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Relatrio de Tcnicas Eletroanalticas Coulometria

Relatrio elaborado pelas alunas: Mrcia Cunha Nayara Argolo Railane Freitas Ruth Oliveira Turma: 8843 G2 Salvador, 19 de novembro de 2012

2 SUMRIO pginas Introduo................................................................................................................ Objetivos.................................................................................................................. Materiais e reagentes................................................................................................ Procedimento experimental....................................................................................... Resultados e discusses............................................................................................ 3 6 7 8 9

Concluso.................................................................................................................. 14 Referncias bibliogrficas......................................................................................... 15

3 INTRODUO Os mtodos coulomtricos so realizados por meio da medida da quantidade de carga eltrica requerida para converter uma amostra de um analito quantitativamente a um diferente estado de oxidao. Os mtodos coulomtricos possuem a vantagem de que a constante de proporcionalidade entre a quantidade medida e massa do analito tem origem a partir de constantes fsicas exatamente conhecidas, as quais podem eliminar a necessidade de calibrao com padres qumicos. Determinao da Carga Eltrica A carga eltrica a base de outras grandezas eltricas corrente, voltagem e potncia. A carga de um eltron (e prton) definida como 1,0622 x 10-19 Coulombs. A intensidade do fluxo de carga igual a um Coulomb por segundo definida como um Ampre (A) de corrente. Portanto, um Coulomb pode ser considerado como a carga transportada por uma corrente constante de um ampre por um segundo. A carga Q que resulta de uma corrente constante de I ampre operada por t segundos : Q = It O Faraday (F) quantidade de carga que corresponde a um mol, ou 6,0622 x 1023 eltrons. Como cada eltron tem uma carga de 1,0622 x 10-19 C, o Faraday igual a 96,485 C. A lei de Faraday relaciona o nmero de mols do analito na com a carga na = Q/ nf Em que n o nmero de mols de eltrons na semi-reao de interesse. Dessa forma, podemos utilizar essas definies para calcular a massa de uma espcie qumica que formada em um eletrodo por uma corrente de grandeza conhecida. Caracterizao dos Mtodos Coulomtricos Dois mtodos foram desenvolvidos com base na medida da quantidade de carga: coulometria a potencial controlado (potenciosttico) e coulometria a corrente controlada, normalmente denominada titulao coulomtrica. Requisitos para eficincia da corrente

4 Um requisito fundamental em ambos os mtodos coulomtricos que a eficincia da corrente seja igual a 100%, ou seja, cada Faraday de eletricidade precisa promover uma transformao qumica no equivalente a um mol de eltrons. MTODOS POTENCIOSTTICOS Na potenciometria de potencial controlado, o potencial do eletrodo de trabalho mantido em um nvel constante de forma que apenas o analito seja responsvel pela conduo de carga na interface eletrodo/soluo. Ento, a carga requerida para converter o analito ao seu produto de reao determinada registrando-se e integrandose a curva corrente versus tempo, durante a eletrlise. Vantagem: A integrao da corrente simples. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidao (ou reduo) de outras espcies podem ser atingidos, ocasionando erros. Aplicao O mtodo encontrou utilidade no campo da energia nuclear nas determinaes relativamente livres de interferncia de urnio e plutnio. Os mtodos coulomtricos a potencial controlado tm sido empregados na determinao de mais de 55 elementos em compostos inorgnicos. O mercrio um ctodo popular; tm sido descritos mtodos para a deposio de mais de duas dzias de metais nesse eletrodo. A coulometria a potencial controlado tambm oferece possibilidades para as determinaes eletrolticas (e snteses) de compostos orgnicos. Neste caso, o experimento comea com uma determinada corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela clula. TITULAES COULOMTRICAS As titulaes coulomtricas so realizadas com uma fonte de corrente constante, algumas vezes chamada galvanostato, que percebe diminuio na corrente de uma clula e responde por meio do aumento do potencial aplicado clula at qu a corrente seja reestabelecida ao seu valor inicial. Por causa dos efeitos de polarizao de concentrao, a eficincia de 100% da corrente, em relao ao analito, pode ser mantida apenas na presena de um grande excesso de um reagente auxiliar que seja oxidado ou reduzido no eletrodo para formar um produto que reaja com o analito. Comparao das titulaes coulomtricas com as titulaes convencionais

