&

. .

(13.32)

327

em que ne e nf so as densidades de eltrons livres e de fnons respectivamente,

Cv,el e Cv,rede so os calores especfico eletrnico e da rede, os quais aqui devem ser
expressos por unidade de partculas, ve e vf so as velocidades mdia dos eltrons
de conduo e dos fnons, le e lf so os livres caminhos mdios dos eltrons e
fnons. O fator 1/3 advm da tridimensionalidade do transporte de calor.
Exemplo 5: Escreva pelo menos 3 equaes de transporte conhecidas que so
anlogas.
= ),
(

)=

$!!+

Q
,eV = R

; =
; q fluxo de calor =

)=

*&

"

13.4.2 Mecanismos de conduo de calor por fnons

A condutividade trmica pode ser descrita, para isolantes, tanto como pela
propagao de ondas eltricas anarmnicas atravs do continuum ou pela interao
entre um quanta de energia trmica (fnons). Como j vimos para o calor especfico
da rede, estas freqncias cobrem uma faixa de valores e mecanismos de
espalhamento (fnons) ou de interao entre ondas (anarmonicidade) e podem
depender da freqncia.
Devesse considerar o espalhamento pela superfcie da amostra, pela
distribuio de massas atmicas dos elementos que formam o cristal, por impurezas
presentes, por imperfeies da rede e por estruturas amorfas. Imperfeies que
geram anarmonicidade, o que resulta tambm no espalhamento de fnons,
causando uma diminuio no livre caminho mdio e afeta a condutividade. A
temperatura suficientemente alta, geralmente acima da temperatura ambiente, o
espalhamento por imperfeies independente da temperatura e da freqncia
vibracional para todos os tipos de imperfeies. A baixas temperaturas uma
variedade de diferentes mecanismos de espalhamento resultante das imperfeies
da rede, gera um aumento de resultados especficos. Efeitos de defeitos, de
impurezas e microestrutura foram estudados sobre a condutividade trmica de
dieltricos e os resultados, em geral, correspondem com previses tericas.
Em geral, a condutividade trmica por fnons apresenta, para os materiais
cristalinos um mximo o qual separa duas regies de temperatura. Este
comportamento pode ser entendido atravs da definio de

1
= . .
3

,&

. .

(13.33)

Para os fnons assumindo uma fraca dependncia de n e v com T, resta o

comportamento de Cv,rede e lf como funo da temperatura. Numa certa faixa de
temperatura, relativamente alta, lf diminui com o aumento de T (aumento do nmero
de choques fnon-fnon), ao passo que Cv,rede praticamente se torna constante
(limite de alta temperatura para o calor especfico da rede, modelo de Debye).
Nestas condies, o produto Cv,rede. lf decresce com o aumento da temperatura. Por

328

outro lado, na faixa de baixas temperaturas, lf se torna limitado pelas dimenses do

cristal ou outros defeitos fixos, de modo a se tornar constante, ao passo que, Cv,rede
decresce e atinge o valor zero para T = 0K (modelo de Debye, limite de baixa
temperatura). Nestas condies, ento o produto Cv,rede. lf decresce com a
diminuio da temperatura. Na regio de transio, entre estas duas faixas de
temperaturas, ocorre um mximo na condutividade trmica em funo da
temperatura.
A Figura 13.11 mostra a condutividade trmica total para a o cobre, o alumnio
e um ao inox, comerciais, como funo da temperatura. Note-se os mximos na
regio de baixa temperatura.

Figura 13.11 - Condutividade trmica para o cobre, o alumnio e um ao inox,

comerciais a baixa temperatura.
A Figura 13.12 mostra a dependncia da conduo trmica por fnons de um
material dieltrico, um monocristal de Al2O3. A temperatura muito baixas o efeito da
limitao de lf visvel e pelo calor especfico, T decresce a zero a 0 K. A
temperaturas no muito altas T atinge um mximo e a interao fnon-fnon gera
Texp(-/T). Esta dependncia exponencial muda para T1/T para nveis de
temperatura acima da temperatura de Debye, D. Aumentando-se ainda mais a
temperatura, lf se torna prximo ao valor do espaamento interatmico e com isto
prev-se T independente de T.

329

Figura 13.12 - Condutividade trmica conduo trmica por fnons de um material

dieltrico, um monocristal de Al2O3.
As Figuras 13.13 e 13.14 mostram a dependncia da resistividade trmica
com a temperatura de alguns xidos que mostram uma condutividade proporcional
ao inverso da temperatura, acima de D. Mostra-se tambm o livre caminho mdio, l,
como funo da temperatura, para os mesmos materiais, determinado a partir do
mdulo eltrico.

330

Figura 13.13 - Resistividade trmica de alguns xidos.

Figura 13.14 - Inverso do caminho livre mdio do fnon para alguns xidos
cristalinos e slica vtrea.
A Figura 13.15 mostra T x T para o fluoreto de sdio de alta pureza, com
detalhes a baixa temperatura.

331

Figura 13.15 - Condutividade trmica T x T para o fluoreto de sdio de alta pureza.

Na Figura 13.16 mostra-se o efeito de impurezas sobre a condutividade
trmica. Com relao ao material puro, as impurezas fazem diminuir T, j que o
espalhamento de fnons aumenta. Aqui exemplifica-se este fato atravs da
comparao de T x T para o Ge enriquecido com 96% de Ge74 e o Ge natural que
composto por 20% de Ge70, 27% de Ge72, 8% de Ge73, 37% de Ge74 e 8% de Ge76.
Abaixo de 5 K condutividade da amostra enriquecia aumenta por um fator de 3,
K=0,06T3.

Figura 13.16 - O efeito de impurezas sobre a condutividade trmica.

