AVALIAO DA DEPOSIO DE DIFERENTES FASES DE APATITA NA

SUPERFCIE DE NANOCOMPSITOS DE Al2O3/ZrO2 EM FUNO DO TEMPO

K.H. Santos1, J. A. Ferreira1, D. Osiro1, L.I.S. Nascimento1, R.B. Filho2,

E. M. J. A. Pallone1
1
Universidade de So Paulo/Faculdade de Zootecnia e Engenharia de
Alimentos; Av. Duque de Caxias Norte, 225, Pirassununga-SP, CEP 13635-900
2
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
e-mail: katiahsantos@usp.br

RESUMO

Nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 apresentam-se promissores como biomateriais.

Dentre as tcnicas capazes de tornar seu desempenho biolgico mais adequado, o
recobrimento biomimtico tem se destacado, sendo que sua eficincia pode ser
melhorada a partir de prvios tratamentos qumicos. Assim, o objetivo do presente
trabalho foi avaliar a influncia do tempo de incubao na formao de fosfatos de
clcio sobre a superfcie de nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 (5% em vol.) tratados
com H3PO4. Para isso, amostras foram conformadas, calcinadas, sinterizadas,
tratadas quimicamente e recobertas biomimeticamente por 14 e 21 dias.
A caracterizao superficial foi realizada por difratmetria de raios-X (DRX) e
espectroscopia de infravermelho (FTIR). As anlises de FTIR e DRX mostraram que
os nanocompsitos tratados quimicamente apresentaram maior porcentagem de
formao de fosfatos de clcio sobre sua superfcie 51,90%, sendo a camada
formada composta por 74,20% de HA e 25,80% de TCP, evidenciando que o
tratamento qumico pode favorecer o crescimento da fase HA.

Palavras-chave: apatita, nanocompsitos, alumina-zircnia, recobrimento.

INTRODUO

Os fosfatos de clcio so os principais constituintes minerais dos ossos e

dentes, e por este motivo a compreenso dos mecanismos fsicos que sustentam o
seu crescimento, a dissoluo e estabilidade das fases tem despertado grande
interesse no meio cientifico (1,2).
Dentre as vrias tcnicas capazes de promover a formao de diferentes fases
de fosfatos de clcio, destaca-se o mtodo biomimtico, devido ao baixo custo,
utilizao de temperatura de 36,5oC e a possibilidade de recobrimentos sobre de
diferentes superfcies. Alm disso, o processo biomimtico o nico mtodo que
(3)
possibilita a obteno de todos os fosfatos de interesse biolgico .
 (4)
O mtodo biomimtico foi desenvolvido por Abe et al. e caracterizado pela
imerso do substrato em uma soluo de concentrao inica e pH similar aos
fluidos corpreos, denominada Synthetic Body Fluid (SBF). Este mtodo inicialmente
proposto consiste na imerso do substrato em SBF 1,5 vezes mais concentrado
(SBF-1,5x), sendo realizada sua troca a cada 48 horas durante o tempo de 1 a 28
(4)
dias de recobrimento . Desde ento, significativas variaes na soluo de SBF
tem sido realizadas, visando acelerar o tempo de deposio e alteraes na
(3)
cristalinidade do recobrimento . Por exemplo, o uso de solues de SBF 5,0x
(5)
vezes mais concentrado (SBF-5,0x), proposta por Barrere pode diminuir o tempo
de deposio de semanas para dias ou horas (6).
Durante o processo de deposio dos fosfatos de clcio sobre a superfcie do
(7)
material, pode ocorrer a formao de fases precursoras metaestveis , uma vez
que o seu crescimento ocorre espontaneamente pela precipitao inica progressiva
do meio para o substrato, proporcionalmente ao tempo de incubao, temperatura,
agitao e concentrao de ons presentes na soluo de SBF (8).
Dentre as diferentes fases de fosfatos de clcio, encontra-se a hidroxiapatita
(HA) fase mais estudada, devido sua bioatividade e similaridade qumica com a
(9)
fase mineral dos tecidos sseos . Porm, a HA sinttica se difere das apatitas
biolgicas em graus de composio, tamanho do cristal, morfologia e estequiometria
(10)
, podendo ser formada pela converso de outras fases de fosfatos de clcio.
O fosfato octaclcico (OCP), por exemplo, ocorre frequentemente como uma
fase intermediria na precipitao da HA sinttica e na formao de apatitas
biolgicas, pois apresenta uma taxa de nucleao maior quando comparada a HA
(11)
. Este fosfato ocorre no organismo como composio de clculos dentrios e
urinrios, durante a formao de ossos e dentes humanos e sua principal utilizao
tem sido visualizada para o preenchimento de defeitos sseos, em razo da sua
velocidade de reabsoro (12).
Alm dessas, tambm pode ocorrer a precipitao da fase fosfato biclcico
dihidratado (DCPD), sendo muitas vezes, decorrente do aumento na concentrao
dos ons de clcio e fsforo presentes na soluo de SBF (13). Em apatita biolgica, a
fase DCPD detectvel apenas durante a calcificao patolgica, onde o pH
relativamente baixo (2).
Outra fase possvel de ser precipitada o fosfato triclcico (TCP), que tem
despertado grande interesse em aplicaes biomdicas. As duas fases de melhor
aproveitamento biolgico do TCP so -TCP (monoclnica) e -TCP (rombodrica),
sendo esta ltima, termodinamicamente mais estvel. Ele apresenta um papel
importante durante o processo de biomineralizao ssea, sendo o precursor direto
da apatita biolgica . As formas alotrpicas e -TCP podem exibir a mesma
(11)

