Matrias-Primas para a Fabricao de Fritas e Esmaltes Cermicos

E. Snches
Instituto de Tecnologia Cermica (ITC), Asociacin de Investigacin de las Industrias Cermicas (AICE), Universidad Jaume I, Castelln, Espanha
Resumo: O presente trabalho apresenta uma descrio geral das matrias-primas que se empregam tanto para a fabricao de fritas como para a elaborao de vidrados cermicos. Faz-se uma srie de consideraes sobre as necessidades de matrias-primas que o subsetor de fritas e esmaltes cermicos podem ter para o futuro prximo.

Palavras-chave: fritas, esmaltes, matrias-primas

Introduo
As fritas cermicas so materiais de natureza vtrea preparadas por fuso, em temperaturas elevadas (em torno de 1500 C), a partir de uma mistura de matrias-primas de natureza cristalina. Estas, durante o processo de fabricao, formam uma massa fundida que, ao final do processo, so resfriadas instantaneamente em ar ou gua, originando a frita propriamente dita. Os vidrados so camadas finas de material (de 200 a 300 M m de espessura) que recobrem a superfcie de uma pea cermica, denominada suporte. Sua natureza pode ser exclusivamente vtrea, constituda por uma ou vrias fases imiscveis, ou vitrocristalina, contendo uma matriz vtrea que ocupa cerca de 80 a 90% da camada e uma ou vrias fases cristalinas. O vidrado, alm de impermeabilizar o suporte cermico, deve possuir caractersticas tcnicas e estticas que sejam adequadas ao uso ao qual se destina o produto. Os vidrados preparados exclusivamente a partir de fritas so utilizados fundamentalmente em peas cermicas na qual a componente esttica mais importante que a componente tcnica, como no caso de azulejos e objetos decorativos. Os vidrados obtidos a partir de fritas e outras matriasprimas, ou sem as fritas, so utilizados para pisos, onde so necessrias caractersticas tcnicas mais exigentes (elevada resistncia ao desgaste mecnico e ao ataque qumico), mas tambm caractersticas estticas para se obter um produto adequado ao uso. A decorao dos revestimentos cermicos geralmente so realizadas sobre a base do vidrado para a qual se emprega fundamentalmente a tcnica serigrfica. Para o

caso de pisos cermicos, alm da decorao serigrfica tambm se empregam diferentes sistemas de aplicao a seco, que melhoram ainda mais o acabamento superficial, conferindo uma rugosidade adequada para assegurar uma alta resistncia ao deslizamento. Alm da camada de esmalte, habitual aplicar entre o suporte cermico e a dita camada, uma outra camada denominada engobe. Esta camada apresenta, em termos gerais, caractersticas intermedirias entre o suporte e o esmalte, tendo como principais funes: Formar uma camada impermevel que evite problemas devido a porosidade do suporte (manchas de umidade, etc.). Favorecer um acoplamento adequado entre esmaltesuporte, evitando-se assim problemas de curvaturas indesejadas, gretamento e descolamento. Obter um substrato branco e opaco que permita um desenvolvimento timo dos esmaltes que so aplicados sobre ele. Existem diferentes critrios para se formular um engobe, ainda que geralmente so constitudos por fritas (20 a 40% em peso) e uma srie de matrias-primas que conferem ao engobe as caractersticas que este necessita: plasticidade, opacidade, expanso trmica etc. Modificando-se adequadamente as quantidades destes componentes podese obter engobes para os diversos tipos de revestimentos cermicos e variar as propriedades acima mencionadas. Dado que as matrias-primas utilizadas para formular os engobes so as mesmas para formular os esmaltes, o tratamento que ser utilizado nos itens a seguir ser comum a esmaltes e engobes, assinalando quando for necessrio as diferenas correspondentes.