332

Finalmente para os vidros, que so sistemas amorfos, desordenados, T,

apresenta baixos valores, e o livre caminho mdio dos fnons est limitado ordem
de grandeza das distncias interatmicas, por essa estrutura aleatria. Esta fixao
de, l, pela estrutura leva a valores limitados de T se comparado com os cristais. J
que l limitado a um valor fixo independente da temperatura, T; segue ento um
comportamento paralelo ao do calor especfico. A condutividade (e o calor
especfico) aumenta a baixas temperaturas e alcana um valor quase que constante
para temperaturas acima de algumas centenas de graus Celsius. Medidas a altas
temperaturas, normalmente mostram um aumento que corresponde a condutividade
por fnons. Quando a condutividade por fnons excluda, a condutividade
permanece praticamente constante para temperaturas acima de 800 K, no caso do
SiO2 (amorfo) (ver Figuras 13.17 e 13.18).

Figura 13.17 - Condutividade trmica da slica fundida para ampla faixa de

temperaturas.

333

Figura 13.18 - Condutividade trmica para algumas composies de vidro.

13.4.3 Mecanismos de conduo de calor por eltrons livres o caso dos metais
No caso dos condutores eltricos, nos quais a existncia de eltrons livres
normal, a contribuio destes para a condutividade trmica importante e
predominante. Neste caso a primeira parcela da Equao 13.32 passa a ter
destaque. Assim a condutividade trmica associada a um gs de Fermi (eltrons
livres) pode ser descrita utilizando-se a Equao 13.28 para Cv,el, e ainda que
1
E F = m e v F2 , assim:
2

T ,el

1
1
2 Nk
= n e C v,el v e l e =
(n e )
T (v e ) (l e )
3
3
2 TF

(13.34)

onde se emprega N = 1, j que Cv,el aqui deve ser expresso por partcula. Como
1
1 m v2
kTF = E F = m e v F2
TF = e F . A substituio deste valor em Equao 13.34
2
2
k
e definido le/vF = e, ou seja, o tempo entre colises para eltrons, obtm-se
finalmente que:

T,el

2 ne k 2 T
=
e
3m e

(13.35)

Sendo e, o tempo de relaxao mdio. A temperatura ambiente, metais

normalmente puros tendem a apresentar valores de T (total) uma ou duas ordens
de magnitude maior do que para os slidos dieltricos, de modo que sob estas
condies os eltrons devem transportar quase toda a corrente de calor. (Em metais
puros, a contribuio eletrnica dominante para todas as temperaturas).
Em metais de alta pureza, o mecanismo eletrnico de transporte de calor
muito mais eficiente do que a contribuio dos fnons, pois os eltrons no so to
facilmente dispersos como so os fnons, alm de possurem maiores velocidades.
Alm do mais, os metais so condutores de calor extremamente bons, pois existe
nmero relativamente grandes de eltrons livres que participam na conduo

334

trmica. As condutividades de vrios metais comuns esto dadas na Tabela 13.2, os

valores situam-se geralmente na faixa entre aproximadamente 20 e 400 W/m-K.
A Figura 13.19 mostra T x T para o cobre.

Figura 13.19 - Condutividade trmica por fnons para o cobre.

No caso dos metais impuros ou de ligas desordenadas, a contribuio dos
fnons pode ser comparvel aquela dos eltrons livres. A formao de ligas com os
metais pela adio de impurezas resulta em uma reduo na condutividade trmica,
pela mesma razo que a condutividade eltrica reduzida. Qual seja, os tomos de
impurezas, especialmente se estiverem em soluo slida, atuam como centros de
espalhamento ou disperso, reduzindo a eficincia do movimento dos eltrons. Um
grfico da condutividade trmica em funo da composio para ligas de cobre-zinco
(Figura 13.20) exibe esse efeito. Ainda, os aos inoxidveis, que so materiais
altamente ligados, se tornam relativamente resistentes ao transporte de calor.

335

Figura 13.20 - Condutividade trmica em funo da composio para ligas cobrezinco.

13.4.3 Relao entre a condutividade trmica e eltrica
Uma vez que os eltrons livres so responsveis tanto pela conduo eltrica
como pela conduo trmica nos metais, os tratamentos tericos sugerem que as
duas condutividades devem estar relacionadas de acordo com a lei de WiedemannFranz:
,=

(13.36)

onde representa a condutividade eltrica, T a temperatura absoluta e L uma

constante. O valor terico de L, 2,44x10-8-W/(K)2, deve ser independente da
temperatura e o mesmo para todos os metais se a energia calorfica for
transportada inteiramente atravs de eltrons livres. Includos na Tabela 13.2 esto
os valores experimentais de L para esses vrios metais. Observe que a
concordncia entre esses valores e os valores tericos bastante razovel (dentro
de um fator de 2).
Para os metais, a lei de Wiedemann-Franz estabelece que a temperaturas
no muito baixas, a razo entre a condutividade trmica e a condutividade eltrica
diretamente proporcional a temperatura e que o valor da constante de
proporcionalidade independente do metal particular.
Este resultado foi importante para a histria do entendimento bsico dos
metais, suportando a imagem de um gs de eltrons. A lei de Wiedemann-Franz
encontrada fazendo-se a razo entre as relaes j conhecidas, da condutividade
eltrica que ser deduzida no captulo 14:

e =

ne e2 e
me

336

e a condutividade trmica definida na Equao 13.35

T,el =

2 ne k 2 T
e
3m e

(13.35)

ou seja,

(13.37)

T
2 k 2
O nmero de Lorenz, L, definido como L =
=
deveria apresentar
T e
3e 2
o valor de 2,45x10-6 Watt.Ohm.K-2. Este resultado notvel no depende nem do ne
nem do metal especfico. Ele tambm no envolve se como for assumido acima os
tempos de relaxao para os processos eltricos e trmicos forem idnticos. A
Tabela 13.7 mostra outros valores de L para alguns metais em duas temperaturas,
confirmado a Equao 13.37.
Tabela 13.7 - Valores experimentais de L para alguns metais
Watt.Ohm.K-2
Metal
0C
100C
-8
Ag
2,31*10
2,37*10-8
Au
2,35
2,40
Cd
2,42
2,43
Cu
2,23
2,33
Ir
2,49
2,49
Mo
2,01
2,79
Pb
2,47
2,56
Pt
2,51
2,60
Sn
2,52
2,49
W
3,04
3,20
Zn
2,31
2,33
As temperaturas baixas, T << D, os valores de L tendem a diminuir. Para o
cobre puro, em torno de 15K o valor observado uma ordem de magnitude menor
do que os 2,31x10-8 W..K-2. A razo disto atribuda a diferena nas colises
mdias envolvidas nas condutividades trmicas e eltricas, de modo que nestas
condies os tempo de relaxao so idnticos em valores.
Nota: Uma aplicao para a lei de Wiedemann-Franz em fenmenos de
transporte
L=

