Potenciometria

Nº: 1120929 Nome: Selma Schultes

Nº: 1141224 Nome: Tiago Cristal

Nº: 1100853 Nome: Catarina Azeredo

Estabelecimento de Ensino: Instituto Superior de Engenharia do Porto

Disciplina: INSAN Curso: LEIM Turma: 3DA Grupo: II
Sumário
Neste trabalho realizou-se determinações potenciométricas com objectivo de estudar o
comportamento nernsteniano dos eléctrodos selectivos de iões H+ , Na+ e Cl- e obter a
leitura directa de pH e a sua curva de calibração, respectivamente.

A técnica electroanalítica utilizada foi a potenciometria através do uso de um eléctrodo de

vidro para a leitura do pH, um eléctrodo de referência com potencial conhecido e constante no
tempo, dois eléctrodos indicadores sensíveis a espécie electroactiva Na+ e Cl-, e de um
potenciómetro.

Encontrou-se os seguintes valores para as curvas de calibração y = 55,914x + 397,78 ,

y = 57,5x + 190,67 e y = -60x + 27,694 para os iões de H+ , Na+ e Cl- , respectivamente.

Como era expectado as curvas do Na+ e H+ possuem declive positivo e a curva do Cl- possui
declive negativo.

Os valores para os declives das curvas de calibração dos dados experimentais obtidos
apresentam resposta muito próxima da teórica tendo por base a equação de Nernst 0,0592.

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Índice

1. Introdução ................................................................................................................................. 3
2. Parte Experimental .................................................................................................................... 8
2.1 Procedimento Experimental ......................................................................................... 8
3. Resultados e Discussão ............................................................................................................. 9
4. Conclusão ................................................................................................................................ 12
Bibliografia .................................................................................................................................. 13

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1. Introdução

“Os métodos electroanalíticos (nos quais se inclui a potenciometria) baseiam-se nas

propriedades eléctricas da solução em análise quando esta faz parte de uma célula
electroquímica.

Uma célula electroquímica compõe-se de dois condutores, eléctrodos, cada um imerso numa
solução electrolítica adequada. Para que a corrente eléctrica passe através deste sistema é
necessário que os eléctrodos estejam ligados externamente através de condutores metálicos e
que as duas soluções electrolíticas estejam em contacto de forma a permitirem o movimento
dos iões entre si(por intermédio de uma ponte salina, por exemplo). A célula electroquímica
pode ser vista como compondo-se de dois elementos de pilha, cada um tendo associado um
potencial de eléctrodo característico. Deve, porém, salientar-se que não existe nenhum
processo para determinar o valor absoluto do potencial de um único eléctrodo. Qualquer
dispositivo de medida determina só diferenças de potencial.

Para que se pudesse estabelecer uma tabela de potenciais de eléctrodo válida para a
totalidade da comunidade dos químicos foi preciso estabelecer um eléctrodo de referência
padrão. O eléctrodo de hidrogénio padrão define-se para uma solução com actividade de ião
hidrogénio unitária em contacto com uma placa de platina porosa e pressão parcial de
hidrogénio exactamente igual a uma atmosfera. Por convenção atribuiu--se ao potencial deste
eléctrodo o valor de zero volt para todas as temperaturas.

O potencial de um qualquer eléctrodo em relação ao eléctrodo padrão de hidrogénio é função

da concentração de uma ou mais espécies presentes na solução em que o eléctrodo está
imerso.

Considere-se o caso geral de uma reacção reversível:

onde n representa o número de moles de electrões. O potencial de eléctrodopara este

processo é descrito pela equação seguinte, conhecida por equação de Nernst em homenagem
ao química alemão responsável pela sua formulação:

Nesta equação as letras entre parêntesis designam actividades das espécies em solução; E° , é
o potencial de eléctrodo padrão, com um valor característico para cada reacção de eléctrodo;
R, representa a constante dos gases perfeitos (8,314 JK-1 mol-1); T, é a temperatura em K
(kelvin), n, o número de moles de electrões trocados na reacção de eléctrodo, F, a constante
de Faraday (96485 coulomb) e, In, o logaritmo neperiano = 2,303xlog.

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Substituindo as constantes por valores numéricos e considerando a temperatura igual a 25°C
(298,15 K) vem:

equação 1

Os potenciais de eléctrodo padrão e a equação de Nernst podem ser usados para calcular o
potencial de uma célula galvânica ou o potencial necessário para operar uma célula
electrolítica. Os potenciais calculados (também chamados potenciais termodinâmicos) são
teóricos, no sentido em que se referem a células onde não passa corrente. Se há passagem de
corrente tem de se considerar a cinética da reacção electroquímica.

