Calculo Reatores Cap10 Final

Universidade Federal de Campina Grande
Centro de Ciências e Tecnologia

Unidade Acadêmica de Engenharia Química
Professor: Antonio Tavernard Pereira Neto
Catálise e Reatores Catalíticos
Prof. Antonio Tavernard

2 Objetivos
 Definir um catalisador e descrever suas propriedades;
 Descrever as etapas de uma reação catalítica e aplicar o conceito de uma

etapa limitante de velocidade para derivar a lei da velocidade;
 Desenvolver uma lei de velocidade e determinar os seus parâmetros a partir

de um conjunto de dados de velocidade de reação gás-sólido;
 Descrever os diferentes tipos de desativação catalítica, determinar uma

equação para a atividade catalítica;
 Calcular a conversão ou massa de catalisador para diversos tipos de reatores.

3 Catalisadores - Definições
 São substâncias que afetam a velocidade de uma reação, mas emergem do
processo inalteradas.
 O desenvolvimento de catalisadores é importante na busca por novas formas

de aumentar o rendimento e seletividade de produtos a partir de reações
químicas.
4 Catalisadores - Definições
 Catálise homogênea:
 Processo nos quais um catalisador está em solução com pelo menos um dos
reagentes:
 Catálise heterogênea:
 Envolve mais de uma fase. Normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e

produtos estão na forma líquida ou gasosa.
 É o tipo mais comum.
 A separação simples e completa da mistura de produtos fluidos do catalisador

sólido torna a catálise heterogênea economicamente atrativa.
 A reação catalítica deste tipo ocorre na interface fluido-sólido ou muito próximo

dela.
5
Catalisadores – Propriedades do
Catalisador
 Para obter uma velocidade de reação significativa, uma grande área
interfacial pode ser útil ou mesmo essencial.
 Esta área é fornecida por uma estrutura porosa.
 Por exemplo: Um catalisador de sílica-alumina possui um volume de poros

de 0,6cm³/g e um raio médio de poro de 6nm. A área superficial
correspondente é de 300 m²/g.
 Um catalisador que tem uma grande área resultante de poros é chamado de

catalisador poroso.
 Alguns materiais possuem poros muito pequenos e são chamados de peneiras

moleculares, podem ser derivados de produtos naturais como zeólitas ou
argilas específicas.
6
Catalisador
 Catalisador monolítico:
 Suficientemente ativos de forma que o esforço para requerido para criar um
catalisador poroso seria um desperdício.
 Encontrados em processos onde a perda de pressão e remoção de calor são

preocupações importantes.
 Catalisador suportado:
 Minúsculas partículas de um material ativo dispersos sobre uma
substância menos ativa chamada suporte.
7
Catalisador
 Desativação
 Declínio na atividade do reator à medida que o tempo passa.
 Pode ser causada por três fenômenos
 Envelhecimento: Mudança gradual na estrutura cristalina da superfície.
 Envenenamento e Formação de coque: Depósito de um material estranho sobre as

porções ativas da superfície do catalisador.
 Pode ser muito rápida ou muito lenta.

8
Catalisador
 Adsorção
 Adesão dos reagentes à superfície do catalisador
 Se dá por dois processos diferentes:
Adsorção Física Adsorção Química
• Processo exotérmico
• Processo exotérmico • Entalpia de adsorção
• Entalpia de adsorção alta: 10 a 100 kcal/mol
baixa: 1 a 15 kcal/mol • Forças entre as
• Forças entre as moléculas de gás e a
moléculas de gás e a superfície do sólido são
superfície do sólido são fortes
fracas • Altera a velocidade de
uma reação química
9
Catalisador
 A reação não é catalisada sobre toda a superfície do sólido, mas apenas em
certos sítios ativos ou centros.
 Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador que pode formar ligações

químicas fortes com um átomo ou molécula adsorvidos.
 Um parâmetro para quantificar a atividade de um catalisador é a frequência