T
2 k 2
=
T e
3e 2

Deduzir uma expresso para o fluxo de calor Q em estado estacionrio

atravs das paredes de um recipiente esfrico que contm oxignio lquido o qual

337

muito bem isolado e tem comunicao com a atmosfera. O raio interior e exterior so
r0 e r1 e so conhecidas as temperaturas T0 e T1 correspondentes a esses raios. A
condutividade trmica varia linearmente com a temperatura segundo a expresso:
k=k0+( k1- k0 )[T- T0/T1- T0)
Qual o significado fsico dessas constantes k0 e k1?
13.4.4 Cermicas
Os materiais no-metlicos so isolantes trmicos, uma vez que eles carecem
de grandes nmeros de eltrons livres. Dessa forma, os fnons so os principais
responsveis pela condutividade trmica: o valor de Te muito menor do que o
valor de Tr. Novamente, os fnons no so to efetivos como os eltrons livres no
transporte da energia calorfica, o que um resultado do espalhamento muito
eficiente dos fnons pelas imperfeies do retculo.
Os valores para a condutividade trmica de uma variedade de materiais
cermicos esto apresentados na Tabela 13.2, as condutividades temperatura
ambiente variam entre aproximadamente 2 e 50 W/m-K. O vidro e outras cermicas
amorfas possuem menores condutividades do que as cermicas cristalinas, uma vez
que o espalhamento dos fnons muito mais efetivo quando a estrutura altamente
desordenada e irregular.
O espalhamento das vibraes dos retculos se torna mais pronunciado com
o aumento da temperatura; assim, a condutividade trmica da maioria dos materiais
cermicos diminui normalmente em funo de um aumento na temperatura, pelo
menos a temperaturas relativamente baixas. Como a Figura 13.21 indica, a
condutividade comea a aumentar a temperaturas mais elevadas, o que se deve
transferncia de calor por radiao; quantidades significativas de calor radiante
infravermelho podem ser transportadas atravs de um material cermico
transparente. A eficincia desse processo aumenta em funo de um aumento na
temperatura.

338

Figura 13.21 - Dependncia da condutividade trmica em relao temperatura

para vrios materiais cermicos.
A Figura 13.22 mostra, comparativamente, T x T, para diversos materiais.

339

Figura 13.22 - Condutividade trmica para diversos materiais.

A porosidade nos materiais cermicos pode ter influncia dramtica sobre a
condutividade trmica; o aumento do volume dos poros ir, sob a maioria das
circunstncias, resultar em uma reduo da condutividade trmica. De fato, muitos
materiais cermicos utilizados para isolamento trmico so porosos. A transferncia
de calor atravs dos poros normalmente lenta e ineficiente. Os poros internos
contm, normalmente, ar estagnado, que possui condutividade trmica
extremamente baixa, de aproximadamente 0,02 W/m-K. Alm do mais, a conveco
gasosa no interior dos poros tambm comparativamente ineficiente.
13.4.5 Polmeros
Como pode ser observado na Tabela 13.2, as condutividades trmicas para a
maioria dos polmeros so da ordem de 0,3 W/m-K. Para esses materiais, a
transferncia de energia realizada atravs da vibrao e da rotao das molculas

340

da cadeia. A magnitude da condutividade trmica depende do grau de cristalinidade;

um polmero com uma estrutura altamente cristalina e ordenada possuir uma maior
condutividade do que o material amorfo equivalente. Isso se deve vibrao
coordenada mais efetiva das cadeias moleculares para o estado cristalino.
Os polmeros so utilizados com freqncia como isolantes trmicos, devido
s suas baixas condutividades trmicas. Como ocorre com os materiais cermicos,
as suas propriedades isolantes podem ser melhoradas pela introduo de pequenos
poros, os quais so introduzidos geralmente atravs da formao de uma espuma
durante o processo de polimerizao. A espuma de poliestireno (Styrofoam) usada
comumente para fabricar copos de bebidas e caixas isolantes.
13.5 Expanso trmica
A expanso trmica nos slidos se produz pela assimetria das foras de
ligao entre tomos. Como necessria uma fora menor para separar os tomos
de um cristal do que para aproxima-los, a vibrao trmica maior tende naturalmente
a aumentar a distancia mdia entre os tomos.
A maioria dos materiais expande ou contrai com o aquecimento, havendo
como conseqncia uma mudana de comprimento. A variao do comprimento em
funo da temperatura para um dado slido pode ser expressa pela Equao 13.38,
,
= ,
,

(13.38)

Com L= Lf-Lo, e Lo, Lf, representam os comprimentos inicial e final para uma
variao inicial e final de temperatura To, Tf. O parmetro [K-1] o Coeficiente
linear de expanso trmica e consiste na mudana fracional de volume ou dimenso
linear por grau de temperatura. Obviamente o aquecimento ou resfriamento afeta
todas as dimenses do corpo, causando uma conseqente mudana de volume.
Assim a mudana de volume do corpo em funo da temperatura a Equao 13.39.
=

ou

(13.39)

Em muitos materiais o valor de v anisotrpico, ou seja, que depende da

direo cristalogrfica ao longo da qual medida a propriedade. Para materiais
isotrpicos v vale aproximadamente 3L.
De uma perspectiva atmica,
expressa a distncia mdia entre tomos,
sendo a expanso trmica um aumento na amplitude de vibrao dos tomos
levando a uma expanso do retculo cristalino. Uma vez que esta propriedade est
relacionada estrutura e ligaes qumicas podemos ter um entendimento melhor
do fenmeno consultando uma curva de potencial X espaamento interatomico da
Figura (13.23a e b). A curva encontra-se na forma de um poo de energia potencial,
e o espaamento interatmico em condies de equilbrio a uma temperatura de 0 K,
r0, corresponde ao ponto mnimo no poo de energia potencial. O aquecimento at
temperaturas sucessivamente mais elevadas (T1, T2, T3 etc.) aumenta a energia
vibracional de E1 para E2, para E3, e assim por diante. A amplitude vibracional mdia
representada a cada temperatura, e a distncia interatmica mdia representada

341

pela posio intermediria, que aumenta em funo da temperatura de r0 para r1,

para r2, e assim por diante.
A expanso trmica , na realidade, devida curvatura assimtrica desse
poo de energia potencial, e no devida s maiores amplitudes vibracionais dos
tomos em funo da elevao da temperatura. Se a curva da energia potencial
fosse simtrica (Figura 13.23b), no existiria qualquer variao lquida ou global na
separao interatmica e, consequentemente, no existiria qualquer expanso
trmica.