habilidade de osteoconduo, contudo a fase -TCP apresenta maior bioatividade,

devido ao seu arranjo estrutural. J o -TCP permite substituies inicas de clcio
(Ca2+) por magnsio (Mg2+), sem alterar essencialmente sua estrutura, de forma a
(14)
estabiliz-la . Este on tem sido reportado como responsvel pelo distrbio na
cristalizao das apatitas, favorecendo a formao de TCP substitudo por Mg2+,
tambm chamado -TCMP (11,15)
. A estabilidade estrutural deste fosfato de clcio
responsvel pela ocorrncia de clculos dentrios, pedras urinrias, cartilagens
artrticas e alguns depsitos de tecidos moles (16).
Outra fase tambm ocorrente a de fosfato tetraclcico (TTCP), porm em
sistemas biolgicos a fase TTCP no apresenta um grande interesse devido a sua
alta solubilidade in vivo. Sua utilizao em reas biomdicas tem sido visualizada em
formulaes de cimento de fosfatos de clcio para regenerao ou remodelao de
defeitos sseos (16).
Nos ltimos anos, estudos tm reportado que a eficincia do processo de
deposio dos fosfatos de clcio sobre a superfcie de materiais cermicos pelo
mtodo biomimtico pode ser melhorada a partir de prvios tratamentos qumicos de
superfcie. Dentre os trabalhos publicados sobre tratamento de superfcie em
materiais cermicos a base de alumina (Al2O3) e zircnia (ZrO2), destaca-se o
(17)
trabalho de Uchida et al. . Assim, a utilizao de um processo prvio de ativao
da superfcie se apoia no fato de assegurar uma unio interfacial adequada entre o
(18)
substrato e a camada de fosfato de clcio formada . A qualidade desta adeso
influenciar na morfologia e a capacidade futura de osseointegrao (19-21)
Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a formao de
diferentes fases de fosfatos de clcio na superfcie de nanocompsitos de
Al2O3/ZrO2 (5% em vol.) em funo do tempo de recobrimento biomimtico, e a
influncia do tratamento qumico superficial na formao dessas fases.

MATERIAIS E MTODOS

Preparao dos ps de Al2O3 e ZrO2 e obteno dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2

 Na obteno dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 foram preparadas suspenses
de Al2O3 contendo 5% em volume de incluses nanomtricas de ZrO2. Para isso,
foram utilizados ps-comerciais de Al2O3 (AKP-53, Sumitomo Chemical Co., Japo),
com pureza de 99,995% e tamanho mdio de partculas de 0,2 m e ZrO2
monoclnica nanomtrica (Nanostructured Materials Inc.), com pureza de 99,900% e
tamanho mdio de partcula de 50 nm. Tal procedimento foi realizado baseando-se
(22-25)
em estudos realizados anteriormente .