de reação: Número de moléculas reagindo por sítio por segundo nas
condições do experimento.
Etapas de uma reação catalítica
10
1. Transferência de massa (difusão) dos reagentes do interior da fase fluida
para a superfície da partícula de catalisador.
2. Difusão do reagente da entrada do poro, através dos poros do catalisador,

até as proximidades da superfície catalítica interna.
3. Adsorção do reagente A sobre a superfície catalítica.
4. Reação na superfície do catalisador
5. Dessorção dos produtos da superfície
6. Difusão dos produtos do interior da partícula até a entrada na superfície

externa
Onde queremos chegar?
11
Obter os dados utilizando

reatores de laboratório (Cap. 5)
Desenvolva um mecanismo e
Sintetize a lei de velocidade a
assuma a etapa limitante de
partir dos dados obtidos
velocidade
Estime os parâmetros da lei de

velocidade Projete o reator
12
Etapas de uma reação catalítica –
Isotermas de Adsorção
 A adsorção de A sobre um sítio S é representada por:
 A concentração molar total de sítios ativos por unidade de massa de

catalisador será representada por: Ct (mol/g.cat)
 A concentração molar de sítios vazios será representada por Cv
 Algumas definições adicionais incluem:
 Pi = Pressão parcial da espécie i na fase gasosa, atm
 Ci.S = Concentração de sítios na superfície ocupados pela espécie i,
mol/g.cat
A B
Representação de sítios vazios e ocupados

13
 Balanço de sítios:
 Um sistema modelo é proposto e a isoterma obtida é comparada com

os dados experimentais mostrados na curva.
 Dois modelos serão postulados para o monóxido de carbono sobre

metal, por meio da:
Adsorção Molecular Adsorção Dissociativa

14
 Adsorção Molecular
 A velocidade de fixação das moléculas de monóxido de carbono é a fração

de moléculas que se choca com a superfície e que se torna adsorvida. E é
diretamente proporcional ao produto da pressão parcial de CO e à
concentração de sítios vazios:
 A velocidade de desprendimento é diretamente proporcional à concentração

de sítios ocupados pelas moléculas:
15

16

17

18
19

20

21
 Se o modelo for correto, um gráfico de (PCO1/2/CO.S) em função de PCO1/2
deveria ser linear
 Quando mais de uma substância está presente, as equações das isotermas de

adsorção são um pouco mais complexas. Contudo, os princípios são os
mesmos.
22
Etapas de uma reação catalítica – Reação

na superfície
A B
23

na superfície
A B
24

na superfície
A B C D
25

na superfície
A B C D
26

na superfície
C D
A B
27
Dessorção

Etapas de uma reação catalítica – A Etapa
28
Limitante da Velocidade
Reações heterogêneas, Regime estacionário:
-r’A = rAD = rS = rD
Qual etapa da série (adsorção, reação na superfície e dessorção) está limitando a velocidade
global da reação?
A abordagem para se determinar mecanismos catalíticos heterogênios é usualmente chamada de

abordagem de Langmuir-hinshelwood.
 Assumir uma sequencia de etapas na reação
 Escolha entre mecanismos tais como adsorção molecular atômica, e reação de sítio único ou duplo
 Escrever as leis de velocidade para as etapas individuais, assumindo que todas as etapas são
reversíveis
 Uma etapa limitante é postulada, e as etapas que não são limitantes da velocidade são utilizadas para
eliminar todos os termos dependentes do grau de cobertura da superfície
 Hipótese de que a atividade da superfície para adsorção, dessorção ou reação superficial é
independente do grau de cobertura; isto é, a superfície é essencialmente uniforme em relação às
várias etapas da reação
Sintetizando a Lei de Velocidade,
Mecanismo e Etapa Limitante
 Desejamos agora desenvolver leis de velocidade para reações catalíticas que
não são limitadas pela difusão.
 Consiste em observações experimentais.
 Discutiremos uma reação catalítica em particular, a decomposição do

cumeno para formar benzeno e propileno.
C3H6
CH(CH3)2
CH(CH3)2 C3H6
29
Adsorção Reação na Dessorção
de cumeno superfície de benzeno
Sequência de etapas em uma reação controlada pela reação na superfície

