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DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE DE ACIDEZ

SUMÁRIO

1. OBJETIVO
2. APLICAÇÃO
3. SIGLAS E DEFINIÇÕES
4. MÉTODO
5. REFERENCIAS

1. OBJETIVO

Este procedimento descreve a determinação do índice de acidez em biodiesel e pelo método

de ensaio B.

2. APLICAÇÃO

Este método é desenvolvido especificamente para biodiesel.

Este método de ensaio requer o uso de um titulador potenciométrico automático dotado de um

dispositivo de determinação automática do ponto final.

3. SIGLAS E DEFINIÇÕES

3.1. Definições:

− Índice de acidez – quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por

grama de amostra, necessária para titular uma amostra em solvente específico até um ponto final,
utilizando um sistema de detecção específico.
−
3.2. Siglas:

− ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

− NBR – Normas Brasileiras
− PA – Grau de Pureza Para Análise de Reagentes
− MRC – Material de Referência Certificado
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4. MÉTODO

4.1. Equipamento:

− Titulador Potenciométrico Automático marca Metrohm modelo 848 Tritino Plus.

4.2. Instrumentos:

− Agitador mecânico de velocidade variável, com pás e taxa de agitação;

− Balança analítica de capacidade de pesagem com uma precisão de ± 0, 0001 g;
− Cronômetro digital;
− Eletrodo combinado de referência Ag/AgCl. O compartimento de referência deve usar um eletrólito
de LiCl).

4.3. Materiais e Reagentes:

4.3.1. Materiais:

− Cilindro vidro de capacidade de 100 mL;

− Pipeta de 2 mL, classe A;
− Dispensador com capacidade 50 mL;
− Proveta volumétrica com capacidade de (50±0,5) mL.

4.3.2. Material de Referência

− MRC Solução tampão pH 4 e pH 7;

− MRC Acid Number TAN 0,5 mg KOH/g marca CONOSTAN.

4.3.3. Reagentes e Soluções:

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− Água reagente tipo I: Os parâmetros da qualidade da água tipo I usada para o ensaio é seguida
conforme diretriz da norma ASTM D1193 – Standard Specification for Reagent Water. Sendo uma
água deionizada.
− Padrão primário de biftalato ácido de potássio (KHC8H4O4): secar a 120°C por 2 horas uma massa
do padrão de aproximadamente 5 g, em um recipiente adequado, e esfriar em um dessecador;
− Etanol absoluto P.A;
− Cloreto de lítio, LiCl P.A;
− Eletrólito de LiCl: preparar uma solução saturada de cloreto de lítio em etanol. Medir
aproximadamente 42,4 g de cloreto de lítio e acrescentar 100 ml de etanol absoluto.. Validar a
solução para 6 meses e armazenar sob refrigeração;
− Hidróxido de potássio, P.A;
− Ácido clorídrico (HCl): densidade relativa 1,19;
− Isopropanol anidro (com no máximo 1000mg/kg de água). Analisar o teor de água pela técnica de
Karl Fischer Coulométrico e verificar sempre quando abrir o frasco de isopropanol pela primeira
vez.
− Solução-padrão alcoólica de hidróxido de potássio (0,01 mol/L): Dissolver 0,56 g de hidróxido de
potássio (KOH) em 1 L de isopropanol anidro. Ferver brandamente por 10 minutos para efetuar a
dissolução. Deixar em repouso por dois dias caso haja presença de materiais sólidos e/ou em
suspensão e então filtrar o líquido sobrenadante através de um funil de vidro sinterizado fino.
Guardar a solução em um frasco quimicamente resistente. Estocar a solução utilizando um tubo
protetor contendo silicatos de sódio não fibrosos como absorventes, de tal forma que a solução
não entre em contato com o dióxido de carbono (CO2) da atmosfera nem com a borracha, cortiça
ou graxas saponificáveis de torneiras (Garrafa que já veio com o equipamento titulador
potenciométrico Titrino). Validar a solução para 1 mes.
− Solução ácida de ftalato de potássio (0,01 mol/L KHP): Determinar a massa de cerca de 1,0 g de
padrão primário de ftalato ácido de potássio anidro e registrar a massa com aproximação de ±
0,0001g. Avolumar até a marca em balão volumétrico de 500 mL de água deionizada. Validar a
solução por 1 mês e armazenar em frasco de plástico resistente e deixar a temperatura ambiente.