Tratamento qumico de superfcie e recobrimento biomimtico dos nanocompsitos

de Al2O3/ZrO2

Para a realizao desta etapa, os nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 foram

divididos em dois grupos distintos. O primeiro grupo referente aos nanocompsitos
que no sofreram tratamento qumico superficial. J o segundo se refere aos
nanocompsitos que sofreram tratamento superficial com H3PO4 5M, a temperatura
(17)
de 90C durante 4 dias em banho termosttico, sob refluxo . A formao da
camada de fosfato de clcio sobre a superfcie dos nanocompsitos foi realizada
segundo o mtodo de recobrimento biomimtico proposto por Barrere et al. (5), sendo
a composio da soluo de SBF-5 ,0 x preparada a partir das dissolues dos
ons apresentados na Tabela 1. Os nanocompsitos foram colocados em frascos
de polipropileno contendo soluo de SBF, em incubadora refrigerada de bancada, a
temperatura de 36,5C e agitao de 60 rpm, pelo perodo entre 14 a 21 dias de
recobrimento. Em seguida, os nanocompsitos foram removidos dos frascos,
lavados com gua destilada e secos em dessecador temperatura ambiente por 72
horas.

Tabela 1 - SBF (5,0x) e concentrao dos reagentes (mM)

Reagentes NaCl MgCl2 .6H2O CaCl2 .2H2O Na2HPO4 .2H2O NaHCO3
Quantidade
733,5 7,5 12,5 5,0 21,0
(mM)

Posteriormente, as superfcies dos nanocompsitos com e sem tratamento

qumico foram caracterizadas utilizando espectroscopia de infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR) e difratmetria de raios-X (DRX). Os difratogramas e
espectros de absorbncia de FTIR foram tratados matematicamente. As correlaes
entre as diferentes fases de apatitas observadas por DRX e FTIR, foram realizadas
usando o Coeficiente de Correlao de Pearson (r) e significncia estatstica (p)
menor do que 0,05.

RESULTADOS E DISCUSSES

A Figura 1 apresenta os espectros de absorbncia obtidos por FTIR, assim

como suas reas relativas. Observa-se que a rea relativa do espectro de FTIR dos
nanocompsitos que receberam tratamento qumico foi menor do que dos
nanocompsitos sem tratamento qumico. Esses resultados sugerem que os
nanocompsitos tratados quimicamente apresentam uma superfcie com maior
(27)
carter hidroflico. De acordo com Brando et al. , o carter hidroflico de uma
superfcie pode contribuir de forma efetiva na deposio de fosfatos de clcio sobre
a superfcie do material. Ressalta-se ainda, que esse comportamento tambm pode
ser observado pela diferena de intensidade apresentada pelas bandas de absoro
em 475 cm-1 atribuda vibrao do grupo Zr-O (28) do nanocompsito de Al2O3/ZrO2.

1,00

0,98
rea relativa

0,96

0,94

com tratamento sem tratamento

qumico (H3PO4) qumico

com tratamento qumico (H3PO4)

sem tratamento qumco

400 450 500 550 600 650 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
nmero de onda (cm )
Figura 1 - Segunda derivada dos espectros de FTIR dos nanocompsitos de
Al2O3/ZrO2 com e sem tratamento qumico.

A Figura 2 apresenta os espectros de absorbncia de FTIR, e sua segunda

derivada, da superfcie dos nanocompsitos no tratados e tratados quimicamente, e
aps 14 e 21 dias de recobrimento. Os espectros receberam tratamentos
matemticos para obter curvas deconvoludas usando funo gaussiana. Os
deslocamentos dessas curvas de deconvoluo foram ento analisadas de acordo
(29-31)
com a literatura . J a Tabela 2 apresenta as posies dos picos observados
nos espectros de segunda-derivada (cm-1), assim como suas atribuies.

sem com tratamento qumico

tratamento qumico (H3PO4) chem

perodo de
recobrimento
intensidade (a.u.)

bimimtico

21 dias
intensidade (a.u.)

14 dias

1000 1040 1080 1120 1160 1200 1000 1040 1080 1120 1160 1200

cm-1 cm-1

Figura 2 - Espectros de absorbncia de FTIR e segunda derivada da superfcie dos

nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 com e sem tratamento qumico, antes e aps 14 e 21
dias de recobrimento biomimtico.