30
 A seguinte nomenclatura será utilizada para designar várias espécies nesta reação:
C = cumeno B = benzeno P = propileno I = inibidor
 Reação Global: C→B+P
 Adsorção de cumeno sobre a superfície

C + S ↔ CS

 Reação na superfície para formar benzeno adsorvido e propileno na fase gasosa
CS ↔ BS + P

 Dessorção de benzeno da superfície
BS ↔ B + S
31
Tratamos cada etapa como uma reação elementar.
 As concentrações das espécies na fase gasosa são substituídas pelas suas respectivas pressões
parciais CC → PC
 Adsorção do Cumeno:

 Reação na superfície

Obs.: O propileno não é adsorvido na superfície. Portanto, sua concentração na superfície, C PS, é zero.
32
 Dessorção

𝑟 𝐷=𝑘 𝐷 𝐶 𝐵𝑆 − 𝑘 − 𝐷 𝑃𝐵 𝐶 𝑣

33
 A Adsorção do Cumeno é a Etapa Limitante da Velocidade?
 Consideramos que a constante de velocidade de reação desta etapa (neste caso k A) é pequena
em relação às velocidades específicas de reação das outras etapas (neste caso k S e kD)
𝑟 =𝑘 (𝑃 ¿𝐶 𝐶 − 𝐶 𝐶𝑆 )¿
𝐴𝐷 𝐴 ¿ 𝑣
𝐾𝐶
 Para regime estacionário: -r’C = rAD = rS = rD

 Para sermos capazes de expressar CCS somente em termos das pressões parciais das espécies
presentes, precisamos avaliar CBS
34
Temos que:

Logo, 𝐾 𝐵 𝑃𝐵 𝑃 𝑃 𝐶 𝑣 𝑃𝐵 𝑃𝑃
𝐶𝐶𝑆 = 𝑟 𝐴𝐷 =𝑘 𝐴 (𝑃 ¿ ¿ 𝐶 − )𝐶 𝑣 ¿
𝐾𝑆 𝐾𝑃
onde KP = KS KC/KB é a constante de equilíbrio global em termos de pressões

parciais.
 A constante de equilíbrio pode ser determinada a partir de dados termodinâmicos

e está relacionado à variação da energia livre de Gibbs:
𝑅𝑇
ln 𝐾 =− ∆ 𝐺º
35
 A concentração dos sítios vazios, CV, pode ser encontrada pela utilização do balanço de
sítios para fornecer a concentração total de sítios, C T, que é assumido constante
CT = Cv + CCS + CBS
 Substituindo as devidas equações, encontra-se

𝑣= 𝐶𝑇
𝐶
𝐾 𝐵 𝑃𝐵 𝑃𝑃
( 1+
𝐾𝑆
+ 𝐾 𝐵 𝑃𝐵
)
 Portanto, a Lei de Velocidade para a decomposição catalítica do cumeno é:
𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘 𝐴 ( 𝑃𝐶 − )
′ 𝐾𝑃
−𝑟 𝐶 =𝑟 𝐴𝐷 =
𝐾 𝐵 𝑃𝑃 𝑃𝐵
1+ + 𝐾 𝐵 𝑃𝐵
𝐾𝑆
 Desejamos esquematizar agora um gráfico da velocidade inicial em função da pressão

parcial de cumeno, PC0.
36
 Inicialmente nenhum produto está presente, logo:
PP = PB = 0
 A velocidade inicial é dada:
-r’C0 = rAD = CTkAPC0
 Se a decomposição do cumeno é limitada pela adsorção, então a velocidade
inicial será linear com a pressão parcial inicial de cumeno.
Reação não-inibida e limitada por adsorção