(a)

(b)
(c)
Figura 13.23 - a) Energia potencial em funo da distancia interatmica. b)
Aumento de r com o aquecimento T. c) para uma curva de energia potencial em
funo da distancia com forma simtrica, no existe qualquer aumento de separao
devido elevao da temperatura.

342

Para cada classe de material (metais, cermicas e polmeros), quanto maior

for a energia da ligao atmica, mais profundo e mais estreito ser esse poo de
energia potencial. Como resultado, o aumento na separao interatmica em funo
de uma dada elevao na temperatura ser menor, produzindo tambm um menor
valor de l. A Tabela 13.2 lista os coeficientes lineares de expanso trmica para
vrios materiais. Com respeito dependncia em relao temperatura, a
magnitude do coeficiente de expanso aumenta com a elevao da temperatura. Os
valores apresentados na Tabela 13.2 foram tomados temperatura ambiente, a
menos que esteja indicado o contrrio. (A Tabela B.6, apndice B do livro Cincia e
engenharia de materiais, de William D. Callister Jr. fornece uma lista mais completa
de coeficientes de expanso trmica.)
13.5.1 Metais
Como pode ser observado na Tabela 13.2, os coeficientes lineares de
expanso trmica para alguns metais mais comuns variam entre aproximadamente
5x10-6 e 25x10-6 (C)-1. Para algumas aplicaes, essencial um alto grau de
estabilidade dimensional frente a flutuaes de temperatura. Isso resultou no
desenvolvimento de uma famlia de ligas ferro-nquel e ferro-cobalto com valores de
l da ordem de 1x10-6 (C)-1. Uma dessas ligas, que tem o nome comercial de Kovar,
foi projetada para exibir caractersticas de expanso prximas quelas apresentadas
pelo vidro borossilicato (ou Pirex); quando essa liga unida ao Pyrex e submetida a
variaes de temperatura, as tenses trmicas e as possveis fraturas na juncos so
evitadas. O Kovar e duas outras ligas de pequena expanso trmica (Invar e SuperInvar) que apresentam pequenos valores de l tambm esto includos na Tabela
13.2.
13.5.2 Cermicas
Foras de ligao interatmicas relativamente fortes so encontradas em
muitos materiais cermicos, o que se reflete na forma de coeficientes de expanso
trmica comparativamente baixos; os valores variam normalmente entre
aproximadamente 0,5x10-6 e 15x10-6 (C)-1. Para as cermicas no-cristalinas e
tambm para aquelas que possuem estruturas cristalinas cbicas, o valor de l
isotrpico. Nos outros casos, ele anisotrpico; e, de fato, alguns materiais
cermicos, mediante o seu aquecimento, se contraem em algumas direes
cristalogrficas enquanto se expandem em outras. No caso dos vidros inorgnicos, o
coeficiente de expanso depende da composio. A slica fundida (vidro SiO2 de alta
pureza) possui um coeficiente de expanso pequeno, de 0,4x10-6 (C)-1. Isso pode
ser explicado atravs de uma baixa densidade de compactao atmica, de modo
tal que a expanso interatmica produz alteraes dimensionais macroscpicas
relativamente pequenas, uma das principais caracterstica tcnicas p/ vidros
(resistncia ao choque trmico): exemplo:termmetros, sistemas pticos , junes
etc. (Consultar a Tabela 47 - El Vidro. J.M .F Navarro)
Na Figura 13.24 so apresentadas curvas tpicas dos coeficientes de
expanso trmica para alguns xidos cermicos.

343

Figura 13.24 - Coeficiente de expanso trmica versus temperatura para alguns

xidos.
Os materiais cermicos que precisam ser submetidos a mudanas de
temperatura devem possuir coeficientes de expanso trmica que sejam
relativamente pequenos e, alm disso, isotrpicos. De outra forma, esses materiais
frgeis podem experimentar uma fratura em conseqncia de variaes
dimensionais no-uniformes, no que conhecido por choque trmico.
13.5.3 Polmeros
Alguns materiais polimricos experimentam expanses trmicas muito
grandes ao serem aquecidos, como fica evidente atravs dos seus coeficientes
lineares de expanso trmica, que variam entre aproximadamente 50x10-6 e 400x106
(C)-1. Os maiores valores de l so encontrados para os polmeros lineares e com
ramificaes, pois as ligaes intermoleculares secundrias so fracas, alm de
existir uma quantidade mnima de ligaes cruzadas. Com o aumento da quantidade
das ligaes cruzadas, a magnitude do coeficiente de expanso diminui; os menores
coeficientes so encontrados para os polmeros em rede termofixos, tais como fenolformaldedo, onde as ligaes so quase que inteiramente covalentes.
13.6 Tenses trmicas
Tenses trmicas so induzidas no corpo como resultado as mudanas de
temperatura. O entendimento da natureza e origem das mesma importante porque
essas teses podem produzir fratura ou deformao plstica indesejvel. Um
cilindro slido homogneo e isotrpico quando aquecido ou resfriado uniformemente
(sem gradientes de temperatura) no apresenta nenhum tipo de tenso, entretanto
se o movimento axial do mesmo for restringido por algum extremo rgido, teses
trmicas sero introduzidas. A magnitude da tenso, , resultante por efeito da
mudana de temperatura de T0 a Tf ser

344

= E 1( T0 Tf)

(13.40)

aqui E o modulo de elasticidade, e 1, o coeficiente de expanso trmica linear.