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O subsetor de fritas e esmaltes fornecem os materiais necessrios para a fabricao de recobrimentos vidrados de revestimentos cermicos. Por este motivo sua localizao praticamente coincidente com as empresas de revestimentos cermicos, as quais concentram mais de 80% da produo do setor na provncia de Castelln. Por isso, vinte e um dos vinte e trs produtores de fritas e esmaltes esto localizados na Comunidade Valenciana, principalmente na provncia de Castelln. As trs principais empresas que operam na Espanha so Ferro Enamel Espaola S.A., Esmalglass S.A. e Torrecid S.A., as duas ltimas empresas totalmente de capital espanhol. Por outro lado, devemos recordar que a Espanha o segundo produtor mundial de revestimentos cermicos com uma produo superior a 450 milhes de metros quadrados em 1996, e um faturamento de 320.000 Mpta. Por este motivo, o subsetor de fritas e esmaltes cermicos desempenha um papel igualmente relevante na economia da comunidade Valenciana e Espanhola, como demonstram as cifras do ano passado: mais de 600.000 t produzidas e uma faturamento superior a 80.000 Mpta. Como visto anteriormente, verifica-se a importncia que as matrias-primas tm sobre o processo de fabricao de revestimentos cermicos. As matrias-primas so transformadas para dar lugar as fritas. Estas ltimas, sozinhas ou juntas com outras matrias-primas de natureza cristalina, resultaro em uma camada de vidrado que recobre o revestimento cermico, dando a ele as propriedades fsico-qumicas e caractersticas estticas desejadas. Neste trabalho pretende-se fazer uma descrio geral das matrias-primas que se empregam tanto para a fabricao de fritas como para a elaborao de vidrados cermicos, muitas das quais so comuns. Nesta reviso, so feitas uma srie de consideraes sobre as necessidades de matrias-primas que o subsetor de fritas e esmaltes cermicos podem ter para o futuro prximo, tendo em conta da grande importncia que este setor tem sobre a economia da comunidade Valenciana e por extenso sobre o territrio nacional.

cesso, conferindo uma textura superficial mais lisa e brilhante ao vidrado. ii A utilizao de matrias-primas fritadas reduz a temperatura e/ou tempo de queima dos vidrados, pois possibilita o emprego de composies com quantidades de SiO2 e Al2O3 mais altos. Isto permite obter vidrados com propriedades mecnicas e qumicas superiores. iii Reduz a tendncia a sedimentao e/ou segregao que apresentam as suspenses de matrias-primas utilizadas para obter vidrados, as quais contm materiais de tamanhos de partculas e densidades muito diferentes. A pesagem e a mistura das matrias-primas e a posterior fuso da mistura, inicialmente em fornos de radiao e mais tarde em fornos rotativos, so operaes que tradicionalmente se realizam de forma descontnua. A incorporao de fornos contnuos de carros o primeiro passo para alcanar um processo de fabricao de fritas contnuo e automatizado como o que se utiliza atualmente (Fig. 1) As matrias-primas, no estado de p, so pesadas gravimetricamente e transportadas por arraste pneumtico at um misturador, que permite conseguir em poucos minutos uma mistura homognea dos componentes. O material resultante armazenado em um silo de alimentao e introduzido com uma velocidade constante (varia de uma frita para outra) em um forno para fuso mediante uma rosca sem fim. Na pilha de material que se forma na entrada do forno comeam a se desenvolver as reaes de decomposio das matrias-primas, com sada de gases, formao de fases lquidas por reao entre os componentes mais fundentes e a dissoluo no fundido dos componentes mais refratrios (quartzo, alumina, silicato de zircnia). A fuso parcial de alguns dos componentes permite que a camada superficial da pilha deslize continuamente. Durante sua passagem pelo interior do forno, devem ser completadas as transformaes anteriores, para se conseguir uma boa frita. O material fundido resfriado bruscamente vertendo-o sobre gua ou mediante rolos refrigerados por gua.