37
 A Reação na Superfície é a Etapa Limitante da Velocidade?

𝑃 𝑃 𝑃𝐵
𝐶 𝑡 𝑘 𝑆 𝐾 𝐶 ( 𝑃𝐶 − )
′ 𝐾𝑃
−𝑟 𝐶 =𝑟 𝑆 =
1+ 𝐾 𝐵 𝑃 𝐵 + 𝐾 𝐶 𝑃𝐶
′ 𝐶 𝑡 𝑘 𝑆 𝐾 𝐶 𝑃 𝐶𝑂
−𝑟 𝐶𝑂 =𝑟 𝑆=
1+ 𝐾 𝐶 𝑃𝐶𝑂

′ 𝑘 𝑃 𝐶𝑂
−𝑟 𝐶𝑂 =𝑟 𝑆=
1+ 𝐾 𝐶 𝑃𝐶𝑂
Controle pela reação na superfície
 A baixas pressões parciais de cumeno 1>> KCPC0

 A velocidade inicial aumentará linearmente com a pressão parcial inicial de cumeno: - r’C0 = kPC0
 A altas pressões parciais KCPC0>>1, - r’C0 = rS = k/ KC. E a velocidade é independente da
velocidade parcial de cumeno.
38
 A Dessorção é a Etapa Limitante da Velocidade?
𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶 𝑡 𝑘 𝐷 𝐾 𝑆 𝐾 𝐶 (𝑃 𝐶 − )
′ 𝐾 𝑃
−𝑟 𝐶 =𝑟 𝐷=
𝑃 𝑃 + 𝐾 𝐶 𝑃𝐶 𝐾 𝑆 + 𝐾 𝐶 𝑃 𝑃 𝑃 𝐶
 Para determinar a dependência da velocidade inicial sobre a pressão parcial

de cumeno, fazemos novamente PP = PB = 0 e - r’C = CTkD
Reação controlada pela etapa de dessorção.

39
 Dependência da Temperatura na Lei de Velocidade

A velocidade específica de reação, k, normalmente seguirá a dependência de
Arrhenius e aumentará exponencialmente com a temperatura. Todavia, a
adsorção de qualquer espécie na superfície é um processo exotérmico.
Consequentemente, quanto mais alta a temperatura, menor será a constante de
equilíbrio de adsorção. Portanto, para altas temperaturas, o denominador das
leis de velocidades catalíticas tende a 1.
Análise de Dados Heterogêneos para o
40
Projeto do Reator
 Quatro operações que os engenheiros de reatores precisam ser capazes de
executar:
Deduzir
Lei de Velocidade
 Usaremos a hidrometilação de tolueno para ilustrar essas quatro operações:

41 Problema
Problema: Projetar um reator de leito de recheio (PBR) para processar uma

alimentação que consiste em 30% de tolueno, 45% de hidrogênio e 25% de
inertes. O tolueno é alimentado a uma vazão de 50 mol/min na temperatura de
640ºC e a uma pressão de 40 atm (4052 kPa).
C6 H 5CH 3  H 2  C6 H 6  CH 4
Projeto
42 do Reator
Tabela 1: Dados obtidos num reator diferencial
Pressão Parcial (atm)
r’T = 1010
Experimento mol de tolueno Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
g cat.s PT PH2 PM PB
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
Conjunto D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
14 131,0 15 1 0 0
15 133,0 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1
43
Projeto do Reator
 1º Passo: Deduzindo a Lei de Velocidade a partir dos dados
experimentais.
Que conclusões qualitativas podemos extrair dos dados a respeito da
dependência da velocidade de consumo do tolueno sobre as pressões parciais de
tolueno, hidrogênio, metano e benzeno?
 Dependência em relação ao produto metano