5 A fonte de corrente constante da grandeza conhecida tem a mesma funo da soluo padro em um mtodo volumtrico. O cronmetro a bureta e a chave a torneira da bureta. Em ambos os casos a reao deve ser rpida, completa e livre de reaes paralelas. Vantagens: eliminao de problemas associados com a preparao, padronizao e armazenamento das solues padro. Para uma pequena quantidade de amostra diminuta quantidade de reagente pode ser gerada de maneira fcil e exata. Enquanto que nas titulaes convencionais difcil e normalmente pouco exato empregar solues muito diludas e pequenos volumes. Uma nica fonte de corrente constante fornece reagentes para qualquer tipo de titulao, seja ela de precipitao, formao de complexos, neutralizao e oxidao-reduo. Geralmente, os mtodos de deteco dos pontos finais usados nos mtodos de titulao volumtricos so aplicveis tambm s titulaes coulomtricas. As titulaes coulomtricas so mais facilmente automatizadas, visto que mais fcil controlar a corrente eltrica que a vazo de um fluido.

OBJETIVOS Determinao do teor de gua em amostras de biodiesel em diferentes condies de armazenamento.

MATERIAIS E REAGENTES

Materiais; Equipamentos; Vidrarias Karl Fischer Bqueres Seringa Balana analtica 1 2 1 1 Quantidade

Amostras e solventes Biodiesel Metanol -

Quantidade -

Tabela 1: Materiais, equipamentos, vidrarias e amostras utilizadas no experimento.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Determinao de gua pelo mtodo de Karl Fisher 1. Ligou-se o equipamento; 2. Introduziu-se o solvente na clula at cobrir os eletrodos; 3. Eliminou-se a gua contida; 4. Lavou-se a seringa com solvente (metanol); 5. Ambientou-se a seringa com a amostra de biodiesel; 6. Tarou-se a balana analtica com a seringa; 7. Pesou-se o conjunto da amostra mais a seringa e em seguida adicionou-se ao aparelho 3 gotas da amostra; 8. Pesou-se novamente a seringa com a amostra e determinou-se a massa depositada; 9. Digitou-se a massa no aparelho de Karl Fischer; 10. Comprimiu-se o boto ENTER.

RESULTADOS E DISCUSSES O mtodo qumico prtico desenvolvido em laboratrio para determinao de umidade, conhecido como Karl Fischer, tem seu reagente constitudo por uma mistura de iodo, dixido de enxofre e piridina em metanol, com este reagente podem ser determinadas pequenas quantidades de gua. Baseia-se numa reao onde o iodo reduzido pelo dixido de enxofre, na presena da gua, sendo que, quando toda gua da amostra consumida, a reao termina, a gua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. Como pode ser visto a seguir: I2 + SO2 + 2 H2O 2 HI + SO3
(reao complexa e no estequiomtrica)

A reao realizada em meio anidro, da a presena do metanol, e para que a reao se complete, necessrio deslocar o equilbrio para a direita, neutralizando o cido formado. O excesso de metanol favorece a formao do radical sulfato de metil alcalino, a falta dele no meio reacional poderia levar uma reao paralela que consumiria gua tambm e introduziria erros na anlise. O procedimento do mtodo se baseia numa titulao visual ou eletromtrico. A titulao direta usualmente fornece a gua total, ou seja, gua livre mais a gua de hidratao. O volume de RKF (Reagente de Karl Fischer) gasto na titulao da amostra ento utilizado nos clculos do teor de umidade. A deteco do ponto final d-se to logo um ligeiro excesso de iodo aparea no vaso de titulao. Esse ligeiro excesso de iodo livre detectado pelo eletrodo indicador de fio duplo de Pt (assim como no KF volumtrico). De acordo com a Lei de Faraday, a massa de substncia liberada em um eletrodo proporcional quantidade de corrente eltrica que circulou (intensidade da corrente x tempo que corrente circulou). Conhecendo-se o valor da corrente aplicada ao eletrodo gerador, o tempo e a