Matrias-Primas para a Fabricao de Fritas

O processo de fabricao
A razo fundamental para a utilizao de fritas converter os componentes solveis em gua, presentes nas matrias-primas que sero utilizadas para obter os recobrimentos cermicos, em um vidro insolvel mediante a fuso com outros componentes. As razes mais importantes so as seguintes: i A homogeneidade de composio, pois as matriasprimas que so transformadas em fritas fundem e maturam em temperaturas e/ou tempos de queima mais baixos que as matrias-primas que no foram submetidas a este pro-

Caractersticas das matrias-primas para a fabricao de uma frita

Para a fabricao de fritas cermicas utilizam-se matrias-primas muito diferentes, tanto no que se refere composio como s caractersticas fsicas e mineralgicas. Os critrios mais importantes que so empregados para selecionar as matrias-primas que entraro na composio da frita so: Critrios baseados na disponibilidade da matriaprima: Custo global da formulao. Homogeneidade e continuidade na qualidade e na alimentao.

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Matrias primas Minoritrias Majoritrias

Dosagem

Mistura Forno de fuso gua

Esfriamento

Ar

Seco Embalado
Figura 1. Diagrama do processo de fabricao de fritas.

Critrios baseados nas caractersticas das matriasprimas: Composio qumica e mineralgica. Distribuio de tamanho de partculas. Fluidez - coesividade. Disponibilidade de matrias-primas O custo das matrias-primas que se utilizam para a elaborao das fritas no deve ser elevado para que o produto seja competitivo. Alm do mais, imprescindvel uma homogeneidade e continuidade na qualidade e na alimentao das matrias-primas. Caractersticas das matrias-primas As caractersticas fsico-qumicas e mineralgicas das matrias-primas determinam o comportamento da mistura durante a fuso e a qualidade da frita obtida.
Composio qumica e mineralgica

centrao no afetam as caractersticas da frita, mas podem ser nocivas ao meio ambiente. Na atualidade, os aspectos meio-ambientais apenas so levados em conta na hora de escolher uma ou outra matria-prima para seu emprego nas fabricaes de fritas e esmaltes cermicos, embora seja certo que a situao esteja mudando e ainda mudar muito mais rapidamente nos prximos anos.
Distribuio de tamanho de partculas (DTP)

Deixando de lado o aspecto de disponibilidade, qualquer matria-prima portadora de um determinado xido (ou xidos) componente da frita deve ser vlida para seu emprego no processo de fabricao. Os requisitos que deve cumprir cada matria-prima, desde o ponto de vista de sua composio, so a constncia na composio qumica e uma quantidade mnima de impurezas, as quais deterioram a qualidade da frita obtida (compostos de ferro e outros xidos corantes). Como pode se observar, no foi feita referncia s impurezas de carter contaminante que por sua baixa con-

A velocidade de fuso da mistura vtrea no forno do processo depende de cada material, do seu tamanho de partcula. Por este motivo, a matria-prima deve apresentar uma DTP tal que as partculas de maior tamanho possam fundir e incorporar-se massa fundida durante o tempo de permanncia no interior do forno industrial. Se este tempo insuficiente, ou se o tamanho de partcula da matriaprima demasiadamente grande, podem proporcionar defeitos como infundidos (Fig. 2), os quais deterioram a qualidade do vidrado resultante, sobretudo quando este obtido a partir de granulados de fritas (granilhas). Na figura detalhada a DTP de amostras de quartzo e zircnio empregadas habitualmente como matrias-primas para fritas.
Fluidez -coesividade

Como dito anteriormente, a matria-prima deve apresentar tamanho de partcula suficientemente pequeno para que se produza sua incorporao massa fundida durante o ciclo de fuso industrial. Ao reduzir o tamanho de partcula do slido, a frico interpartcula aumenta, dando

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ao seu pequeno tamanho de partculas, caracterizam-se por sua baixa fluidez (baixo valor de fator de fluxo). Dentre estas matrias-primas destaca-se por sua elevada coesividade o ZnO, a qual deve-se no somente ao tamanho de partculas, mas tambm frico interpartcula de natureza eletrosttica prpria deste xido.

Matrias-primas portadoras de diferentes componentes da frita

Na Tabela 2 so mostradas as matrias-primas empregadas na fabricao de fritas. So considerados dois grupos nesta descrio. Na primeira coluna esto as matrias-primas mais comuns que contribuem com diferentes xidos na composio. Na segunda coluna esto agrupadas aquelas matriasprimas que por razes de custo ou disponibilidade, ou porque seu uso funo da necessidade de introduzir um determinado componente na formulao so empregadas com menos freqncia.