r’T = 1010
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
44
Projeto do Reator
experimentais.
1
 Dependência em relação ao produto benzeno  r 'T 
1  K B PB  ...
r’T = 1010
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
45
Projeto do Reator
experimentais.
PT
 r 'T 
1  K T PT  ...
 Dependência em relação ao tolueno
r’T = 1010
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
14 131,0 15 1 0 0
15 133,0 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1
46
Projeto do Reator
experimentais.
 r 'T  PH 2
 Dependência em relação ao hidrogênio
r’T = 1010
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0 kPH 2 PT
 r 'T 
Conjunto B
1  K B PB  KT PT
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
47
Projeto do Reator
 2º Passo: Encontrando um mecanismo consistente com as observações experimentais
 Aproximadamente 75% de todos os mecanismos de reações heterogêneas são limitados pela etapa
de reação na superfície em vez da etapa de adsorção/dessorção.
Adsorção:
 C 
T( g )  S  T .S rAD  k A  Cv PT  TS 
 KT 
Reação na Superfície:
 C P 
H 2( g )  T .S  B.S  M ( g ) rS  k S  PH 2 CTS  BS M 
 KS 
Dessorção:
B.S  B( g )  S rD  k D  C BS  K B PB Cv 
48
Projeto do Reator
 2º Passo: Encontrando um mecanismo consistente com as observações
experimentais
 Como a reação é limitada pela etapa de reação na superfície, precisamos encontrar

CTS e CBS em função de variáveis que possamos medir.
rAD
0
 k
Para obterA C , fazemos um balanço de sítios:
v
 Substituindo as expressões encontradas para C TS, CBS e Cv na equação para reação na

superfície temos:
49
Projeto do Reator
 3º Passo: Avaliação dos parâmetros da lei de velocidade
 No trabalho original sobre essa reação, mais de 25 modelos foram testados na

avaliação dos dados experimentais, e concluiu-se que o mecanismo e a etapa
limitante dados anteriormente são a opção correta. A Lei de Velocidade encontrada:
 As técnicas de regressão múltipla descritas no Cap. 05 poderiam ser utilizadas para

determinar os parâmetros 𝑌
da𝑖=𝑎 +𝑎 1 𝑋 1 𝑗+utilizando
lei de0 velocidade, 𝑎2 𝑋 2 𝑗 a equação:
50
Projeto do Reator
 Exemplo: Análise de Regressão para Determinar os Parâmetros k, K T e
KB
Solução:
Os dados da Tabela foram alimentados ao programa de mínimos quadrados
não-linear do MATLAB com a seguinte modificação. As velocidades de
reação na coluna 1 foram multiplicadas por 10 10 de forma que os números
fossem introduzidos diretamente.
A equação do modelo encontrada anteriormente é:

51
Projeto do Reator

52
Projeto do Reator
 4º Passo: Projeto do Reator
 Expressar as pressões parciais PT, PB e PH2 como uma função de X, combinar as pressões parciais
com a lei de velocidade, -r’A, como uma função da conversão, e realizar a integração da equação de
projeto do reator
 Exemplo: Projeto de Reator de Leito Fixo
A hidrometilação do tolueno deve ser conduzida em um reator de leito de recheio. Plote a

conversão como uma função da massa de catalisador. A vazão molar de alimentação do tolueno
ao reator é de 50 mol/min e o reator é operado a 40 atm e 640°C. A alimentação consiste em
30% de tolueno, 45% de hidrogênio e 25% de inertes. O parâmetro de perda de pressão é de
9,8 x 10-5 kg-1. Determine também a massa de catalisador em um CSTR com um volume
reacional de massa específica de 400 kg cat/m³
53
Projeto do Reator

54
Projeto do Reator
55
Projeto do Reator
Perfil de conversão
56
Projeto do Reator

57 Desativação Catalítica
 Temos assumido até agora que a
atividade do catalisador permanece
constante durante a vida útil do
catalisador. Reações
 Um dos maiores problemas em Cinética Separável Cinética
catálise é a perda da atividade

