UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI

Fundamentos de Catálise Heterogênea

Marcelo S. Batista
marcelobatista@ufsj.edu.br

Curso: Engenharia Química

EMENTA

 Aspectos Históricos da Catálise

 Conceitos em Catálise
 Tipos de Sistemas Catalíticos
 Propriedades Químicas dos Catalisadores Sólidos
 Propriedades Físicas dos Catalisadores Sólidos
 Quimissorção sobre um Sólido
 Fisissorção sobre um Sólido
 Preparação de Catalisadores Sólidos.

2
OBJETIVO

 Estudar aspectos e métodos fundamentais da catálise

heterogênea, da estrutura, preparação, modificação e
caracterização de catalisadores sólidos aplicados em processos
catalíticos heterogêneos.

BIBLIOGRAFIA
 José Luis Figueiredo, Fernando Ramoa Ribeiro, "Catálise Heterogênea",
2007, Fundação Gulbenkian.
 Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, John Thomas, 1996,
VCH.
 B. Gates, Catalytic Chemistry, John Wiley and Sons Inc., New York,
1992.
 Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, New Solid Acids and Bases -
their catalytic properties, Studies in Surface Science and Catalysis, vol.
51, Elsevier, Tokyo, 1989. 3
 Dilson Cardoso, Introdução à Catálise Heterogênea, 1987, UFSCar.
 Artigos científicos.
Aspectos Históricos da Catálise

Utilização de catalisadores: há mais de 2000 anos

♦ Primeiras utilizações: fabrico de vinho, queijo e pão

♦ 1835 – Berzelius: reúne observações anteriores e sugere que a

adição de pequenas quantidades de uma dada substância pode
afetar transformações, devido a uma “força catalítica”.

♦ 1894 – Ostwald: catalisadores são substâncias que podem

acelerar as transformações químicas sem serem consumidos. (Nobel
1909)

♦ 1911 – Sabatier: conceito de formação de compostos instáveis

4
intermediários na superfície do catalisador. (Nobel 1912)
Aspectos Históricos da Catálise

♦ 1915 – Langmuir: teoria da adsorção química. (Nobel 1932)

♦ 1925 – Taylor: centros activos

♦ 1936 – Cracking catalítico

♦ Após 1950 – Boudart; Bond; Burwell; Stone; Pines; Sinfelt;

Ziegler e Natta: desenvolvimento de processos catalíticos, base da
moderna indústria química e petroquímica.

5
Aspectos Históricos da Catálise

♦ Processos catalíticos com grande relevância industrial e econômica:

- Refino de petróleo e petroquímica – Zeólitas

- Desidrogenação – Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ;

- Hidrogenação – Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO

- Oxidação – Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado

♦ 70 % dos processos na Indústria Química e Petroquímica são

processos catalíticos.

♦ Novos processos introduzidos: 90 % são catalíticos.

6
Conceitos: TERMODINÂMICA E CINÉTICA
Termodinâmica – consegue prever a direção da reação, a temperatura
e pressão que a reação ocorre, conversão de equilíbrio, etc.
Cinética – estuda a velocidade e o mecanismo das reações químicas.

A velocidade de uma reacção é definida como a variação da

concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.

Fatores que afetam a velocidade das reações químicas:

 Concentração dos reagentes

 Temperatura

 Área superficial
7
 Presença de catalisadores
Definições fundamentais
 Velocidade Espacial
Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou
massa de catalisador ou área do catalisador.

 Conversão
Fração de reagente consumida na passagem pelo leito
catalítico.

 Catalisador Mássico
Todo volume é a fase ativa. Não há diferença entre a
natureza química da superfície e do interior do sólido.

 Catalisador Suportado
A fase ativa dispersa sobre um material usualmente 8
inerte e poroso.
Definições fundamentais

 Fase Ativa
Fase que atua na transformação química, isto é,
apresenta atividade catalítica.

Promotor
Uma espécie que, adicionada à fase ativa, pode
melhorar a sua atividade ou estabilidade
catalítica.

 Estrutura do Catalisador
Arranjo dos átomos no espaço do catalisador –
cristalinidade. ,  e  = Al2O3

9
Definições fundamentais

 Textura do Catalisador
Arranjo do espaço do catalisador – volume de
poros, área superficial.

 Envelhecimento (desativação)
Perda de atividade ou seletividade.

 Venenos
Impurezas presentes na carga ou no catalisador
(durante sua preparação) que tem efeito negativo
no desempenho do catalisador.
Reversíveis: fracamente adsorvidos – facilmente
removidos.
Irreversíveis: fortemente adsorvidos – não é 10
removido sem destruir o catalisador.
Catalisadores

 Catálise homogênea
O catalisador e o substrato estão na mesma fase.
Exemplos
• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos
• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.
R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.
G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.

 Catálise heterogênea
O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a fácil
separação do catalisador após a reação.
Exemplos
• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.
S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3
S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249.
G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78
(2001) 139.
11

OBS: pelo menos 20% dos produtos manufaturados nos EUA são
obtidos por reações catalíticas heterogêneas.
Catalisadores
Homogêneos
 Catalisadores são facilmente
manipuláveis;
 Maior produção de resíduos
provenientes da neutralização do
catalisador, da purificação do
produto.
Heterogêneos
 Redução significativa do número de
etapas de purificação;
 Possibilita a reutilização do
catalisador;
 Evita a corrosão da planta;
 Requer maior tempo de reação e
temperaturas mais elevadas.
 Plantas industriais mais sofisticadas.
12
RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE ORDEM
ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM

Equação Tempo de
Ordem Equação cinética concentração-tempo meia-vida

[A]0
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13
TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o

aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de

produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reação, dependendo de dois fatores:

1. Fator de orientação
2. Energia cinética 14
SEMINÁRIOS: Materiais zeolíticos e mesoporosos

 MODIFICAÇÃO DE ZEÓLITAS PARA USO EM CATÁLISE

- Quim. Nova, Vol. 24, No. 6, 885-892, 2001.
 Grupo 1 – Introdução......polaridade
 Grupo 2 - Modificações em Zeólitas
 Grupo 3 - Catálise com Zeólitas (buscar outras bibliografias)

 ZEÓLITAS HIERARQUICAMENTE ESTRUTURADAS -

Quim. Nova, Vol. 36, No. 1, 131-142, 2013
 Grupo 4 – Introdução
 Grupo 5 - Propriedades e obtenção dos materiais mesoporosos
ordenados
 Grupo 6 - Zeólitas com estrutura hierárquica de poros

15