Figura 2. Infundidos de ZrSiO4 e SiO2 em uma frita Branca de zircnia de monoqueima.

Matrias-Primas para a Fabricao de Esmaltes e Engobes Cermicos

O processo de obteno de placas cermica vidradas
A Fig. 4 mostra esquematicamente o processo de fabricao de pisos e azulejos vidrados, a fim de se ilustrar as etapas do mesmo que sero discutidas na seqncia. i Preparao da suspenso da frita (ou mistura de fritas) com o restante das matrias-primas cristalinas e aplicao sobre o suporte cermico A frita (ou mistura de fritas), sobre a qual se acrescenta as matrias-primas cristalinas restantes (no caso de placas para azulejo a nica matria-prima acrescida pode ser o caulim em porcentagens prximas a 5%) e outros aditivos (ligantes, defloculantes etc), moda por via mida para atingir-se uma suspenso estvel de partculas, com as caractersticas reolgicas apropriadas. Em geral, o contedo em slidos da suspenso de 70% e a distribuio de tamanhos de partculas deve ser inferior a 40 m. Esta suspenso aplicada na forma de uma pelcula fina sobre um suporte cermico cru e quente (100 C) ou queimado, tratando-se de um processo de monoqueima ou biqueima, respectivamente. Por suco capilar da gua aplicada, no caso de suportes previamente queimados, e por suco e evaporao superficial, no caso de suportes crus, a camada de suspenso aplicada, que inicialmente plstica, vai convertendo-se em um recobrimento compacto de partculas, poroso, consistente e de espessura uniforme (camada consolidada). ii Queima do recobrimento de partculas de frita e outras matrias-primas cristalinas simultaneamente com o suporte cermico (monoqueima) ou em uma segunda queima (biqueima)

Figura 3. Distribuio de tamanho de partculas das matrias-primas (quartzo e zircnia) empregadas em uma frita.

lugar a um p de baixa fluidez, determinando-se comumente coesivo. A coesividade de um p dificulta as operaes de mistura, transporte, pesagem e incorporao ou disperso de um slido em um lquido. Portanto, na hora de selecionar uma matria-prima para a fabricao, sua distribuio de tamanho de partculas deve ser tal que as etapas prvias fuso e a prpria fuso do material transcorra da forma mais adequada. Na Tabela 1 detalham-se os valores do fator de fluxo de algumas matrias-primas empregadas na fabricao de fritas. Como pode-se ver, a maioria destes materiais, devido
Tabela 1. Valores do fator de fluxo (FF) de diferentes matrias-primas para fritas.

Material Alumina Quartzo FF* > 10 2,9

Zircnia CaCO3 2,0 2,8

ZnO < 2,0

*FF > 10 Fluxo livre 4 < FF < 10 Flui com facilidade 2 < FF < 4 P coesivo FF < 2 P muito coesivo

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 medida em que se aumenta a temperatura, as partculas de frita inicialmente rgidas vo se tornado mais deformveis (pois vai diminuindo a viscosidade efetiva do vidro), fazendo com que o recobrimento (inicialmente de alta porosidade) sinterize, por um mecanismo de fluxo viscoso, e que se reduza gradativamente a rugosidade da
Tabela 2. Matrias-primas mais utilizadas na fabricao de fritas.

superfcie da camada aplicada. Simultaneamente, no caso de se partir de um suporte cru, as partculas da frita interagem com as partculas do suporte cermico para formar uma zona difusa, intermediria de unio, necessria para que a superfcie vidrada e o suporte cermico queimado estejam perfeitamente aderidos no produto acabado.