Quando a temperatura final for maior que T0, aquecimento, T0 < Tf, as tenses
induzidas so compressivas e
< 0. Obviamente, se a amostra est sendo
resfriada, T0 > Tf, a tenso expansiva > 0.
13.6.1 Tenses resultantes de gradientes de temperatura
Quando um corpo slido aquecido ou resfriado, a distribuio interna de
temperatura ir depender do seu tamanho e da sua forma, da condutividade trmica
do material e da taxa de variao da temperatura. As tenses trmicas podem ser
estabelecidas como resultado de gradientes de temperatura ao longo de um corpo,
causados frequentemente por um rpido aquecimento ou resfriamento, onde a
mudana de temperatura na parte exterior acontece mais rapidamente do que no
interior; variaes diferenciais das dimenses servem para restringir a livre expanso
ou contrao de elementos de volume adjacentes no interior da pea. Por exemplo,
com o aquecimento, a parte exterior de uma amostra encontra-se mais quente e,
portanto, ter se expandido em maior grau do que as regies interiores. Dessa
forma, so induzidas tenses superficiais de compresso, e estas so
contrabalanadas por tenses internas de trao.
13.6.2 Choque trmico de materiais frgeis e Resistncia ao choque trmico
No caso mtrias dcteis como os polmeros e metais, o alvio das tenses
termicamente induzidas pode ser realizado atravs de uma deformao plstica.
Entretanto, a no-ductilidade apresentada pela maioria dos materiais cermicos
aumenta a possibilidade de ocorrncia de uma fratura frgil a partir dessas tenses.
O resfriamento rpido de um corpo frgil ir mais provavelmente causar esse tipo de
choque trmico do que o aquecimento, uma vez que as tenses superficiais
induzidas so de trao. A formao e a propagao trmica a partir de defeitos na
superfcie do corpo so mais provveis quando imposta uma tenso de trao.
A capacidade de um material resistir a esse tipo de falha conhecida por
resistncia ao choque trmico. Para um corpo cermico que resfriado rapidamente,
a resistncia ao choque trmico depende no somente da magnitude da variao de
temperatura, mas tambm das propriedades mecnicas e trmicas do material. A
resistncia ao choque trmico maior no caso dos materiais cermicos que
possuem elevadas resistncias fratura, f, elevadas condutividades trmicas, bem
como reduzidos mdulos de elasticidade e baixos coeficientes de expanso trmica.
A resistncia de muitos materiais a esse tipo de falha pode ser aproximada segundo
um parmetro de resistncia ao choque trmico, RCT:

(13.41)

O choque trmico pode ser prevenido pela alterao das condies externas,
de modo tal que as taxas de resfriamento e de aquecimento sejam reduzidas e os
gradientes de temperatura atravs de um corpo sejam minimizados. A modificao
das caractersticas trmicas e/ou mecnicas da Equao 13.40 pode tambm

345

melhorara a resistncia ao choque trmico de um material. Dentre esses

parmetros, o coeficiente de expanso trmica provavelmente o mais facilmente
modificado e controlado. Por exemplo, os vidros de cal de soda comuns, que
possuem um valor de l de aproximadamente 9x10-6 (C)-1, so particularmente
suscetveis ao choque trmico, como qualquer pessoa que j cozinhou pode
provavelmente atestar. A reduo dos teores de CaO e Na2O enquanto ao mesmo
tempo se adiciona B2O3, em quantidades suficientes para formar vidro borossilicato
(Pyrex) ir reduzir o coeficiente de expanso trmica para aproximadamente 3x10-6
(C)-1; esse material perfeitamente adequado para ser submetido aos ciclos de
aquecimento e resfriamento que ocorrem em fornos de cozinha. A introduo de
alguns poros relativamente grandes ou de uma segunda fase dctil tambm pode
melhorar as caractersticas de choque trmico de um material; ambos servem para
impedir a propagao de trincas termicamente induzidas.
Com freqncia, torna-se necessrio remover as tenses trmicas existentes
nos materiais cermicos como um meio de se melhorar a resistncia mecnica e as
caractersticas ticas desses materiais. Isso pode ser realizado atravs de um
tratamento trmico de recozimento.
13.7 Referncias bibliogrficas do captulo
CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.
VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.
WULFF, J.; MOFFAT, W. G.; HAYDEN, W. Structure and properties of materials.
J. Wiley & Sons, 1965. V. 3.
Exerccios
1) Estime a energia necessria para elevar de 2 kg a temperatura dos seguintes
materiais desde 20 at 100 C: alumnio, vidro de cal de soda e polietileno de alta
densidade.
2) At que temperatura uma amostra de 25 lb, de ao 1025 a 25 C seria elevada se
125 Btu de calor fossem alimentadas a essa amostra?
3) a) Determine a capacidade calorfica temperatura ambiente e presso constante
para os seguintes materiais : alumnio, prata, tungstnio e bronze 70Cu-30Zn. b)
Como estes valores comparam um com os outros? Como voc explica isso?
4) Para o alumnio a capacidade calorfica a volume constante 30 K 0,81 J/mol-K,
e a temperatura de Debye 375 K. Estime o calor especfico a) para 50 K e b) para
475 K.
5) A constante A na Eq. 13.29b 124 NK/5 3D, sendo D a temperatura de Debye
(K). Estime o valor de D para o cobre, dado que o calor especfico a 10 K de 0,78
J/kg.K.

