Karl Fisher e Voltametria

Determinação de água pelo

método de Karl Fisher

• PORQUE DETERMINAR ÁGUA?

Em muitos processos industriais, conhecer o

conteúdo de água se constitui em condição
determinante da qualidade do produto final.
 Alguns exemplos:

• A presença de água em combustíveis, em

óleos de refrigeração ou em óleos de freio
pode levar a resultados “desastrosos”.

• Na indústria farmacêutica é essencial

conhecer o teor de umidade contida nos
constituintes de um medicamento, pois vai
permitir predizer corretamente o seu tempo
de validade, sua efetividade e sua
estabilidade.
• A preferência pela técnica se deve a
suas características, dentre as quais a
exatidão de resultados e a facilidade de
operação.

• A reação de Karl-Fisher se baseia na

oxidação do dióxido de enxofre por
iodo, na presença de água.
Trata-se da mesma reação utilizada para
titular dióxido de enxofre com iodo, mas no
presente caso, o determinante do ponto
final não é o SO2 e sim a água.

I2 + SO2 + 2H2O → 2 HI + SO3

C5H5N∙I2 + C5H5N∙SO2 + C5H5N + 2H2O →

2 C5H5N∙HI + C5H5N∙SO3 (1)

C5H5N∙SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3 (2)

- A reação é realizada em meio anidro
(geralmente em metanol) e para que a
reação se complete, é necessário deslocar o
equilíbrio para a direita, neutralizando o
ácido formado.

- No início foi utilizada a piridina, mas

devido a sua toxicidade, foi substituída por
dietanolamina e mais recentemente tem
sido utilizado imidazol.
O excesso de metanol favorece a formação do
sulfato de metil piridônio (equação 2),
evitando assim a reação paralela abaixo:

C5H5N∙SO3 + H2O → C5H5NHSO4H

Esta reação consumiria água também e

introduziria erros na análise.
• Sobre o reagente de Karl Fisher:

• É constituido por uma mistura de:

• Iodo: 0,67 M
• Dióxido de enxofre (SO2): 1,0 M
• Piridina: 3,4 M
• MEIO: Metanol anidro
• SO2 e piridina devem estar em excesso, de
forma que a reação seja proporcional à
quantidade de iodo presente.
Sobre o pH de trabalho:

A faixa mais favorável se situa entre pH 5,0 e 7,0.

Em meio mais ácido, a reação se torna lenta e o

ponto final poderá não ser atingido.

Se o meio estiver alcalino, reações paralelas

poderão ocorrer e a reação não será
estequiométrica.

A presença de soluções com capacidade de

tamponar o meio facilita o controle do pH.
 Titulações volumétricas

- Por ser um reagente instável, antes de

realizar uma titulação, é necessário
padronizar o reagente de Karl Fisher. A
forma mais usual é determinar o número
de miligramas de água que reagem com
um mililitro da solução de Karl Fisher.
• Pode-se introduzir um volume conhecido
de água (10 L) e fazer a titulação.

• Antes de introduzir o “padrão” de água, é

necessário consumir toda a água contida no
metanol. A seguir o padrão é introduzido e
a titulação feita.
• A amostra a ser determinada é então
introduzida diretamente na célula. O
solvente a esta altura deve estar sem
água, que já foi consumida por reagente
de Karl Fisher.

• Alternativamente, para padronizar o

reagente, pode-se utilizar um reagente
apropriado como tartarato de potássio, com
teor de água conhecido.
• A seqüência é a seguinte:

• 1 - Introduz-se na célula metanol até cobrir os

eletrodos. Este metanol contém água, que
deve ser consumida para que não interfira na
análise. Isto é feito por adição do reagente de
Karl Fisher até que o ponto final seja atingido.

• 2 -A etapa seguinte envolve a adição de um

volume conhecido (10 L) de água à célula.
Novamente adiciona-se reagente de Karl
Fisher até atingir o ponto final. Nesta etapa
obtém-se o título do reagente.
• 3 - Tendo-se o título da solução titulante,
agora se adiciona a amostra a ser analisada
(álcool combustível). Titula-se novamente
até atingir o ponto final.

 Pode-se agora calcular o teor de água no

álcool.
• Cálculos:

• Na titulação do reagente, com 10 L de água

foram gastos 4 mL de reagente. Utilizando o
mesmo reagente, titulou-se a seguir 100 L
de álcool, tendo sido gastos 3,0 mL de
solução de Karl Fisher.

• Pergunta-se:

• Qual é o percentual de água contida no

álcool?
 • Algumas aplicações de KF
• Umidade em óleos
• Umidade em tintas e pigmentos
• Umidade em polímeros
• Umidade em resinas fenólicas
• Umidade em materiais diversos para cosméticos
• Umidade em sais
• Umidade em sacarose
• Umidade em solventes em geral
• Umidade em ceras
• Umidade em balas, caramelos, chicletes...
• Umidade em fármacos
VOLTAMETRIA
• VOLTAMETRIA:

• Grupo de técnicas analíticas nas quais

apenas uma pequena porção do analito é
oxidado ou reduzido eletroliticamente.

• A primeira técnica voltamétrica foi a

polarografia.

• Utiliza um eletrodo de mercúrio gotejante,

cuja principal vantagem é a constante
renovação de sua superfície.
TÉCNICAS VOLTAMÉTRICAS
 • Polarograma: Informação qualitativa
Informação qualitativa
I (A)

E (V)
• Adições do mesmo analito

I (A)
c

E (V)
• Analitos com diferentes potenciais redox

I (A)

E (V)
• VOLTAMETRIA CÍCLICA:

• O sinal de excitação é uma onda triangular,

cujo primeira metade é similar à rampa de
potencial aplicada em polarografia, seguida
de uma segunda rampa, no sentido inverso.

• Uma grande gama de eletrodos pode ser

utilizado em voltametria cíclica, dentre os
quais, platina, carbono, ouro, parta de
carbono, mercúrio (EGPM), etc.
• A técnica é muito versátil para avaliar
processos de oxidação, redução,
reversibilidade, mecanismos de reações
redox, formação de intermediários,
adsorção sobre eletrodos, etc.

• Voltametria cíclica é uma ferramenta

bastante robusta e útil para estudar
processos redox de compostos orgânicos e
organo-metálicos.
Voltamogramas de espécies reversíveis
 40

Voltamograma cíclico de
20 um eletrodo de carbono
Corrente / A

vítreo modificado por

eletrodeposição de Ni-
0 porfirina em solução
tampão acetato/ácido
acético (pH = 4,7) +
-20
NaClO4 0.2 M.
v = 100 mV/s
-40
0 250 500 750 1000
Potencial / mV
ANÁLISE
DE TRAÇOS
DE METAIS
Biossensores