Principais xidos ou Componentes SiO2

Matrias-Primas Usuais Quartzo (SiO2) Caulim (2SiO2.Al2O3.2H2O) Feldspato alcalino (6SiO2.Al2O3.M2O) M = Na, K cido brico cristalizado - (B2O3.3H2O) Colemanita (2CaO2.3Al2O3.5H2O) Espodumnio (Li2O.Al2O3.4SiO2) Feldspato sdico Carbonato sdico (Na2CO3) Nitrato de sdio (NaNO3) Feldspato potssico Nitrato potssico (KNO3) Talco (3MgO.4SiO2.H2O) Dolomita [CaMg.(CO3)2] Carbonato de clcio (CaCO3) Colemanita Dolomita Carbonato de brio (BaCO3) xido de zinco Minio (Pb3O4) Caulim Feldspato alcalino Zirco (ZrSiO4)

Outras Matrias-Primas

B2O3 Li2O Na2O

Brax (Na2B4O7. nH2O - n = 5/10) Ulexita (Na2B4O7.Ca2B6O11. 16H2O)

K2O MgO

Magnesita (MgCO3) Nitrato de clcio [Ca(NO3)2]

CaO

BaO ZnO PbO Al2O3 ZrO

Alumina hidratada (Al2O3).3H2O Alumina calcinada (Al2O3)

Preparao do esmalte

Dosagem de matrias primas

Preparao da pasta

Prensagem

Secagem

Esmaltado Cozimento Produto

Figura 4. Diagrama do processo de fabricao de pisos e azulejos cermicos.

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Matrias-primas empregadas na preparao dos esmaltes

Em geral, pode-se admitir que as matrias-primas empregadas para formular um esmalte cumprem algumas das seguintes funes: Regular a fundncia. Opacificar. Matificar. Evitar a sedimentao da suspenso aquosa. Outras Algumas das matrias-primas cumprem simultaneamente vrias destas funes ou alternadamente umas ou outras, dependendo da proporo em que se encontram relativamentre ao resto da composio. Matrias-primas reguladoras da fundncia As matrias-primas fundentes mais importantes utilizadas na formulao dos esmaltes so as fritas, que conferem ao vidrado a estrutura vtrea bsica e cujas propriedades so alteradas pelos componentes restantes. As fritas, assim como as matrias-primas necessrias para sua preparao j foram discutidas no item anterior. O outro grupo de matrias-primas que confere fundncia aos vidrados so os feldspatos. Os mais utilizados so os sdio-potssicos, com relaes sdio/potssio variveis que modificam seu grau de fundncia. Estes produtos acrescentam ao vidrado SiO2, Al2O3, Na2O e K2O, alm de outros xidos em menores proporo que podem existir como impurezas (CaO, MgO, Fe2O3). Dentro deste grupo devem tambm ser considerados os chamados feldspatdides, sendo o mais comum destes a nefelina, que freqentemente utilizada como fundente na formulao de esmaltes. Por outro lado, existem outras matrias-primas que so introduzidas com outras finalidades que tambm alteram a fundncia do esmalte. Este o caso do quartzo e sobretudo da alumina, materiais que so introduzidos normalmente para alterar o coeficiente de dilatao e para obter efeitos mate, respectivamente, e que por sua vez, dado seu carter refratrio, diminuem a fundncia do esmalte. Matrias-primas opacificantes A opacificao em um vidrado produzida como uma conseqncia da difuso, reflexo e refrao da luz incidente ao chocar-se com micro-heterogeneidades dispersas na fase vtrea, que podem ser partculas, gotas de natureza vtrea ou bolhas. A Fig. 5 mostra de forma esquemtica o fenmeno descrito. Assim, para se obter vidrados opacos, interessa conseguir uma microestrutura em que se tenham partculas dispersas no interior da fase vtrea e que cumpram as caractersticas descritas. Para isso, pode-se utilizar produtos que promovam uma devitrificao produzindo fases

Luz incidente

Luz dispersada

Incluso vtrea ou cristalina Fase vtrea principal

Figura 5. Esquema do fenmeno de opacificao em vidrados cermicos.