346

6) a) Explique brevemente porque C aumenta com o aumento de temperatura

temperaturas prximas a 0 K. b) Explique brevemente porque C torna-se
virtualmente independente da temperatura para temperaturas bem superiores a 0 K.
7) Uma tira bimetlica construda a partir de tiras de dois metais diferentes que
esto ligados ao longo de seus comprimentos. Explique como tal dispositivo pode
ser usado em um termostato para regular a temperatura.
8) Um fio de alumnio com 10m de comprimento resfriado desde 38C at 1C.
qual ser a variao de comprimento que esse fio experimentar?
9) Um basto metlico com 0,1m (3,9 pol.) de comprimento se alonga 0,2mm
(0,0079 pol.) ao ser aquecido de 20 at 100C (68 at 212 F). Determine o valor do
coeficiente linear de expanso trmica para esse material.
10) Explique sucintamente a expanso trmica usando a curva da energia potencial
em funo do espaamento interatmico.
11) Quando um metal aquecido, a sua densidade diminui. Existem vrias fontes
que do origem a essa diminuio no valor de , sendo que uma delas a expanso
trmica nos slidos. Considere uma amostra de cobre temperatura ambiente (20
C) que possui uma densidade de 8,940 g/cm3. Determine a sua densidade aps o
aquecimento a 1000 C quando somente a expanso trmica considerada.
Considere que o coeficiente de expanso trmica para o cobre de 3. 1.
12) A diferena entre os calores especficos a presso constante e a volume
constante descrita pela expresso:

c p cv =

v 2 . o .T

onde v representa o coeficiente volumtrico de expanso trmica, o o volume

especfico (isto , o volume por unidade de massa, ou o inverso da densidade),
a compressibilidade e T a temperatura absoluta. Calcule os valores de cv
temperatura ambiente (293 K) para o cobre e para o nquel, usando os dados
fornecidos na tabela 20.1: considere v = 3 l . Os valores de para o cobre e para
o nquel so de 8,35 x10 12 e 5,51x1012 Pa 1 respectivamente.
13) At que temperatura um basto cilndrico de tungstnio com 10 mm de dimetro
e uma placa de ao inoxidvel 316 com um orifcio circular de 9,988 mm de dimetro
devem ser aquecidos para que o basto se ajuste exatamente no interior do buraco?
Considere que a temperatura inicial seja de 25 C. (lfBasto = lfPlaca)

347

14) Explique porque, em um dia frio, a maaneta metlica de um automvel parece

mais fria ao toque do que um volante de plstico, embora ambos estejam mesma
temperatura.
15) a) Voc espera que a Equao 13.36 seja vlida para materiais cermicos e
polimricos? Por que sim, ou por que no? b) Estime o valor para a constante de
Wiedemann-Franz, L [em
W/(K)2], temperatura ambiente (293 K) para os
seguintes materiais no metlicos: silcio (intrnseco), vidro-cermica (Pyroceram),
slica fundida, policarbonato e politetrafluoretileno. Consulte as Tabelas C.7 e C.9,
no apndice C do Callister.
16) a) condutividade trmica de uma amostra de um monocristal ligeiramente
maior do que aquela apresentada por uma amostra policristalina do mesmo material.
Por que? b) A Condutividade trmica de um ao carbono maior do que a de um
ao inoxidvel. Por que acontece isso?
17) a) Explique sucintamente por que a porosidade diminui a condutividade trmica
dos materiais cermicos e polimricos tornando-os mais termicamente isolantes. b)
explique sucintamente como o grau de cristalinidade afeta a condutividade trmica
dos materiais polimricos, e por qu.
18) Para alguns materiais cermicos, por que a condutividade trmica primeiro
diminui e em seguida aumenta com a elevao da temperatura?
19) Para cada um dos seguintes pares de materiais, decida qual material tem a
maior condutividade trmica. Justifique suas escolhas.
a) Prata pura - Prata de lei (92,5%Ag, 7.5%Cu)
b) Slica fundida Slica policristalina
c) Polietileno Linear (PM=450000 g/mol) Polietileno levemente ramificado
(PM=650000 g/mol)
d) Polipropileno attico (PM=106 g/mol) Polipropileno isottico (PM= 5x105 g/mol)
20) Explique sucintamente porque as condutividades trmicas so maiores para
cermicas cristalinas do que para as cermicas no cristalinas.
21) Podemos considerar um material poroso como sendo um compsito onde uma
das fases a fase poro. Estime os limites superior e inferior para a condutividade
trmica temperatura ambiente de um xido de magnsio com frao volumtrica
dos poros de 0,30, os quais so preenchidos com ar.

348

22) a) Se um basto em ao 1025 c/ 0.5m (19,7 pol) de comprimento for aquecido

de 20 at 80C (68 a 176 F) enquanto as suas extremidades so mantidas rgidas,
determine o tipo e a magnitude da tenso que se desenvolve. Admita que a 20 o
basto esteja livre de tenses. b) qual ser a magnitude da tenso se um basto c/
1m (39,4 pol) de comprimento for usado? c) Se o basto citado na parte A for
resfriado de 20 at -10C (68 a 14 F), qual tipo e magnitude de tenso ir resultar?
23) A lei de Dulong-Petit foi proposta em 1819 pelos fsico qumicos franceses
Pierre Louis Dulong e Alexis Thrse Petit, a expresso clssica para a
determinao do calor especfico de um cristal devido s vibraes da rede. O
Modelo de Debye desenvolvido por Peter Debye em 1912 assim como o modelo de
Einstein, determina a contribuio dos fnons no clculo do calor especfico por uma
dependncia proporcional a T3 para baixas temperaturas. Discuta a validade desses
modelos considerando a massa dos elementos e as faixas de T voc deve. Traar
em grficos de Cv x T para basear sua discusso.
hD/k D ( D recebe o nome de temperatura de Debye)
24) Os dados experimentais do calor especfico do potssio so dados na tabela
abaixo, sabemos que o calor especfico em baixas temperaturas para muitos slidos
12
2
obedece a Equao Cv = AT3 + T ou
= 4
. 3+
. . a) Determine os
5

valores das constantes

e A e obtenha parmetros fundamentais para as
propriedades trmica dos slidos a partir dessas constantes. b) Estime o calor
especfico do potssio para 50K e para 300K.
Dados experimentais do calor especfico do potssio
T, K
0.3379 0.4805 0.5661 0.7155 0.8332 0.9334 1.013
C,mJ K-1 mol -1 0.7962 1.292
1.659
2.458
3.310
4.083
4.899
25) O calor especfico em baixas temperaturas para muitos slidos obedece a
12 4
2
Equao Cv = AT3 + T ou
=
3 . 3+
. Determine os valores tericos
5

das constantes e A para o Cobre se aT de Debye D for 343K. Compare os valores

de e A com aqueles obtidos experimentalmente, 0,695mJmol k2 e 4,75x10-5 J/molk4, respectivamente. Estime o calor especfico do cobre a a) para -200C e b) para
25C.
26) A condutividade trmica total para slidos pode ser expressa por T = 1/3 ne
Cvel Ve le + 1/3 nf CVrede Vf lf; aqui ve e vf so as velocidades mdias dos
eltrons de conduo e dos fnons, le e lf os livres caminhos mdios dos eltrons e
fnons e o fator 1/3 advm da tridimensionalidade do transporte de calor. Explicar
sucintamente baseando-se nos parmetros fundamentais da T (Total) a forma de
cada curva da figura abaixo.

