Cálculo de Reatores B

Profª Mônica Bagnara

1. Catálise e reações catalíticas
CAPÍTULO 1 Catálise e Reatores Catalíticos

1.1 Introdução a reações heterogêneas

1.2 Definições
1.3 Catálise homogênea
1.4 Catálise heterogênea
1.5 Classificação e seleção de catalisador
1.6 Etapas de uma reação catalítica
1.7 Mecanismo, lei da taxa e etapa limitante
1.8 Avaliação dos parâmetros da lei da taxa
1.9 Desativação do catalisador
 1.1 Introdução
• Desenvolvimento de reações catalíticas

Preocupações ambientais, evolução do processamento de

combustíveis fósseis, inovação e melhoria de processos químico, e
avanços das técnicas analíticas.

• 1835: surge o termo catálise, embora o fenômeno seja observado

há mais de 2000 anos (fabricação de vinho, queijo e pão).

• 1875: oxidação de a na presença de platina que então

formava por absorção;

• 1930: Fischer-Tropsh, síntese de hidrocarbonetos a partir de gás

de síntese
Reator:
Leito móvel
CSTR
multitubular
 1.2 Definições

Catalisador:

Substância que aumenta (ou diminui) a taxa da reação no sentido do

equilíbrio sem ser significativamente consumido. Temperatura
usualmente entre 20 e 500 oC.
 1.2 Definições
Na prática, um catalisador pode sofrer alterações significativas em sua
estrutura e composição como resultado do mecanismo de sua
participação na reação.
 1.3 Catálise Homogênea

Ocorre quando catalisador e Ex:

reagentes encontram-se na mesma
fase. Catalisadores

Complexo organo-metálico rodeado Cobalto: pressões entre 20 e 30 MPa e

por moléculas ligantes. Mecanismo: temperatura 230 oC
radical livre.

Ródio: pressões entre 1 e 4 MPa e

• Hidroformilação temperatura 150 a 200 oC (mais ativo)
• Carbonilação
• Adição de HCN

 Frequência de turn over: ligação

com reagente e formação do
produto.
 1.3 Catálise Homogênea

• Catálise líquido-líquido ou vapor-sólido?

Fatores a considerar:
- Seletividade
- Como evitar reações descontroladas e explosões
- Corrosão (maior corrosão em um tanque agitado em fase
líquida do que gasosa)
- Recuperação/reuso do catalisador
- Acesso aos sítios ativos
 1.4 Catálise Heterogênea

Reagente e catalisador encontram-se em fases diferentes: gás-líquido,

gás-sólido, líquido-sólido.

• 1.4.1 Catalisador

Permite que a reação ocorra por um mecanismo diferente, com menor

barreira energética, podendo influenciar tanto o rendimento quanto a
seletividade.

Poroso
Peneiras moleculares
Monolíticos
Suportados
Não suportados
- Elevada área superficial: aumenta o acesso do reagente aos sítios
ativos; Caracterizada por poros internos = sólido poroso.

Hidrogenação de óleos Pt/Al2O3 reforma de petróleo

Peneiras moleculares: argilas, zeólitas e aluminosilicatos

- Monolítos: porosos ou não porosos. Muito reativos. Usados em
processos onde remoção de calor e queda de pressão são muito
relevantes. (reação apenas no exterior)

- Catalisadores suportados: pequenas partículas do material ativo

dispersas no material menos ativo (suporte). Suportes: alumina,
sílica, carvão ativado.

Catalisador automotivo:
Pentóxido de vanádio
ou sílica
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Complexos organo-metálicos: modelo que mimetiza a natureza. Ex:
processo de polimerização;

• Clusters metálicos: compostos com ligação metal-metal que formam

estruturas cíclicas triangulares (homogênea: solúveis, heterogênea:
nanopartículas).

• Sólidos cristalinos: seletividade de forma, acidez/basicidade (ácido

de Bronsted doa próton, ácido de Lewis recebe elétron),
incorporação de metais;

• Sólidos amorfos: elevada área específica, incorporação de metais.

Sólidos iônicos e covalentes apresentam sítios na superfície onde o

oxigênio ou o metal ficam expostos e possuem elevada energia livre.
São muito instáveis  local onde ocorre a reação
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
Eficiência de um catalisador: minerais com pouco processamento,
metais puros, substâncias de composição complexa e precisa.