cristalinas de propriedades adequadas, ou produtos insolveis ou parcialmente solveis na fase vtrea do esmalte que, por este motivo, permaneam no estado cristalino no vidrado final, resultando sua opacificao. Atualmente, o opacificante mais utilizado o silicato de zircnia ou zirco, que substituiu completamente ao xido de estanho devido, entre outros motivos, ao seu menor preo; embora o aspecto final do vidrado no seja o mesmo utilizando um ou outro xido. O zirco tambm um mineral refratrio que se dissolve pouco na fase vtrea e devitrifica com facilidade durante o resfriamento, resultando em um tamanho de partcula inferior quele de partida, o que aumenta seu rendimento. Finalmente, o xido de titnio um opacificante que, apesar de normalmente utilizado para esmaltes sobre suportes metlicos, no to empregado para esmaltes cermicos devido tonalidade amarelada que confere ao vidrado. Matrias-primas matificantes O efeito mate produzido na superfcie de alguns vidrados cermicos tem sua origem na rugosidade desta superfcie, no observada a olho nu, mas suficiente para promover mltiplas reflexes da luz incidente e, com isso, perda de brilho. Em outras palavras, toda superfcie mate rugosa em maior ou menor medida, sendo tanto mais mate quanto maior sua rugosidade e vice-versa. Nos esmaltes aplicados por via mida, a rugosidade final do vidrado, e portanto o seu grau de matificao, pode ser obtida basicamente por dois mecanismos: Fuso ou dissoluo incompleta de algumas das matrias-primas durante a queima do esmalte. Devitrificao de algumas espcies cristalinas durante a etapa de resfriamento do ciclo de queima do esmalte. A matria-prima normalmente utilizada para matificar, por no ser solvel na fase vtrea, a alumina (Al2O3). Este

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 um material muito refratrio que dissolve-se apenas durante a queima do esmalte, estando portanto diretamente relacionado o grau de matificao do vidrado final com o tamanho de partcula da alumina utilizada como matriaprima, de tal forma que quanto menor seja este, mais brilhante ser o vidrado, e vice-versa. Alm disso, a alumina um material muito duro e difcil de ser atacado quimicamente, que ao ficar distribudo na superfcie do vidrado confere a este elevadas contribuies prticas, incrementando notavelmente sua dureza, resistncia abraso, resistncia qumica etc., qualidades todas desejadas para um piso. A matificao produzida por devitrificao normalmente conseqncia da presena de fases cristalinas clcicas: wolastonita (CaO SiO2), anortita (CaO Al2O3 2SiO2) e gelenita (2CaO Al2O3 SiO2) e de zinco: (2ZnO SiO2). Todas elas conferem opacificao ao vidrado, por se tratar de fases cristalinas dispersas no interior de uma fase vtrea. A matria-prima normalmente empregada para introduzir CaO o carbonato de clcio. Alternativamente ao carbonato de clcio, podem ser utilizadas wolastonita e dolomita (CaCO3 MgCO3). No que se refere aos vidrados matificados pela presena de wilemita, utiliza-se como matria-prima cristalina adicionada o xido de zinco (ZnO), o qual se dissolve na fase vtrea durante a queima do vidrado e devitrifica durante o esfriamento como wilemita. Matrias-primas reguladoras das caractersticas reolgicas da suspenso Para a correta aplicao dos esmaltes necessrio que as suspenses aquosas em que estes so preparados apresentem caractersticas reolgicas adequadas e constantes com o tempo. Desta forma, deve-se assegurar que no sejam produzidos defeitos durante a etapa de aplicao, os quais poderiam se apresentar no produto final, assim como a obteno de uma camada crua de esmalte com velocidade se secagem, porosidade etc adaptadas ao produto e ao processo de fabricao. Para se conseguir estes objetivos so empregados uma srie de aditivos de natureza orgnica e inorgnica (carboximetilcelulose, defloculantes etc) e algumas matrias-primas, as quais sero consideradas a seguir. O caulim utilizado com a finalidade de evitar a sedimentao das partculas suspensas na gua da barbotina. Este efeito se produz como uma conseqncia do pequeno tamanho mdio das partculas de caulim e to mais importante quanto menor for este tamanho. Alm do caulim so empregadas com a mesma finalidade diferentes tipos de argilas brancas ou bentonitas. As primeiras so raramente utilizadas na formulao de esmaltes, devido elevada proporo de xido de ferro que possam apresentar, podendo ocorrer perda da brancura no vidrado final. No entanto, so empregadas na formulao