349

Figura - Variao da
condutividade trmica total com
a temperatura para trs
materiais:
A - Cobre
B - Cristal de quartzo (isolante
cristalino), C - Vidro
borosilicato (pirex, isolante
eltrico no cristalinoamorfo).
27) A Figura 13.11 mostra o comportamento da condutividade trmica de um
dieltrico cristalino (Al2O3). Explique o motivo do mximo apresentado pela curva,
baseado na dependncia com a temperatura dos principais parmetros
responsveis pela conduo trmica.
28) Uma parede com 12,5 cm de espessura possui uma condutividade trmica de
4,95x10 4 cal/cm.s.C. Qual ser a perda de calor por hora atravs dessa parede, se
a temperatura interna de 60 C e a externa de 20 C?
29) Tenho duas xcaras: uma de alumnio com parede de 1mm de espessura e outra
de vidro Pyrex, com parede de 4mm.
a) Quantas vezes a taxa inicial de escoamento de calor maior atravs da xcara
de alumnio que da de vidro, se nas duas se colocar caf a mesma temperatura.
b) Por que mais provvel que voc queime seus lbios se tomar caf quente na
xcara de alumnio?
30) Explique como a condutividade trmica pode a)aumentar , o b) diminuir com a
temperatura .Qual desses casos se aplicaria a metais, ligas, e slidos inicos e
covalentes?
31) Para a maioria dos elementos puros da Tabela 13.3, o calor especfico a 300K
cal/mol.K est muito prximo do valor prognosticado por DulongPetit entretanto
para o diamante 1,44cal/mol.K Para este caso voc esperaria uma temperatura de
Debye abaixo ou acima da temperatura ambiente?

350

32) O valor medido do calor especfico do alumnio a 25C 0,11cal/mol.K. Dadas

as freqncias de Einstein e Debye, 6,42x1012 e 8,26x1012 por segundo
respectivamente calcule os calores especficos de Einstein e Debye para o Al a
25C.
33) Porque um material poroso fornece maior isolamento trmico que um material
slido.
Anexo I
Teoria cintica dos gases
Neste estudo, no interessa a identidade qumico-fsica especfica do
material, seno as propriedades gerais que dependem do seu estado de agregao:
propriedades que compartam todos os gases (compressibilidade), rpida difuso,
etc.
A termodinmica clssica no informa sobre os tomos, apenas sobre
variveis macroscpicas (T, P, V). Explicaremos essas variveis em termos do
comportamento molecular.
As propriedades mais importantes dos gases ideais esto resumidas nos
postulados das Leis dos Gases: Boyle, Charles, Dalton, Graham.
A teoria cintica-molecular baseada em um modelo bola de bilhar descrito
a seguir.
O gs ideal: um modelo
Quando os fsicos desejam entender um sistema complexo, amide inventam
um modelo. Um modelo uma verso simplificada do sistema que permite fazer
clculos, mas sem perder sua realidade fsica. Um modelo pode comear com um
grupo de hipteses que simplificam e permitem que o sistema seja analisado usando
um conjunto de leis existente, por exemplo, as Leis da Mecnica de Newton. A
anlise pode conduzir, ento, a uma equao ou a um conjunto de equaes que
descrevem o sistema fsico original. Posto que o modelo uma simplificao da
natureza, o resultado final no , em geral, uma descrio verdadeira ou completa
da natureza, mas se tivermos sido suficientemente cautelosos na formulao do
modelo, o resultado final pode ser uma aproximao muito boa do comportamento
do sistema. Como a coisa mais importante, o resultado pode proporcionar um
caminho para estudar o sistema no laboratrio e obter uma viso ainda mais
penetrante. Um modelo usado para descrever o movimento de um objeto
completo como se fosse uma partcula pontual submetida a certas circunstncias. As
vezes, tem-se modelado tambm, a fora entre os tomos de uma molcula, ou
entre os tomos de um slido, em termos da fora de uma mola (F = -Kx), a qual se
baseia em um tipo de modelo que simplifica (em certas condies elsticas) os
complicados processos internos em um slido sujeito a um esforo.
Um gs confinado em um recipiente um exemplo de um sistema complexo
difcil de analisar, usando as leis de Newton. As molculas podem se chocar
elasticamente, e a energia da coliso pode ser absorvida pelas molculas como
energia interna em uma variedade de modos. Acompanhar a seqncia destes
processos para todas as molculas seria um projeto de uma complexidade