As células electroquímicas são descritas, usualmente, por uma notação abreviada. Por
exemplo, a célula galvânica que se mostra na Figura 1, pode ser representada por:

Por convenção, o processo anódico está sempre colocado a esquerda nesta representação. A
linha vertical indica uma zona fronteira ou interface sólido/solução, onde se desenvolve
sempre um potencial. A dupla linha vertical representa duas zonas fronteira, uma em cada
extremidade da ponte salina, desenvolvendo-se um potencial de junção líquida em cada uma
das interfaces. Este potencial resulta de diferenças nas velocidades a que os iões de cada uma
das meias--células e da ponte salina migram através das interfaces e do gradiente de
concentrações.

O potencial de uma célula galvânica E, é a diferença entre o potencial de eléctrodo do cátodo e

o potencial de eléctrodo do ânodo. Os métodos analíticos que têm por base medições de
potencial são designados por métodos potenciométricos.

Figura 1. Exemplo de uma célula galvânica.

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Desde o início deste século que se têm usado medições potenciométricas para localizar os
pontos finais de titulações. Mais recentemente, com o aparecimento de eléctrodos selectivos,
a potenciometria tem sido também usada para se obter concentrações de iões directamente.
Estes eléctrodos, permitem uma avaliação quantitativa, rápida, de uma grande variedade de
aniões e catiões.

A Figura 2 mostra uma célula típica usada em potenciometria, cuja representação simplificada
é a seguinte:

Figura 2. Uma célula para análise potenciornetrica.

O eléctrodo de referência possui um potencial, Eref conhecido com precisão, que é

independente da concentração de qualquer ião em solução, pelo que mantém um potencial
constante O eléctrodo indicador, que está mergulhado na solução que se pretende analisar,
desenvolve um potencial Eind,que depende da actividade da solução em análise.

0 terceiro componente de uma célula potenciométrica é uma ponte salina, que impede os
componentes da solução a analisar de se misturarem com os do eléctrodo de referência, onde
se gera um potencial que designaremos por Ei.

O potencial da célula é dado por:

Pode determinar-se a concentração da solução em estudo a partir de Em, que aparece do lado
direito nesta equação. 0 método potenciométrico resume-se, assim, á medição de um
potencial (Ecel), corrigido dos potenciais de referência (Eref) e de junção (Ei), e ao cálculo da
concentração da solução através do potencial do eléctrodo indicador, usando a equação de
Nernst adequada ao sistema em estudo.” [1]

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Neste trabalho foi utilizado um eléctrodo de membrana, Um eléctrodo de membrana muito
comum é o eléctrodo de vidro, que se utiliza em medições de pH na Figura 3 mostra-se um
eléctrodo combinado de vidro.

Figura 3 - eléctrodo combinado de vidro

“O potencial do eléctrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a solução

interna do eléctrodo e a solução externa da espécie a ser analisada.

Um eléctrodo de vidro seco não responde correctamente ao H+ e precisa ser hidratado

adequadamente. A quantidade de água envolvida é da ordem de 50 mg por centímetro cúbico
de vidro. Vidros não-higroscópicos não apresentam resposta em função do pH. Em função
disto um eléctrodo de vidro de pH jamais poderá ser guardado seco. Pode ficar fora da solução
aquosa somente o tempo necessário à sua manipulação.

Nenhum eléctrodo consegue responder exclusivamente a um único tipo de íon, mas o eletrodo
de vidro está entre os mais selectivos.” [2]

Para medir os potenciais de uma célula na figura 2 não se pode usar um voltímetro vulgar, pois
esses aparelhos exigem a passagem de uma corrente de intensidade apreciável provocando
uma variação do potencial que se pretende medir. O dispositivo que se utiliza para este efeito
está esquematizado na Figura 4.

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 Figura 4 -Dispositivo típico para medição de valores de pH.

Mesmo correntes tão baixas como 10-7 a 10-10 A provocam erros significativos na leitura do
potencial de um eléctrodo de vidro. Os aparelhos actuais trabalham com intensidades da
ordem de 10-12 a 10-14 A, pelo que o potencial a medir não é afectado de erros significativos.

Existe no mercado uma grande variedade de aparelhos medidores de potencial. Muitos destes
instrumentos já vêm normalmente graduados em unidades de pH e chamam-se medidares de
pH. Com a proliferação actual de eléctrodos específicos, deve encarar-se um nome com maior
generalidade, tal como medidores de iões. Hoje em dia todos eles dispõem de visores digitais,
têm uma sonda de temperatura, e em geral, podem acoplar-se a registadores, programar-se
para diversas operações de rotina e ligar-se a computadores em titulações controladas
automaticamente.