de engobes em quantidades considerveis como materiais plsticos que, alm de reduzir a sedimentao, conferem a suspenso as propriedades reolgicas adequadas a sua aplicao, pela reduzida utilizao de outros aditivos que produzam este efeito na preparao de engobes. As argilas mais indicadas para serem utilizadas com esta finalidade so aquelas que apresentam uma menor proporo de xido de ferro, menor tamanho mdio de partcula e maior facilidade de defloculao, e que tambm devem ser introduzidas na quantidade mnima possvel para se conseguir o efeito desejado. Finalmente, no que se refere as bentonitas, minerais argilosos muito plsticos e contendo partculas muito finas, estas so utilizadas com a mesma finalidade que o caulim: reduzir a tendncia a sedimentao. Deve-se levar em conta, entretanto, que por suas caractersticas peculiares as bentonitas modificam acentuadamente as propriedades reolgicas das suspenses, aumentando sua pseudoplasticidade e viscosidade, devendo portanto ser utilizadas em pequenas propores e com cuidado. Matrias-primas utilizadas com outras finalidades Alm das matrias-primas j descritas, existem outras que so utilizadas com diferentes finalidades, no pertencendo a nenhum dos grupos mencionados anteriormente. Talvez a mais importante destas o quartzo (SiO2), material muito refratrio, pouco solvel na fase vtrea, e que normalmente seja utilizado como regulador ou modificador do coeficiente de dilatao do vidrado. O efeito buscado normalmente o primeiro, fato pelo qual utiliza-se quartzo com tamanho de partculas grossas, para evitar sua dissoluo. Existem outras matrias-primas utilizadas na formulao de esmaltes e engobes com finalidades especficas, mas so minoritrias e seu uso muitas vezes est condicionado busca de efeitos estticos ou pequenas modificaes das propriedades que as outras matrias-primas conferem ao vidrado. Dado o carter geral deste trabalho estas no sero tratadas aqui, ficando este assunto aberto a posteriores publicaes. Todavia e a efeito de esclarecimento, na seqncia so citadas algumas delas e suas funes mais relevantes. Matrias-primas de ltio: carbonato de ltio, petalita (LiAlSi4O10), espodumnio (LiAlSi2O6). So materiais fundentes que podem provocar a devitrificao de fases cristalinas de baixo coeficiente de dilatao. Carbonato de brio. Atua como fundente aumentando o brilho do vidrado final. xido de crio. Atua como opacificante pela nodissoluo na fase vtrea, devido ao seu elevado ndice de refrao. A ttulo de resumo, a Tabela 3 detalha as matrias-primas mais usuais, assim como a funo que desempenham na elaborao de esmaltes cermicos.

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Tendncias Futuras no Consumo de Matrias-Primas para a Fabricao de Fritas e Esmaltes Cermicos

No incio do sculo as fritas e os esmaltes eram preparados, na Espanha, pelos usurios finais. Nos anos 40 a situao mudou substancialmente. Em 1946 haviam companhias especializadas que fabricavam 35% do total da produo de 3.700 t/ano. Esta tendncia aumentou e teve como resultado o nascimento de um poderoso setor industrial que em 1969 produziu mais de 45.000 t de esmaltes, ainda que algumas fbricas de revestimentos porosos produzissem suas prprias fritas e esmaltes. Hoje em dia todas as fritas so fabricadas em empresas especializadas e somente poucas fbricas produzem seus prprios esmaltes utilizando fritas e pigmentos pr-fabricados. A Fig. 6 mostra a enorme evoluo experimentada pela produo de fritas e esmaltes cermicos, especialmente nos ltimos 10 anos. Esta evoluo ocorreu condicionada basicamente por duas circunstncias: O crescimento experimentado pela produo de placas de revestimento cermico na Espanha no mesmo intervalo de tempo, tal como mostrado na Fig. 7. O aumento da exportao, como conseqncia do crescimento da produo mundial e da excelente
Tabela 3. Matrias-primas mais usuais e funo que desempenham na elaborao de esmaltes cermicos.