Tabela 2 - Bandas de absoro dos picos (cm-1) observadas nos espectros de

absorbncia de FTIR de segunda derivada e suas atribuies segundo a literatura
(29-31)

Regies (cm-1) Atribuies

990-991(fraco) PO43-, estiramento simtrico da ligao P-O do grupo PO43-
1029-1035 (ombro) v3c, PO43-, estiramento assimtrico triplamente degenerado da
ligao P-O do grupo PO43-
1049 1065 (forte) v3b, PO43-, estiramento assimtrico triplamente degenerado da
ligao do grupo PO43- e estiramento da fase -TCP
~1081 (forte) v3a, PO43-, tripla dos grupos fosfatos
1100 - 1108 Grupos HPO42- da HA no estequiomtrica
1125-1128 Grupos HPO42- da HA no estequiomtrica e estiramento da
fase -TCP
 J a Tabela 3 apresenta a rea percentual sob as curvas de deconvoluo dos
espectros de absorbncia de FTIR da superfcie dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2
no tratados e tratados quimicamente, e aps 14 e 21 dias de recobrimento.

Tabela 3 - rea percentual sob as curvas de deconvoluo observadas nos

espectros de absorbncia de FTIR da superfcie dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2
com e sem tratamento qumico, e aps 14 e 21 dias de recobrimento biomimtico.
Condies de tratamento
Sem tratamento qumico Com tratamento qumico
14 dias 21 dias 14 dias 21 dias
rea Banda rea Banda rea Banda rea Banda
-1 -1 -1
(%) (cm ) (%) (cm ) (%) (cm ) (%) (cm-1)
7,26 1127 5,54 1126 8,92 1128 5,87 1126
10,95 1108 17,65 1101 12,35 1107 13,05 1108
40,85 1067 8,67 1052 48,21 1065 50,42 1063
38,68 1033 68,14 1042 28,76 1029 28,33 1030
2,26 991 0,00 991 1,76 999 2,33 1003

Aps 21 dias de recobrimento, pode-se observar que as porcentagens das

reas das bandas de absoro nas regies entre 1029-1035 cm-1 e entre 1100-1008
cm-1 aumentaram nos nanocompsitos com e sem tratamento qumico. No entanto,
para o mesmo perodo, observou-se um decrscimo nas porcentagens das reas
das bandas de absoro na regio entre 1049-1065 cm-1 em ambas as condies de
tratamento, sugerindo que a fase -TCP pode estar contribuindo na formao da
fase HA, que mais estvel, aps esse perodo.
A Figura 3 apresenta os difratogramas de DRX, no intervalo entre 31,0o e 34,0o
da superfcie dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 no tratados e tratados
quimicamente e aps 14 e 21 dias de recobrimento. Foram realizados tratamentos
matemticos para obteno de curvas deconvoludas, usando uma funo
gaussiana, sendo os deslocamentos das curvas de deconvoluo analisadas
baseando-se nos ndices de Miller (hkl) padres de cada fase dos fosfatos de clcio
(32)
de acordo com o Joint Commitee for Powder Diffraction Studies (JCPDS) . J a
Tabela 4 apresenta as porcentagens das fases presentes na camada formada sobre
a superfcie dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 no tratados e tratados
quimicamente e aps 14 e 21 dias de recobrimento.
 sem com tratamento qumico
tratamento qumico (H3PO4) H
perodo de

(112)
recobrimento

intensidade (a.u.)
biomimtico

(211)
(511)

(128)
21 dias
intensidade (a.u.)

14 dias

31,2 31,8 32,4 33,0 33,6 31,2 31,8 32,4 33,0 33,6 31,2
2 2

Figura 3 - Difratogramas de DRX da superfcie dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2

com e sem tratamento qumico, aps 14 e 21 dias de recobrimento biomimtico.

Tabela 4 - Porcentagens das diferentes fases formadas sobre a superficie dos

nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 com e sem tratamento qumico, e aps 14 e 21 dias
de recobrimento biomimtico.
Condies de Sem tratamento Com tratamento
tratamento qumico qumico
Perodo de recobrimento 14 dias 21dias 14 dias 21 dias
(511) 32,82 15,91 23,19 11,75
reflexo

(211) 7,24 17,81 5,29 8,70

hkl

(112) 38,67 38,81 65,81 65,53

a

(128) 21,27 27,47 5,71 14,02

a
ndices de Miller referente ao planos cristalogrficos cristalinas segundo JCPDS.