4.4. Procedimento:

4.4.1. Preparação do equipamento:

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− Verificar a voltagem do equipamento antes de ligá-lo à tomada.

− Adaptar o agitador, os eletrodos e o medidor de temperatura na parte de trás do equipamento.
− Ligar o titulador potenciométrico automático, apertando o botão vermelho [OK]. Aguardar alguns
segundos.
− Sempre que algum eletrodo estiver guardado em solução, antes de ser usado, deve-se deixar
mergulhado por cinco minutos em água destilada antes de começar a análise/titulação.
− Ao ligar o equipamento e aparecerá alerta “Buret unit”, informando que bureta deve ser
preparada, confirme a mensagem com [OK].
− Em seguida a tela principal será exibida e clicar em Menu → Manual Control → Dosing (PREP)
pressione [OK] e iniciará ambientação da bureta até ponteira e retirar as bolhas de ar.

4.4.2. . Sistema de eletrodos

a) Preparação dos eletrodos

Na titulação utilizando o eletrodo de referência Ag/AgCl, substituir com frequência o eletrólito de

cloreto de lítio em etanol. Drenar o eletrólito do eletrodo, deslocando verticalmente a luva, lavar com
água e após com etanol. Lavar algumas vezes com solução eletrolítica, reposicionar a luva e
completar o eletrodo com o eletrólito de cloreto de lítio até a altura do orifício de enchimento. Preparar
o eletrodo combinado da mesma maneira. O eletrólito pode ser removido do eletrodo por sucção.

b) Ensaio dos eletrodos

- Realizar semanalmente o ensaio dos eletrodos ou quando os eletrodos forem colocados em uso
pela primeira vez.
- Já com o titulador potenciométrico ligado, seguir os seguintes passos: Selecionar Menu > Controle
Manual > Medir (com a setas selecionar a unidade de U de mV) e pressionar OK.
− Lavar o eletrodo com água deionizada e secar com papel macio.
− Mergulhar o eletrodo em solução tampão aquosa pH 4. Pressionar Start, depois medir e ler o
valor em milivolts após agitar por 1 min. Registrar o valor do potencial. Lavar o eletrodo com água.
Repetir o procedimento com a solução-tampão aquosa pH 7. Registrar o valor do potencial.
Calcular a diferença de potencial em milivolts.
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− Se a diferença encontrada for inferior a 162 mV, suspender a luva do eletrodo e verificar o fluxo
eletrolítico. Repetir a medição e, se a diferença se mantiver inferior a 162 mV, limpar ou substituir
o eletrodo.

c) Manutenção e armazenamento de eletrodos

Limpar minuciosamente os eletrodos, manter a luva longe de materiais estranhos e ensaiá-los

regularmente, já que a contaminação pode introduzir incertezas aleatórias e potenciais de contato
líquido não anteriormente registrado. Embora isto seja de importância secundária quando os pontos
finais são obtidos pelos pontos de inflexão das curvas de titulação, pode tornar bastante sério quando
os pontos finais forem tomados a potenciais de eletrodo fixados arbitrariamente.
Limpar o eletrodo de vidro pelo menos uma vez por semana durante uso contínuo ou quando um
novo eletrodo for instalado, por imersão, em solução de limpeza de ácido oxidante isenta de cromo.
Drenar o eletrodo de referência pelo menos uma vez por semana e reabastecê-lo com nova solução
do eletrólito LiCl até a altura do orifício de enchimento. Se for observada presença de bolhas de ar,
manter o eletrodo na posição vertical e bater cuidadosamente na parede do eletrodo para eliminá-las.
Manter o nível do eletrólito acima do nível de líquido no béquer ou vaso de titulação

4.4. Procedimento de padronização do titulante.

4.4.1. Padronização da Solução de Alcoólica de KOH 0,01 mol/L

− Padronizar com frequência semanal, de maneira a determinar variações de concentrações de