Atividade: Defeitos na superfície. Descompensamento de cargas = sítio

ativo.

Um requisito fundamental é de que o catalisador seja estável nas

condições de operação.
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador

Óxidos que transferem oxigênio para ou da matriz: reações de oxidação

parcial e reações redox.

Óxidos nos quais oxigênio é ligado fortemente: catalisadores de

desidrogenação. Óxido não será reduzido a metal pelo hidrogênio na
temperatura da reação.
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Reações de hidrogenação e desidrogenação
Os metais mais ativos para reações envolvendo hidrogênio são Co, Ni,
Rh, Ru, Os, Pd, Ir e Pt.
Embora Cr e Mo não tenham atividade, e são
bastante ativos para reações envolvendo hidrogênio.

• Reações de oxidação
Oxidação parcial: manufatura de químicos
Oxidação completa: eliminação de poluentes orgânicos em gases

Catalisadores para oxidação: óxidos de metais de transição nos quais

transferência de oxigênio é rápida ou metais nos quais oxigênio é
adsorvido quimicamente.
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Reações de alquilação e desalquilação

Para alquilação: catalisadores de Friedel-Crafts, AlCl3, na presença de

HCl
Para desalquilação (craqueamento de frações do petróleo): sílica-
alumina, sílica-magnésia e argila.

• Reações de isomerização
Aumentam a octanagem. Catalisadores dual-function Pt ou Pd em
zeólita ou catalisadores Al2O3 de caráter ácido.
Exemplo 10.1 Fogler frequência de turnover em síntese Fischer-Tropsch

A reação foi estudada usando um catalisador comercial com 0,5% em

massa de Ru em . A porcentagem de dispersão de átomos de
catalisador expostos, determinada por quimissorção de hidrogênio, é de
49%. A 988 kPa e 475 K, uma frequência de turnover de 0,044 s-1 foi
reportada para o metano. Qual a taxa de formação de metano?

Solução
,

0,044 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝐶𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻 0,49 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒 6,02 × 10 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 0,005 𝑔 𝑑𝑒 𝑅𝑢

𝑟, = . . . .
á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑅𝑢. 𝑠 6,02 × 10 𝑚𝑜𝑙é𝑐. á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑅𝑢 101,1 𝑔 𝑑𝑒 𝑅𝑢 𝑔 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

,
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Atividade do catalisador
Taxa na qual ele leva a reação ao equilíbrio.

• Seletividade do catalisador
Medida do quanto o catalisador acelera a reação para formar um ou
mais produtos desejados (intermediários). Seletividade em condições
específicas.

Um catalisador pode ser interessante tanto pela atividade quanto

seletividade, ou ambas.

 Promotores: adicionados para melhorar atividade, seletividade ou

estabilidade. Ex: Mo no processo Harber de síntese de amônia.

 Inibidores: reduzem atividade. Ex: nitrogênio em reações com ródio.

 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Catalisadores ácidos e zeólitas

Zeólitas:
alumino silicatos + cátion
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Catalisadores ácidos e zeólitas Origem da acidez:

Se um íon de alumínio, trivalente, é

substituído por um de silício,
quadrivalente, em uma rede de síica
tetraédrica, a carga negativa deve ser
estabilizada por um íon positivo
(próton). Esse íon pode ter origem na
dissociação da água, formando um
grupo hidroxila no átomo de alumínio.
A estrutura resultante é um ácido de
Bronsted.
 1.5 Classificação e seleção de
catalisador
• Catalisadores ácidos e zeólitas

Determinação da força ácida:

Habilidade de converter uma base neutra adsorvida no sólido em sua
forma ácida conjugada.

Indicadores de cor, quantidade de amônia gasosa adsorvida, reações

características.

Propriedades ácidas podem ser controladas na etapa de síntese do

catalisador.
1.6 Etapas de uma reação catalítica
1. Transferência de massa da espécie
reagente do bulk (meio) até a superfície
do catalisador.

2. Difusão da superfície até a

proximidade da superfície catalítica.