relao qualidade/preo das fritas e esmaltes cermicos desenvolvidos na Espanha. A previso para os prximos anos de um crescimento mais moderado no setor nacional, embora o mercado internacional possa experimentar um aumento mais significativo, como conseqncia da concorrncia de pases produtores de revestimentos cermicos em claro crescimento econmico (China, pases do extremo oriente, norte da frica etc). Diante desta situao, a palavra chave na prxima dcada ser a competitividade, assegurar relao qualidade/preo dando especial importncia neste aspecto, s fritas, matrias-primas semi-elaboradas, nas quais a repercusso dos custos das matrias-primas de partida o principal condicionante do custo de fabricao. Do que foi anteriormente exposto pode-se concluir o panorama que em um futuro prximo devero enfrentar conjuntamente as empresas fornecedoras de matrias-primas e as fabricantes de fritas e esmaltes cermicos. Alguns destes esto descritos a seguir: Melhora da qualidade das matrias-primas (reduo do contedo de impurezas e do tamanho mdio das partculas). Para alcanar estes objetivos ser imprescindvel um incremento das etapas de beneficiamento ou tratamento da matria-prima, onde as
45 40 35
Bilhes de Pesetas

Consumo nacional

Exportao

Funo Regulador de fundncia

Matria-Prima Feldspatos sdicos Feldspatos potssicos Feldspatos sdico-potssicos Nefelina Quartzo Alumina Zirco Anatsio Alumina Carbonato de clcio (calcita) Wolastonita Dolomita xido de Zinco Caulim Argila branca (ball clay) Bentonita

30 25 20 15 10 5 0 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Opacificantes Matificantes

Figura 6. Tendncia das vendas do setor de fritas, esmaltes e pigmentos cermicos (fonte: ANFFECC).
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 Produo Exportao

Suspensor

Outras Funes Aumento da expanso trmica Quartzo Modificador de fundncia Carbonato de ltio Petalita Espodumnio Carbonato de brio xido de crio

Fundncia - brilho Opacificante (aditivo)

Figura 7. Evoluo da produo de placas de revestimentos cermicos na Espanha.

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Milhes de m 2

39

Met.

NOx

NH4

As

Pv

Pb

Armazenamento m.p. Produo de frita Moagem m.p. Alimentao do forno Fuso Armazenamento frita Produo Moagem e mistura de corantes e Calcinao no forno esmaltes Moagem dos xidos Secagem por pulverizao Dosagem e confeco Preparao do composto
Figura 8. Contaminaes presentes nas diversas emisses dos processos de fabricao de fritas, esmaltes e corantes cermicos.

empresas fornecedoras devero adaptar suas instalaes aos novos processos de produo. Buscar alternativas para matrias-primas atualmente estratgicas e cujo preo vem praticamente definido por motivos puramente especulativos. o caso do ZnO e do zirco (ZrSiO4), ambas matrias-primas de grande consumo para a indstria de fritas e esmaltes cermicos. Neste sentido, o Instituto de Tecnologa Cermica est desenvolvendo um projeto subsidiado pelo Governo Autnomo da Comunidade Valnciana em colaborao com a Associao Nacional de Fabricantes de Fritas, Esmaltes e Corantes Cermicos (ANFFECC) para racionalizar o consumo de zirco na fabricao de fritas, engobes e esmaltes cermicos, incluindo tambm a busca de alternativas por um substituto mineral mais econmico. Diminuio do impacto sobre o meio ambiente. Para alcanar este objetivo ser necessria a adoo das seguintes medidas: Medidas primrias ou preventivas: baseada principalmente na substituio das matrias-primas ou impurezas contaminantes e com um design do produto (fritas e esmaltes) que considere o aspecto meio ambiental como um critrio de formulao. Medidas secundrias ou corretivas: baseadas na instalao de sistemas de depurao de emisses gasosas e efluentes lquidos, e inertizao de resduos slidos. Como exemplo dos desafios em matria de meio-ambiente que enfrentar o sub-setor de fritas, esmaltes e corantes

cermicos, na Figura 8 esto detalhados os contaminantes presentes nas diferentes operaes dos processos de fabricao de fritas, esmaltes e corantes cermicos.

Bibliografia
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Cl

Fase

Operao

Org.

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