0,0005 mol/L, por meio de titulação potenciométrica de ftalato ácido de potássio dissolvido em
água destilada recém-fervida, isenta de CO2.
− Pipetar 2 mL da solução de ftalato de potássio em um béquer de volume adequado e adicionar 50
mL de água livre de CO2.
− Antes de realizar a titulação, imergir os eletrodos em água acidificada com HCl em pH de 4,5-5,5
por pelo menos 5 min, o tempo deve ser marcado com o auxílio de um crônometro digital.
− Lavar os eletrodos com isopropanol.
− Para titular a solução para determinar a concentração de 0,01 mol/L de KOH seguir o item 4.4.4.3.
Este volume de solução de KHP deve consumir aproximadamente 2 mL de KOH 0,01 mol/L.
− Realizar a padronização em triplicata. Usar as três determinações para calcular a concentração
média de KOH (mol/L) com aproximação de ± 0,0005 mol/L.
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− Quando não estiver em uso, manter o eletrodo de referência imerso em eletrólito LiCl. Caso
contrário, armazená-lo em água acidificada com HCl em pH 4,5-5,5. Não permitir que eletrodos
permaneçam imersos no solvente de titulação por muito tempo entre as titulações. Manuseá-los
cuidadosamente, pois são extremamente frágeis.

4.5. Leitura da amostra:

4.5.1. Preparação do Branco:

− Realizar o ensaio do branco sempre para um novo frasco de isopropanol.

− Medir (50 ± 0,5) mL de isopropanol usando uma proveta graduada, uma pipeta ou um dispositivo
automático para um béquer de 100 mL.
− Antes de realizar a titulação, imergir os eletrodos em água acidificada com HCl em pH de 4,5-5,5
por pelo menos 5 min., o tempo deve ser marcado com o auxílio de um crônometro digital. Lavar
os eletrodos com Isopropanol.
− Preparar os eletrodos e colocar o béquer na posição de modo que os eletrodos fiquem imersos
até a sua metade.
− Para titular a solução, sob agitação constante, com a solução alcoólica de KOH 0,01 mol/L seguir
o item 4.4.4.2. Assegurar que a extremidade da mangueira de saída da bureta esteja imersa na
solução. A adição do titulante não deve exceder o volume de 0,05 mL.
− Registrar o volume de KOH consumido no ponto de inflexão com aproximação de ± 0,01 mL.
Caso haja mais de um ponto de inflexão, considerar o último. Anotar no rótulo do frasco a data, o
nome do analista e o volume do ensaio do branco.
− Quando não estiver em uso, manter o eletrodo de referência imerso em eletrólito LiCl. Caso
contrário, armazená-lo em água acidificada com HCl em pH 4,5-5,5. Não permitir que eletrodos
permaneçam imersos no solvente de titulação por muito tempo entre as titulações. Manuseá-los
cuidadosamente, pois são extremamente frágeis.

4.5.2. Execução do ensaio para amostra de biodiesel:

− Pesar 5 g de biodiesel em um béquer em balança analítica e registrar com aproximação de ±

0,0001 g.
− Adicionar (50 ± 0,5 mL) de isopropanol à amostra, usando uma proveta graduada.
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− Antes de realizar a titulação, imergir os eletrodos em água acidificada com HCl em pH de 4,5-5,5
por pelo menos 5 min, o tempo deve ser marcado com o auxílio de um crônometro digital e em
seguida, lavar os eletrodos com isopropanol.
− Preparar o eletrodo e colocar o béquer de modo que os eletrodos fiquem imersos até a metade.
− Na tela principal com auxílio das  selecionar: METHOD e clicar [OK]. Outra tela aparecerá com
uma lista de métodos → selecionar conforme a tabela 1 com auxílio das  e clicar [OK].
− Ao voltar para tela principal o método desejado estará no display.
− No campo [sample size] → clicar [OK] → e em seguida inserir a massa em gramas;
− Clicar [START] e iniciará o ensaio;

Tabela 1: Lista de métodos salvos e utilizados no ensaio.