351

impossvel de vencer. Simplificamos este problema inventando um modelo que

descreve as propriedades microscpicas do gs real. Este modelo, o qual
chamamos de modelo do gs ideal, resulta ser inteiramente consistente com o
conceito de gs ideal. Vimos que, especialmente baixa densidade, as
propriedades macroscpicas dos gases reais seguem de maneira aproximada um
resultado geral, a da Lei do Gs Ideal.
Do ponto de vista microscpico, nosso modelo de gs ideal inclui as hipteses
seguintes. Baseados nelas, utilizamos as Leis de Newton para analisar a mecnica
dos gases ideais: este procedimento constitui a base da teoria cintica.
1) Um gs contm certas partculas, chamadas molculas. Dependendo do
gs, cada molcula pode consistir em um tomo ou em um grupo de tomos. Se o
gs um elemento ou um composto e esta em estado estvel, consideramos que
todas as suas molculas so idnticas.
2) As molculas tm movimentos ao acaso e obedecem as leis do movimento
de Newton. As molculas se movem em todas as direes e com uma gama de
velocidades. Ao descrever o movimento, supomos que a mecnica de Newton
vlida a nvel microscpico.
3) O nmero total de molculas grande. A velocidade (em magnitude e
direo) de qualquer molcula pode trocas de forma repentina por meio de uma
coliso com a parede ou com outra molcula. Qualquer molcula, em particular,
segue uma trajetria em zig-zag devido a estas colises. Contudo, j que existem
tantas molculas, suporemos que o grande nmero de colises resultantes mantm
a distribuio do conjunto das velocidades moleculares e o carter aleatrio do
movimento.
4) O volume das molculas uma frao desprezivelmente pequena do
volume ocupado pelo gs. Sabemos que existem muitas molculas e estas so
extremamente pequenas. Sabemos que o volume ocupado por um gs pode mudarse atravs de uma ampla faixa de valores com pouca dificuldade, e que quando um
gs se condensa, o volume ocupado pelo lquido pode ser milhares de vezes mais
pequeno do que do gs.
5) Nenhuma fora aprecivel atua sobre as molculas exceto durante uma
coliso. Assim, supe-se que o alcance das foras moleculares comparvel ao
tamanho molecular e muito mais pequena do que a distncia tpica entre as
molculas. Na medida em que isto seja assim, uma molcula se move com
velocidade constante entre colises. Por tanto, o movimento de uma molcula em
particular uma trajetria em zig-zag que consiste, em sua maior parte, e
segmentos com velocidade constante modifcada pelas foras impulsivas (processo
de expanso).
6) As colises so elsticas e de uma durao desprezvel. As colises de
uma molcula com outra ou com as paredes do recipiente conservam o mpeto e
(suponhamos) a energia cintica. As molculas no so partculas pontuais
verdadeiras e possuem uma estrutura interna, assim, certa energia cintica pode ser
convertida em energia interna durante a coliso. Suponhamos que a molcula no
retm esta energia interna, a qual est, ento, novamente disponvel como energia
cintica.
Relao matemtica entre o volume de cada material e a presso e volume
resulta da combinao entre as leis:
A Lei de Boyle
V ~1/P (T=cte)
A Lei de Charles e Gay-Lussac
V~T (P=cte)
Combinando estes dois resultados

352

V ~T/P (n=cte)
Introduzindo a constante:
V=cT/P
PV/T = c

(Lei combinada dos gases)

sendo que c proporcional quantidade de gs.

Por exemplo, considere dois vasos idnticos enchidos com gs at a metade.
Quando forem reunidas essas quantidades em um nico vaso, o dobro da
quantidade de gs ocupa o dobro do volume inicial de cada amostra de gs,
mantidas a presso e temperatura constantes. Portanto, podemos dizer que c o
produto de uma constante vezes o nmero de molculas,
c ~ N ou

c = KN

Substituindo em
PV = NKT
onde K a constante de Boltzmann e seu valor para qualquer gs K = 1,381 x 1023
J/K.
comum que a quantidade de gs se exprima em moles. Um mol a
quantidade de substncia que tem um nmero de Avogadro de molculas ou
tomos, ou seja, Na = 6,02 x 1023 tomos/mol. O nmero de moles contidos numa
amostra :
n = N/Na = no de molculas da substncia/ Na

ou

N = nNA
Assim, tem-se que:
PV = nNAKT = nKT
R = NAK a constante universal dos gases, ou constante dos gases ideais.
Os valores de R podem ser calculados a 0 oC, P = 1 atm. Para os gases: He, O2,
CH4 e C2H4, os R no so idnticos, porque os gases no so ideais mas, possvel
determinar um valor exato para R, fazendo diversas medidas de PV/T para gases
reais a presses progressivamente baixas e quando P for aproximadamente igual a
zero, PV/nT, R alcana um valor limite: o valor real de R.
Anexo II
Segundo a hiptese quntica de Planck, cada um dos 3N osciladores
harmnicos pode ter energias quantizadas:

353

En = nh E

n = 1,2,3,...

(1)

O nmero de osciladores em cada estado de energia Nn, relativo ao nmero

No, no estado zero de energia pode determinar-se com a funo de Boltzmann (pg
140 Shackelford)
Nn = No

En

KT

nh E

Nn = No

KT

(2)

a energia mdia de um oscilador

E

E
=
Nn

Nn )
=
Nn

hE

(h E KT )

(3)

Com as Equaes 1 e 3, Planck inicia a teoria quntica. Vamos demonstrar

que a Equao 3 vlida:

EnNn =

hE KT

No e

(nh E)

mas
x

e =1+x+

2!

3!

+ ...

para valores pequenos de x, podemos desprezar os termos a partir da potncia

quadrada.
ex -1 = x
ho
2hE
)
KT
No 1+ ( KT )+ (

Nn =
n

- Buscar a soma da srie 1 + x + x2 + x3 + ...

- Funo de partio em mecnica estatstica
h
2h
NnEn = No h ( KT )+ 2 h ( KT )+...

Considerando 3N
encontramos que,

osciladores

independentes

Emol =

3 Nh E

(h KT )

e o calor especfico de Einstein obtido de

(N

(4)

tomos,

trs

dimenses)

354

dE
Cv =
= 3NK
dT V

(h

h E

KT

KT

(5)

(h KT )1 2
E

Resoluo da derivada:
Chamamos A = hE

3 NA

E=

y=

(A KT )

A
B

dE
=
dT

dE
=
dT

A' B AB'

y =

A'

KT

dE
d
= 3N
dT
dT

(e

(e

1 '

3 NA e

(e

'

KT

KT 1

KT

KT

3N A
A

''

KT

KT 1

( )e
(e 1)2
A
KT

3 NA

(derivada do quociente)

1 A

(A KT )

KT

)
( )
2

KT 1 K T

h E
= 3 NK
KT

3 NA

(e

KT 1

=
K

(e

e
h

A
KT

e
2
(
)

1
T e

3 NK A

KT

KT

KT

1)

KT

ou para o calor especfico de Einstein

Cv =

dE
dT

( )(

hE
= 3 NK
KT

hE
hE

KT

KT

1)

(5)

KT