3. Adsorção do reagente na superfície.

4. Reação.

5. Dessorção.

6. Difusão dos produtos da superfície

catalítica até a superfície do sólido.
Taxa global  etapa lenta

7. Difusão dos produtos para o meio

fluido
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Difusão do bulk para a superfície externa

= difusividade
= espessura da camada limite
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Difusão da superfície interna para a superfície catalítica
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Adsorção (isotermas)

Fisissorção: interações fracas

Quimissorção: interações fortes

Sendo S o sítio vazio:

Definições:
pressão parcial da espécie i na fase gasosa;
. concentração de sítios ocupados pela espécie i na superfície [mol/gcat]
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Modelos de Adsorção

Não dissociativa Dissociativa

Quantidade de CO adsorvido: contato com a superfície para ocorrer adsorção:

depende das colisões, é proporcional à pressão parcial de CO e a concentração de
sítios vazios.

∙
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Modelos de Adsorção

A taxa líquida de adsorção pode ser expressa por:

Definindo constante de equilíbrio de adsorção:

∙
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Modelos de Adsorção

Como apenas CO adsorve na superfície do catalisador, o balanço de sítios é:

No equilíbrio, a taxa de adsorção é zero, logo:

∙ ∙

Reescrevendo, obtém-se a isoterma de Langmuir:

∙
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Modelos de Adsorção

Como identificar qual modelo de adsorção ocorre?

linealizar modelo e plotar dados

 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Modelos de Adsorção

Mais de uma substância adsorve:

Hipóteses isotermas de Langmuir

- As moléculas são adsorvidas em determinados pontos na superfície,

chamados sítios. Cada sítio acomoda somente uma espécie;
- A energia de uma dada espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da
superfície, independente da presença de outras espécies na vizinhança. A
superfície é uniforme;
- A máxima quantidade possível de material adsorvido na superfície é aquela
correspondente à monocamada;
- A adsorção é localizada e ocorre por colisão das moléculas com os sítios
ativos livres da superfície.
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Reação na superfície

Sítio único: apenas um sítio adsorvido participa da reação.

∙
∙
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Reação na superfície

Sítio duplo: sítio adsorvido interage com sítio vizinho.

∙
∙

∙ ∙
∙ ∙

∙ ’ ∙
∙ ∙ ’

Reação apenas de espécies adsorvidas: mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Reação na superfície

Eley-Rideal: reação entre espécie adsorvida e espécie do bulk

∙
∙
 1.6 Etapas de uma reação catalítica
• Dessorção

Inverso da adsorção!

Como
∙

Etapa limitante: (em estado estacionário)

Algoritmo: assumir uma sequência de etapas, escolher modelo de

adsorção e de reação, escrever as taxas. (superfície é uniforme)
Não assumir como verdade absoluta  espectroscopia para confirmar
modelo
 1.7 Mecanismo, lei da taxa e etapa
limitante
Ex: Decomposição do cumeno
 1.7 Mecanismo, lei da taxa e etapa
limitante
Adsorção é limitante?

Estabelecer modelo assumindo que é de fato a etapa limitante e

conferir se dados experimentais são consistentes.
∙

Como medir ∙ ?

Usar e escrever em termos de pressão parcial

 1.7 Mecanismo, lei da taxa e etapa
limitante
Reação na superfície é limitante?

Usar

Dessorção é limitante?
Considerar
Exemplo 18.1 Levenspiel

Uma medição experimental da taxa de decomposição de A é feita com

um catalisador particular. Dados:
Para a partícula esférica:
ou L=R/3 = 0,4 mm = m de catalisador
= m3/h.m de catalisador
= 1,6 kJ/h.m de catalisador.K
Para a reação:
= 20 mols/m3 a 1 atm e 336 ºC
, = 105 mols/h.m3 de catalisador

É provável que a resistência a transferência a transferência de massa

no filme influencie a taxa?
Estado pseudoestacionário

∗
Ao invés de considerar , ∙

Ou seja, a espécie adsorvida é considerada um intermediário muito

reativo, e sua taxa líquida é praticamente zero, por isso, considera-se
um estado pseudoestacionário.