10 estequiometria calcula-se a quantidade de gua reagida com o iodo gerado, obtendo-se ento os resultados de quantidade de umidade, como esperado. Tendo feita a escolha das amostras a serem analisadas foi realizada a ambientao da seringa com metanol, visto que, caso fosse realizado com gua, a mesma iria interferir na anlise, pois esta o analito em questo, e em seguida com a amostra de biodiesel designada. O controle da umidade do sistema extremamente importante, pois acima de 20 g/min ele se torna incapaz de descontar a umidade relativa do meio, impossibilitando a realizao confivel das anlises. Aps execuo do experimento foram obtidos os seguintes resultados apresentados na tabela abaixo: Massa Amostras Sobre a amostra Armazenado Biodiesel em geladeira / Fabricado em 27/08/12 Armazenado em tubo de Biodiesel de Soja (UFBA) Falcom transparente (polipropileno) / Fabricado em 18/05/12
Tabela 1: Resultados da determinao de gua da bancada 1 composta por: Mrcia Cunha, Nayara Arglo, Railane Freitas e Ruth Oliveira.

Teor de gua (ppm)

Teor de gua (%) Iodo Umidade do necessrio equipamento

da amostra (g)

0,0713g

771,4 ppm

0,08%

55 g

14 g/min

0,0452g

1150,4 ppm

52 g 0,12%

15 g/min

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Massa da Amostras Sobre a amostra Armazenado em ambiente Biodiesel de Soja (UFBA) refrigerado, recipiente de polipropileno com tampa de polietileno / Fabricado em 27/08/12 Armazenado em Biodiesel de Soja (UFBA) tubo mbar de polipropileno / Fabricado em 18/05/12 0,0335g 0,0657g amostra (g)

Teor de gua (ppm)

Teor de gua (%)

675,8 ppm

0,07%

1095,5 ppm

0,11%

Tabela 2: Resultados da determinao de gua da bancada 2 composta por: Jean Nogueira, Jainara Nascimento e Joana Pereira.

Massa da Amostras Sobre a amostra Armazenado em Biodiesel recipiente de vidro, / Fabricado em 18/05/12 Armazenado em Biodiesel recipiente de vidro / Fabricado em 18/05/12 0,1567g 0,0976g amostra (g)

Teor de gua (ppm)

Teor de gua (%)

521,5 ppm

0,05%

544,4 ppm

0,05%

Tabela 3: Resultados da determinao de gua da bancada 3 composta por: Samantha Nascimento, Nara Pitaga e Marcos Adriano.

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Amostras Biodiesel de Soja Biodiesel

Sobre a amostra Fabricado em 27/08/12 Fabricado em 18/05/12

Massa da amostra (g) 0,0709g 0,0423g

Teor de gua (ppm) 787,7 ppm 1323,9 ppm

Teor de gua (%) 0,07% 0,13%

Iodo necessrio

52,3 g 56,0 g

Tabela 4: Resultados da determinao de gua da bancada 4 composta por: Janaina Leal, Jos Matheus e Letcia Nascimento.

OBS.:

Devido o fato do reagente de Karl Fischer ser um poderoso dessecante, a

amostra e o reagente tiveram que ser protegidos contra a umidade atmosfrica em todas as determinaes. Na prtica foram avaliadas amostras de Biodiesel a diferentes condies e formas de armazenamento, no qual apesar da imiscibilidade da gua pde-se analisar tais amostras, devido ao certo grau de higroscopicidade do Biodiesel, por isso a necessidade de monitoramento do seu teor durante a estocagem. Os motivos que podem esclarecer esta absoro de gua podem ser a presena de mono e diglicerdeos, sobras de alguma reao incompleta na produo, que podem agir com emulsificantes permitindo assim a mistura da gua ao produto, alm da possibilidade de haver guas residuais ao processamento ou resultantes de condensao no tanque de armazenamento.
A presena de gua no biodiesel considerada uma problemtica, pois tal promove a hidrlise do biodiesel resultando em cidos graxos livres, est associada tambm

proliferao de micro-organismos, corroso dos componentes vitais do sistema de combustvel, reduo do calor de combusto do combustvel resultando em menor potncia, alm de, ao congelar, formar critais que fornecem locais para nucleao e aceleraram a gelificao do combustvel residual. Comparando-se os resultados das bancadas, com relao temperatura de armazenamento, observou-se que em meio refrigerado, ou seja, sob menor temperatura, mais baixo o teor de umidade no biodiesel, mediante que ambientes secos e frios so os melhores para o armazenamento, o que propiciado pela geladeira. Ao ser resfriado o frasco contendo a amostra, por estar inicialmente numa temperatura maior que aquele