Não-separável
catalítica que ocorre à medida que a -rA' = a (história passada) x

-rA' (catalisador virgem)
-rA' = -rA'
(história passada, catalisador virgem)
reação se desenvolve sobre o

catalisador.
 A desativação catalítica adiciona um

outro nível de complexidade ao
problema de se encontrar os
parâmetros cinéticos e caminhos da
reação.
 Atividade Catalítica
Atividade em função do tempo.
 A velocidade de consumo de A para um catalisador virgem é dada por:
 Combinando com a equação da atividade, temos:

a(t) = atividade catalítica, função do tempo

k(T) = velocidade específica de reação, função da temperatura
Ci = concentrações dos reagentes e produtos
 A velocidade de desativação catalítica, r d, pode ser expressa como uma lei de
velocidade análoga à equação acima:
kd = constante de velocidade específica de desativação

h(Ci) = dependência funcional de rd em relação às concentrações dos reagentes
Obs.: A funcionalidade do termo de atividade, p[a(t)], na lei decaimento pode

assumir uma variedade de formas. Decaimento de primeira ordem: p(a) = a.
Decaimento de segunda ordem: p(a) = a². Essa função variará com o sistema
catalítico gasoso que está sendo usado e com a causa da desativação catalítica.
60 Tipos de Desativação Catalítica
 Existem 3 tipo nos quais a perda de atividade catalítica pode ser

dividida:
1. Desativação por Sinterização ou Envelhecimento
2. Desativação por entupimento ou formação de coque
3. Desativação por envenenamento

61 Desativação por Sinterização
 A Sinterização é a perda de atividade catalítica devido à área

superficial ativa,resultante da exposição prolongada a altas
temperaturas da fase gasosa.
 A perda da área superficial ativa pode acontecer por aglomeração de

cristais e crescimento as partículas metálicas sobre o suporte, como
por diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior do
catalisador.
 A desativação pode ser uma função da concentração gasosa da

corrente principal.
62
Decaimento por sinterização: aglomeração de sítios metálicos depositados
Decaimento por sinterização: fechamento de poros

 Embora existam outras formas de lei de velocidade de decaimento a mais

usada é a de segunda ordem com relação a atividade presente.
 Integrando com a=1 no tempo t=0
 Mas a quantidade de sinterização é medida em área ativa de catalisado

 A constante de sinterização pode ser encontrada pela equação de

Arrhenius:
 Ed é a energia de ativação por decaimento

65 Desativação por Entupimento
 Essa desativação resulta da deposição de material cabonáceo

(coque) sobre o catalisador. A quantidade de coque formada na
superfície depois de um tempo t obedece a relação empírica:
 Onde é a concentração de carbono na supercicie e n e A são os

parâmetros de entupimento (fouling) que podem ser função da
vazão de alimentação.
66
Decaimento por formação de coque.

67 Desativação por Entupimento
 Diferentes funcionalidades entre a atividade e a quantidade de coque na superfície tem
sido observadas pela equação:
 Outras formas também utilizada são:
 Catalisadores desativados por formação e coque podem ser recuperados pela queima do
carbono
68 Desativação por Envenenamento
 A desativação por esse mecanismo ocorre devido a moléculas de

veneno que tornam-se irreversivelmente quimissorvidas aos
sítios ativos do catalisador. As moléculas de veneno podem ser o
reagente e/ou produto da reação ou impurezas na corrente de
entrada
 Veneno na corrente de alimentação:

 Reação principal
 Reação de envenenamento:
 Se assumirmos que a velocidade de remoção do veneno da corrente gasosa reagente

para os sítios catalíticos for proporcional ao numero de sítios que não estão
envenenados e a concentração de veneno na fase gasosa temos:
 Como cada molécula absorvida da fase gasosa para o sítio catalítico, assumimos
que para envenena-lo, esta velocidade é também igual a velocidade de remoção dos
sítios da superfície
 Dividindo por e fazendo a fração do numero total de sítios que foram

envenenados, obtem-se:
 A fração de sítios disponíveis pela adsorção (1- ) é a atividade:

 Envenenamento por reagentes e produtos:

 Para casos em que o reagente principal age como veneno as leis
de velocidade são:
 Para a cinética de desativação separável, resultante do contanto

com um veneno à concentração constante:
 Caso o decaimento seja de primeira ordem a solução da equação

anterior fica:
 Também existem leis empíricas que descrevem decaimento, a

tabela seguinte possui alguns exemplos e aplicações
73
 74
Exemplo: Decaimento catalítico
A reação de craqueamento em fase gasosa do tipo:
Óleo cru → produtos

A→B +C
É conduzida em um reator CSTR fluidizado. A corrente de alimentação contem

80% de oleo cru (A) e 20% de inertes. O óleo cru contem compostos de enxofre
que envenenam o catalisador. Como primeira aproximação , assumiremos que a
reação de craqueamento é de primeira ordem em relação à atividade presente e de
primeira ordem em relação a concentração do reagente. Assumindo que o leito
pode ser modelado como um CSTR bem misturado, determine a concentração de
reagente , atividade e conversão como uma função do tempo. A vazão
volumetrica de alimentação ao reator é de 5000 m³/h. Existe 50000kg de
catalisador e a massa especifica do leito é 500kg/m³. C A0=0,8mol/dm³, k=45h-1,
CT0=1 mol/dm³, kd=9dm³/mol*h
Solução:
75
1. Balanço molar para o reagente:
2. Lei de velocidade:
3. Lei de decaimento:
4. Estequiometria:
5. Isolando da equação anterior:
76
6. Combinando as equações acima com a do balanço molar temos:
Dividindo ambos os lados por V

77
Variação de CA, a, e X com o tempo em um CSTR

78 Trajetórias temperatura-Tempo
 Em muitos reatores de grande escala, tais como os usados em

hidrotratamento onde ocorre desativação por envenenamento, o
decaimento catalítico é relativamente lento. Nesses sistemas de
escoamento continuo necessita-se de conversão constante para
não perturbar as fases seguintes do processo.
 Uma das maneiras de manter a conversão constante mesmo com

desativação catalítica é aumentar a temperatura gradativamente
de maneira que a velocidade da reação seja a mesma durante o
tempo
79 Trajetórias temperatura -Tempo
 Para uma reação de primeira ordem, temos:
 Desprezando quaisquer variação na concentração, de forma que o produto da

atividade pela constante especifica da reação seja constante e igual a
velocidade inicial temos:
 O objetivo é encontrar como a temperatura deveria ser variada com o tempo

de forma a manter a conversão constante:
80 Trajetórias temperatura-Tempo
 Isolando 1/T:
 Da lei do decaimento temos:
 Substituindo a primeira equação na segunda e rearranjando:

Trajetórias temperatura -Tempo
81
 Integrando para a=1 a t=0 para o caso de n
 Isolando o valor de a na equação e substituir na

equação acima:
 Onde é o decaimento constante à temperatura, a energia de ativação da

reação, e a energia de ativação para decaimento catalítico
82 Determinação da Ordem de
Desativação
 Quando as concentrações de reagentes e produtos em fase gasosa
mudam muito lentamente com o tempo, as formas de regime
pseudo-estacionárias dos balanços molares podem ser utilizadas.
 Para uma reação irreversível de ordem n conhecida conduzidas
em um CSTR ou um reator diferencial com massa de catalisador
W
O balanço molar é
83 Determinação da Ordem de
Desativação
 Caso a ordem da reação não seja conhecida é necessário um
modelo dual , com solução por tentativa e erro. A ideia é
encontrar o modelo mais simples que se ajuste aos dados.
 Supondo decaimento de primeira ordem em um CSTR:
 Sabendo que , substituindo o valor de k na

equação acima e aplicando a função ln temos:
84
Determinação da Ordem de Desativação
 O gráfico de em função de t deve resultar em uma

linha reta cuja inclinação é a constante de velocidade de
desativação, caso sua suposição inicial estiver correta. O valor Da
constante de velocidade especifica da reação, k, pode ser
encontrado pela interseção do gráfico
85
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Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Catálise e Reatores Catalíticos

Prof. Antonio Tavernard

 Descrever as etapas de uma reação catalítica e aplicar o conceito de uma

 Desenvolver uma lei de velocidade e determinar os seus parâmetros a partir

 Descrever os diferentes tipos de desativação catalítica, determinar uma

 Calcular a conversão ou massa de catalisador para diversos tipos de reatores.