• Aplicável para:
- Etapas irreversíveis;
- Duas ou mais etapas limitantes
1.8 Avaliação dos parâmetros da lei da
taxa

Exemplo 10.2 Fogler

Determinação dos parâmetros k, ,e
 1.9 Desativação catalítica
Em operações reais, a concentração de sítios ativos, Ct, não se mantém constante.
A atividade do catalisador diminui conforme a reação avança

• Corrigir a taxa: atividade a(t)

- Cinética não separável:

- Cinética separável:
 1.9 Desativação catalítica
Taxa de desaparecimento de A:

Taxa de decaimento do catalisador:

Onde:
p = função da atividade;
= constante específica de decaimento
= funcionalidade (pode depender ou não de C)
 1.9 Desativação catalítica
1.9.1 Tipos de desativação

a) Sinterização ou envelhecimento: diminuição da área superficial específica.

Pode ser causada pelo colapso das paredes que causa fechamento dos poros,
aglomeração do metal suportado ou eliminação de defeitos na superfície.
Evitar temperatura elevadas (40% T de fusão do metal).
Exemplo 10.5 Fogler

Calcular a conversão em um reator batelada com decaimento por aging

(envelhecimento).
 1.9 Desativação catalítica
b) Coque ou entupimento: material carbonáceo depositado na superfície do
catalisador. Comum em reações com hidrocarbonetos.

Concentração de carbono na
superfície (g/m2)
A e n parâmetros empíricos

Conduzir a reação a pressões elevadas em com excesso de hidrogênio.

 1.9 Desativação catalítica
c) Envenenamento: quimissorção irreversível de “veneno” P. P pode ser
reagente, produto ou impurezas na alimentação.

• Veneno na alimentação. Ex: craqueamento do petróleo. P = Pb e S, por

exemplo.

Reação

Envenenamento
 1.9 Desativação catalítica

Leito fixo (packed-bed)

 1.9 Desativação catalítica
c) Envenenamento

• Envenenamento por produtos ou reagentes

Exemplo 10.6 Fogler

A reação de craqueamento em fase gasosa é conduzida em um reator

CSTR fluidizado. A alimentação contem 80% de óleo gasoso (A) e 20% de
inertes. O óleo contém compostos de enxofre que envenenam o catalisador. A
reação pode ser considerada de primeira ordem, e o decaimento do catalisador é
de primeira ordem nas presentes atividade e concentração. Assumindo o leito
como perfeitamente agitado, determine a concentração do reagente, atividade e
conversão em função do tempo. A vazão volumétrica no reator é de 5000 m3/h.
A massa de catalisador no reator é de 50000 kg e a densidade do bulk é de 500
kg/m3.

Dados:
CA0 = 0,8 mol/dm3 k= = 45 h-1
CT0 = 1,0 mol/dm3 kd = 9 dm3/mol.h
 1.9 Desativação catalítica
1.9.2 Decaimento e a escolha do reator

a) Trajetória tempo-temperatura (decaimento lento, ex: envenenamento)

Manter conversão constante: aumentar a taxa da reação através do aumento

contínuo da temperatura de alimentação em um reator de leito fixo ou
fluidizado.
 1.9 Desativação catalítica
1.9.2 Decaimento e a escolha do reator

b) Reatores de leito móvel (decaimento moderado. Ex: coque)

Proceder regeneração ou substituição do catalisador.

Exemplo 10.7
O craqueamento catalítico de uma carga de óleo, A, para formar
C5+, B, e gás seco, C, e coque. A reação é conduzida em um leito
móvel a 900 oF.

A desativação catalítica é independente da concentração da fase

gás, e segue uma cinética de primeira ordem (kd = 0,72 min). A
alimentação é diluída em nitrogênio, e variações de volume são
desprezíveis. O reator contém 22 kg de catalisador que se move a
10 kg/min. A alimentação é de 30 mol/min a uma concentração
de 0,075 mol/dm3. Determine a conversão possível no reator.
 1.9 Desativação catalítica
1.9.2 Decaimento e a escolha do reator

b) Reatores de leito móvel (decaimento moderado. Ex: coque)

Efeito das trocas térmicas no reator de leito móvel.

• Para Ts T

• Para Ts T
 1.9 Desativação catalítica
1.9.2 Decaimento e a escolha do reator

c) Reatores de fluxo ascendente ou de transporte direto (decaimento elevado:

coque)

Catalisador e reagente entram juntos no reator.

 links
Reator catalítico fluidizado
https://youtu.be/7tUclLCRnh4

Explosão refinaria
https://youtu.be/JplAKJrgyew