13 ambiente, acaba perdendo calor para o meio, assim em contato com uma temperatura mais baixa ocorre perda vapor d'gua que se condensa e congela ficando, portanto mais seco. Alm de menor teor de umidade a baixa temperatura importante no sentido de conservao, j que ocorrer diminuio da velocidade de deteriorao e menor possibilidade de desenvolvimento de microrganismos. Diante disso o melhor armazenamento do biodiesel em geladeira se comparado temperatura ambiente, devido a menor umidade encontrada. Considerando-se a data de produo do biodiesel, observou-se que as amostras mais novas so as que apresentam menor teor de umidade, o que entendido mediante ao poder higroscpico do biodiesel, logo quanto mais recente a produo, menor o teor de gua absorvida, com exceo da 3 determinao, que apesar de ter sua amostra fabricada h mais tempo apresentou uma umidade relativamente baixa se comparada com os resultados de outras determinaes. O armazenamento adequado a melhor maneira de se conservar a boa qualidade das amostras em locais frios e secos. Diante disso deve-se evitar embalagens que permitam trocas de vapor d'gua com o ar atmosfrico, o que resulta numa absoro de umidade, dessa forma observou-se que recipientes de vidros permitem passagem de menores quantidades de vapor d'gua e assim menor absoro de gua. Nos demais materiais de plstico como o polietileno e polister observa-se um maior teor, pois a pesar de resistentes a troca de vapor dgua com a atmosfera ambiente, no existe a impossibilidade de tais trocas gasosas. A ANP estabelece que o valor mximo permitido em volume de gua e sedimentos presentes no biodiesel analisado, seja de no mximo de 0,50 %. (ANP, 2007), ento considerando essa determinao da ANP possvel realizar a avaliao dos biodieseis e afirmar que todas as amostras analisadas encontram-se dentro do valor mximo de umidade permitido. Um fato importante a ser considerado que, caso aumentssemos a quantidade de amostra depositada, no observaramos diferena na quantidade de umidade presente na amostra analisada e sim no seu tempo de anlise, tendo como consequncia a alterao na quantidade de Iodo necessria para realizar a titulao, como possvel notar na terceira determinao, ao qual uma mesma amostra foi analisada em duplicata, depositando no equipamento duas massas diferentes e seus resultados apresentara-me similares.

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CONCLUSO O experimento realizado em laboratrio possibilitou a determinao do teor de gua presente em diferentes amostras de biodiesel que se encontravam sobre distintas formas de armazenamento e que foram fabricados em datas alternadas. Determinar o teor de gua presente no biodiesel de suma importncia para as indstrias e para o ramo de pesquisas, j que a gua pode provocar a degradao do biodiesel produzido, inclusive por ao de micro-organismos, j que tambm biodegradvel. necessrio ento estabelecer pr-requisitos para a forma de armazenamento e de fabricao do biodiesel com o intuito de diminuir a sua absoro de gua. Tendo por esse motivo, o mtodo de Karl Fischer, uma elevada importncia econmica e analtica se caracterizando por ser um mtodo de rpida execuo, acurado e de grande confiabilidade aos seus resultados apresentados independente do estado de agregao, tipo de amostra e presena de componentes volteis.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

http://www.feagri.unicamp.br/ctea/manuais/analise_matbiologico.pdf
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010040422009000600044&script=sci_arttext

FIGUEREIDO E ALBUQUERQUE, M.C. Princpio de armazenamento de sementes. Ano desconhecido. Disponvel em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAABCCwAF/armazenamentosementes#comments

Sites acessados no perodo de 14 a 18 de novembro de 2012 .