Os aparelhos medidores de pH existentes no mercado são essencialmente de três tipos:

medidores de pH portáteis, que podem funcionar com baterias, são de muito baixo preço e
que lêem valores de pH com uma precisão de 0,1 unidades de pH. Medidores de pH correntes,
com um leque de aparelhos muito variado, com precisões de leitura entre 0,05 e 0,01
unidades de pH; grande parte destes aparelhos apresenta os valores de forma digital, têm
compensação de temperatura automática e, também, escala em milivolts. Medidores de pH
para investigação, com uma precisão de leitura de 0,001 unidades de pH ou melhor,
geralmente apresentam um visor com 5 dígitos e, muitos deles, dispõem de saída RS232 para
ligação directa a um computador.

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2. Parte Experimental

Equipamento
• Potenciómetro
• Elétrodos seletivos de iões
• Elétrodos de referência
• Bureta automática

Reagentes
• Trietanolamina 1 mol/L
• Soluções tampão de pH
• NaCl 1, 0231 M

2.1 Procedimento Experimental

O procedimento experimental realizou-se conforme os pontos 4.1 e 4.2 do guião laboratorial.

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3. Resultados e Discussão

Os valores calculados do pH e da diferença de potencial (mV) medidas das soluções tampão e

da solução amostra fornecida estão constantes na tabela 1.

pH log [H+] ∆E (mV)

9 -9 -107
7 -7 9
4 -4 173
2 -2 286

Tabela 1 – Valores medidos ΔE e calculo do pH

Observa-se, na figura 5, a curva de calibração do eléctrodo de pH obtida, que o valor do

declive encontrado 55,914 (mV) apresenta um comportamento muito próximo do teórico
0,0592 tendo por base a equação 1.1

350
y = 55,914x + 397,78
300
R² = 0,9999
250

200

150
∆E (mV)

100

50

0
-10 -8 -6 -4 -2 0
-50

-100

-150
log [H+ ]

Figura 5 - Curva de calibração de ∆E vs log [H+]

A tabela 2 apresenta os valores calculados das concentrações das soluções diluídas de NaCl
0,1027 mol/L, sendo adicionado 5 mL de Trietolamina 1 Mol/L (ajustador de força iónica) e
respectivos pH bem como os valores medidos da diferença de potencial ΔE com os eléctrodos
combinados Na+ e Cl-

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 Na+ Cl -
C (mol/L) log [C] ∆E (mV) ∆E (mV)
1,027E-01 -0,988 135 88
1,027E-02 -1,988 74 145
1,027E-03 -2,988 20 208
1,027E-04 -3,988 -10 248
1,027E-05 -4,988 -22 245
1,027E-06 -5,988 -40 226

Tabela 2 – Valores referentes a calibração do par de eléctrodos

As figuras 5 e 6 apresentam as curvas de calibração dos eléctrodos selectivos de Na+ e Cl-

160

140
y = 57,5x + 190,67
120
R² = 0,9988
100

80
∆E (mV)

60

40

20

0
-7,000 -6,000 -5,000 -4,000 -3,000 -2,000 -1,000 0,000
-20

-40

-60
log [C]

Figura 5 - Curva de calibração com eléctrodo selectivo de Na+

300

250

200
∆E (mV)

150

y = -60x + 27,694
100
R² = 0,9992

50

0
-7,000 -6,000 -5,000 -4,000 -3,000 -2,000 -1,000 0,000
log [C]

Figura 6 - Curva de calibração com eléctrodo selectivo de Cl-

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Os valores experimentais encontrados para o declive da curva de calibração estão muito
próximo do teórico segundo a equação 1, sendo expectado o valor positivo para o Na+ de 57,5
e declive negativo de - 60 para o Cl-.

Não foi possível realizar o calculo do limite de deteção e o limite inferior de resposta linear
para o gráfico de Na+

Ambos os limites detetados são referentes ao gráfico de Cl-

Limite inferior de resposta linear:

log[C]= -3,000
|Cl-|= 1,000E-03 mol/L

Limite de detecção:
log[C]= -3,758
|Cl-|= 1,744E-04 mol/L

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4. Conclusão

A potenciometria é uma aplicação analítica directa da equação de Nernst. Esta equação

fornece uma relação simples entre o potencial relativo de um eléctrodo e a concentração das
espécies iónicas correspondentes em solução.
Encontrou-se os seguintes valores para as curvas de calibração y = 55,914x + 397,78 ,
y = 57,5x + 190,67 e y = -60x + 27,694 para os iões de H+ , Na+ e Cl- , respectivamente.

Como era expectado as curvas do Na+ e H+ possuem declive positivo e a curva do Cl- possui
declive negativo.

Os valores para os declives das curvas de calibração dos dados experimentais obtidos
apresentam resposta muito próxima da teórica tendo por base a equação de Nernst 0,0592.

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Bibliografia

[1] Delgado, Rita – Técnicas experimentais Potenciometria – 1993

www.spq.pt/magazines/BSPQ/573/article/3000576/pdf em 9/11/2016
[2]Juliano, Valmir F. Introdução ao Métodos Analíticos, 2013, docslide.com.br em 9/11/2016

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