Método
Branco – Isopropanol
Fator KOH - Padronização
TAN – Índice de Acidez

− Titular a amostra, sob agitação constante, com solução de alcoólica de KOH 0,01 mol/L. Assegurar
que a extremidade da mangueira da saída da bureta esteja imersa na solução da amostra.
− O ponto final da titulação é detectado a partir do ponto de inflexão da curva de titulação. Nesse
momento o aparelho irá acusar com um bipe e em seguida sairá na tela o volume gasto e o
resultado em mg KOH/g
− Registrar os valores encontrados na ficha de resultado.
− Quando não estiver em uso, manter o eletrodo de referência imerso em eletrólito LiCl. Caso
contrário, armazená-lo em água acidificada com HCl em pH 4,5-5,5. Não permitir que eletrodos
permaneçam imersos no solvente de titulação por muito tempo entre as titulações. Manuseá-los
cuidadosamente, pois são extremamente frágeis.

4.6. Controle de Qualidade

− A checagem com MRC Acid Number TAN 0,5 mg KOH/g Conostan deve ser realizada a cada 10
amostras de acidez na rotina do laboratório (biodiesel) e a faixa de aceitação é de 0,45 até 0,55
mgKOH/g.
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− Executar o ensaio conforme o item 4.4.4.2.

- Caso o padrão não atenda a faixa de aceitação, primeiramente analisar novamente o branco de
amostra, segundo repadronizar a solução de KOH 0,01 mol/L, terceiro checar o eletrodo.

4.7. Expressão de Resultados

A apresentação dos resultados deve ser com dois algarismos significativos.

4.7.1. Cálculos:

4.7.1.1. O cálculo da Padronização da Solução de KOH 0,01 mol/L:

𝟐, 𝟎𝟎𝐱𝐂𝑲𝑯𝑷
𝑪𝑲𝑶𝑯 =
𝑽𝑲𝑶𝑯

onde:
CKHP é a concentração da solução KHP, expressa em moles por litro (mol/L);
CKOH é a concentração da solução KOH, expressa em moles por litro (mol/L);
VKOH é o volume total da solução de KOH na padronização, expresso em mililitros (mL).

4.7.1.2. O cálculo do Índice de acidez em biodiesel

(𝐀– 𝐁). 𝐂𝟏 . 𝟓𝟔, 𝟏

Í𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆𝒛 (𝑵) =
𝒎
Onde:
N é o número de acidez, expresso em miligramas de KOH por grama de amostra (mg KOH/g);
A é o volume de solução KOH consumido para titular a amostra até o ponto de inflexão, expresso em
mililitros (mL).
C1 é a concentração real da solução titulante.
m é a massa da amostra em gramas.
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4.8. Critério de aceitação de resultados:

A diferença entre resultados de ensaios obtidos pelo mesmo analista, com o mesmo equipamento
e sob condições de operação idênticas, analisando o mesmo material não pode exceder os valores
calculados pelas equações:

Biodiesel = 0.044 (X + 1)

Onde:
X é a média de dois resultados.
A diferença entre resultados de ensaios obtidos por analistas diferentes, com diferentes
equipamentos, analisando diferentes materiais não pode exceder os valores calculados pelas equações:

Biodiesel = 0,141(X + 1)

Onde:
X é a média de dois resultados.

4.9.Precisão:

4.9.1. Repetitividade (r):

A diferença entre resultados de ensaios sucessivos obtidos pelo mesmo operador, com o mesmo
equipamento e sob condições de operação idênticas, analisando o mesmo material com a execução
correta e normal deste método pode exceder os seguintes valores somente em um caso em 20.

Óleos novos = 0.044(X + 1) (Biodiesel) - ABNT NBR 14448

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Onde:
X é a média de dois resultados.

4.9.2. Reprodutibilidade (R):

A diferença entre dois resultados de ensaios individuais e independentes, obtidos por operadores
diferentes, trabalhando em laboratórios distintos e em amostras de material idêntico, com a execução
correta e normal deste método pode exceder os seguintes valores somente em um caso em 20.

Óleos novos = 0,141(X + 1) (Biodiesel) ABNT NBR 14448

Onde:
X é a média de dois resultados.

5. REFERÊNCIAS

5.1. Referências normativas

− ABNT NBR 14448 – Produtos de petróleo – Determinação do Índice de Acidez pelo método de
Titulação Potenciométrica.
− ASTM D 1193 – Standard Specification for Reagent Water.