Aps 14 dias de recobrimento, a camada depositada sobre a superfcie dos

nanocompsitos sem tratamento qumico composta por 54,09% da fase ,-TCP e
45,91% da fase HA. No entanto, para o mesmo perodo observou-se que nos
nanocompsitos tratados quimicamente, a camada formada composta por 28,90%
da fase ,-TCP e 71,10% da fase HA. J aos 21 dias de recobrimento, observou-se
a formao de 43,38% da fase ,-TCP e 56,62% da fase HA para os
nanocompsitos no tratados; enquanto que os tratados quimicamente
apresentaram a formao de 25,77% da fase ,-TCP e 74,23% da fase HA.
importante ressaltar que as formas alotrpicas e -TCP possuem a mesma
habilidade de osteoconduo, porm a fase -TCP apresenta maior bioatividade,
devido ao seu arranjo estrutural.
A partir desses resultados, foi possvel fazer a correlao entre o consumo da
fase -TCP (observada nas bandas de absorbncia de FTIR) e a formao da fase
HA (observada nos difratogramas de DRX) evidenciado pelo Coeficiente de
Correlao de Pearson (r FTIRTCP / DRXHA = 0,78). Outra correlao tambm observada

foi o decrscimo da porcentagem da fase -TCP (observada nos difratogramas de

DRX) em funo do aumento da formao da fase -TCP (observada nas bandas de
absorbncia de FTIR) aps 21 dias de recobrimento, observado pelo Coeficiente de
Correlao de Pearson (r FTIRTCP / DRXTCP = 0,87).

A Figura 4 apresenta as reas dos fosfatos de clcio (obtidas a partir dos

espectros de absorbncia de FTIR) e as porcentagens de fases dos fosfatos de
clcio formadas (obtidas a partir dos difratogramas de raios-X), sobre a superfcie
dos nanocompsitos com e sem tratamento e aps 14 e 21 dias de recobrimento.

35
TCP Perodo de incubao biomimtica
30 HA 14 dias
rea do grupamento fosfato (104)

TCP 21 dias
25

20

15

10

0
sem H3PO4

tratamento qumico

Figura 4 - rea total calculada pelos espectros de FTIR e as porcentagens das fases
calculadas por DRX dos nanocompsitos de Al2O3/ZrO2 com e sem tratamento
qumico, aps 14 e 21 dias de recobrimento biomimtico.

De acordo com os resultados observados, possvel determinar a quantidade

dos fosfatos de clcio formados sobre a superfcie assim como estimar o tempo
mnimo do recobrimento necessrio para uma condio desejada. Por exemplo,
quando se deseja que a camada depositada sobre a superfcie do material
apresente maior quantidade da fase TCP, o tempo de 14 dias de recobrimento seria
suficiente, visto que os nanocompsitos no tratados quimicamente forneceriam
54,10% de TCP e 45,90% de HA. No entanto, se for necessrio que a fase HA
apresente maior quantidade, essa condio poderia ser alcanada aos 21 dias de
recobrimento, uma vez que os nanocompsitos tratados quimicamente forneceriam
74,20% de HA e 25,80% de TCP.

CONCLUSES

A partir dos resultados obtidos foi observado que os nanocompsitos tratados

quimicamente apresentaram maior formao de fosfatos de clcio sobre sua
superfcie 51,90%. Alm disso, observou-se a possibilidade de diminuir o tempo de
incubao quando se realiza o tratamento qumico dependendo do tipo de fase
desejada. Observou-se tambm, que a camada formada sobre a superfcie dos
nanocompsitos tratados composta por 74,20% de HA e 25,80% de TCP,
evidenciando que o tratamento qumico pode favorecer o crescimento da fase HA.

AGRADECIMENTOS
FAPESP pelo apoio financeiro atravs da bolsa de mestrado concedida
Processo no 2014/11100-9.

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DEPOSITION ASSESSMENT APATITE DIFFERENT PHASES IN

NANOCOMPOSITES Al2O3/ZrO2 SURFACE TIME FUNCTION

ABSTRACT

Nanocomposites of Al2O3/ZrO2 has great potential to be used as biomaterials.

Among the techniques to make it more useful biological performance, the biomimetic
coating has been highlighted, and its efficiency can be improved from previous
chemical treatments. The objective of this study was to evaluate the influence of
incubation time on the formation of calcium phosphate nanocomposite on the surface
of Al2O3/ZrO2 (5% by vol.) treated with H3PO4. For this, samples were formed,
calcined, sintered, chemically treated and coated for 14 and 21 days. The surface
characterization was performed by diffraction X-ray (XRD) and infrared spectroscopy
(FTIR). Analyses of FTIR and XRD showed that nanocomposites chemically treated
showed a higher percentage of formation of calcium phosphate on its 51.90% area
with a layer formed consisting of 74.20% of HA and 25.80% of TCP, evidencing
chemical treatment that can promote the growth of HA phase.