 O desenvolvimento de catalisadores é importante na busca por novas formas

 Envolve mais de uma fase. Normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e

 É o tipo mais comum.

 A separação simples e completa da mistura de produtos fluidos do catalisador

 A reação catalítica deste tipo ocorre na interface fluido-sólido ou muito próximo

 Esta área é fornecida por uma estrutura porosa.

 Por exemplo: Um catalisador de sílica-alumina possui um volume de poros

 Um catalisador que tem uma grande área resultante de poros é chamado de

 Alguns materiais possuem poros muito pequenos e são chamados de peneiras

 Encontrados em processos onde a perda de pressão e remoção de calor são

 Pode ser causada por três fenômenos

 Envelhecimento: Mudança gradual na estrutura cristalina da superfície.

 Envenenamento e Formação de coque: Depósito de um material estranho sobre as

 Pode ser muito rápida ou muito lenta.

 Adesão dos reagentes à superfície do catalisador

 Se dá por dois processos diferentes:

Adsorção Física Adsorção Química

 Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador que pode formar ligações

 Um parâmetro para quantificar a atividade de um catalisador é a frequência

2. Difusão do reagente da entrada do poro, através dos poros do catalisador,

3. Adsorção do reagente A sobre a superfície catalítica.

4. Reação na superfície do catalisador

5. Dessorção dos produtos da superfície

6. Difusão dos produtos do interior da partícula até a entrada na superfície

Obter os dados utilizando

Estime os parâmetros da lei de

 A concentração molar total de sítios ativos por unidade de massa de

Representação de sítios vazios e ocupados

 Um sistema modelo é proposto e a isoterma obtida é comparada com

 Dois modelos serão postulados para o monóxido de carbono sobre

Adsorção Molecular Adsorção Dissociativa

 A velocidade de fixação das moléculas de monóxido de carbono é a fração

 A velocidade de desprendimento é diretamente proporcional à concentração

 Quando mais de uma substância está presente, as equações das isotermas de

A abordagem para se determinar mecanismos catalíticos heterogênios é usualmente chamada de

 Discutiremos uma reação catalítica em particular, a decomposição do

Sequência de etapas em uma reação controlada pela reação na superfície

 Reação Global: C→B+P

 Adsorção de cumeno sobre a superfície

onde KP = KS KC/KB é a constante de equilíbrio global em termos de pressões

 A constante de equilíbrio pode ser determinada a partir de dados termodinâmicos

 Substituindo as devidas equações, encontra-se

 Desejamos esquematizar agora um gráfico da velocidade inicial em função da pressão

Reação não-inibida e limitada por adsorção

 A baixas pressões parciais de cumeno 1>> KCPC0

 Para determinar a dependência da velocidade inicial sobre a pressão parcial

Reação controlada pela etapa de dessorção.

 Usaremos a hidrometilação de tolueno para ilustrar essas quatro operações:

Problema: Projetar um reator de leito de recheio (PBR) para processar uma

 Dependência em relação ao produto metano

Pressão Parcial (atm)

 Como a reação é limitada pela etapa de reação na superfície, precisamos encontrar

 Substituindo as expressões encontradas para C TS, CBS e Cv na equação para reação na

 No trabalho original sobre essa reação, mais de 25 modelos foram testados na

 As técnicas de regressão múltipla descritas no Cap. 05 poderiam ser utilizadas para