Universidade Rovuma

Faculdade de Ciências Naturais, Matemática e

Estatística

Disciplina:
Química Analítica II

TEMA:
Electrogravimetria e Potenciometria

1
 Membros do I grupo:

Agostinho Cristiano
Assane Abudo Chomar
Benedito Fonseca Camaro
Martins Marcelino Aiupa

Prof. Doutor Lázaro Cuinica

•
A.INSTRUMENTAL - ELECTROANALÍTICA

A Química Eletroanalítica corresponde ao

conjunto de métodos analíticos qualitativos e
quantitativos baseados nas propriedades
eléctricas de uma solução.

Alguns métodos eletroanalíticos são capazes de

fornecer limites de detecção excepcionalmente
baixos e uma abundância de informações que
caracterizam e descrevem electroquimicamente
determinados sistemas.
 ANÁLISE INSTRUMENTAL

ELECTROGRAVIMETRIA

9/15/2023 4
A electrogravimetria é uma técnica analítica
baseada na determinação da massa de um
composto, ou elemento, a ser analisado,
depositado electroliticamente sobre um eléctrodo,
que havia sido previamente pesado.

Para a deposição são utilizadas células

electrolíticas.
Célula Electrolítica
• são dispositivos nos quais a aplicação de
uma f.e.m. externa provoca um fluxo (não
espontâneo) de iões dentro da solução.
 os catiões se dirigem para o pólo negativo (eléctrodo
negativo), o cátodo.
 os aniões se dirigem para o pólo positivo (eléctrodo
positivo), o ânodo.

• como consequência ocorre a decomposição

das espécies iónicas na solução (electrólise),
mas devem ser considerados...
Massa do depósito = m. Cátodo depois - m. Cátodo antes
 Características da electrogravimetria

 Método electroanalitico quantitativo;

Determinar a quantidade de analito presente por
meio da sua conversão electrolitica a um produto
que é pesado na forma de um deposito sobre um dos
eléctrodos;
Não requer calibrações preliminares contra
padrões químicos;
Técnica moderadamente sensível e apresenta boa
exactidão e precisão.
A electrodeposição é regida pelas 2 leis de
Faraday e de Ohm.

1ª Lei estabelece que a massa de uma substância

formada em uma reacção electrolítica é
directamente proporcional à quantidade de
electricidade que passa através da solução.
m = q = i.t
2ª Lei – as massas de diferentes substâncias
produzidas pela mesma quantidade de
electricidade são proporcionais aos respectivos
equivalentes químicos.
 Lei de Ohm
A resistência (R) de um condutor a passagem da
corrente eléctrica é directamente proporcional à
voltagem aplicada aos extremos do condutor e
inversamente proporcional à corrente eléctrica
que circula o mesmo condutor.

i = E/R
Onde: i = corrente.
E – f.e.m aplicada ao condutor
R = resistência oferecida a passagem de corrente
Para que uma célula realize electrólise nela, é
necessária uma corrente significativa para
circular a corrente, três factores interferem para
reduzir a tensão nas bordas de uma célula ou
para aumentar a tensão aplicada necessária para
continuar a electrólise. Esses factores são:

A queda ou potencial ôhmico (IR)

Efeito de polarização
Eaplicado = Ecélula + IR + P
Sobretensão
onde P = Esobrevoltagem
Queda ou potencial ôhmico (IR) e Polarização

•Queda ôhmica (ou potencial ôhmico):

•Se deve à resistência da solução.
É minimizada com uma força iónica
elevada ou pelo uso de 3 eléctrodos.

•Polarização: é o desvio do potencial do eléctrodo

de seu valor teórico (equação de Nernst) sob a
passagem de corrente.
 Sobretensão
O Sobretensão (P) é o grau de polarização. É a
diferença de potencial entre o potencial teórico
da célula (Eaplicado = Ecélula - IR) e o potencial
verdadeiro da célula a um determinado nível de
corrente

Quanto maior a taxa de reacção do eléctrodo

desejada, maior será a sobretensão a ser
aplicado.
A sobretensão ocorre devido aos seguintes
factores:

Natureza e estado físico do metal usado como

eléctrodo.
O estado físico da substância depositada.
A densidade da corrente empregada.
A mudança de concentração ou do gradiente de
concentração existente nas vizinhanças do
eléctrodo.
 Tipos de Electrogravimetria

 Electrogravimetria sem Controle do Potencial.

 Electrogravimetria de Potencial Controlado.

 Electrogravimetria
• Sem controle do potencial - Instrumentação
O A tensão aplicada é ajustada com o
potenciômetro R para fornecer uma
corrente.
A voltagem é mantida próxima do
nível inicial até que se considere a
deposição completa.
O potencial aplicado à célula é
mantido em um nível mais ou menos
constante durante a eletrólise.
Analisa geralmente iões como: Cd2 +,
Co2+, Cu2+, Fe3+ e Pb2 +.
 Vantagens
-Determinação de iões metálicos em solução;
-Uso de equipamentos simples e de baixo custo.

Desvantagens
-A separação de catiões facilmente daqueles que
são mais difíceis de ser reduzidos que o ião H+ou
NO3-;

-Falta de selectividade e especificidade, de modo

que a espécie determinada deve ser o único
componente da solução que é mais facilmente
reduzido.
Electrogravimetria
 Electrogravimetria
• Com potencial controlado.
Usam potenciostatos,
que mantêm
automaticamente o
potencial do eléctrodo de
trabalho em um valor
controlado em relação ao
electrodo de referência.

A corrente flui entre o

eléctrodo de trabalho e um
contra- eléctrodo.

Analisa em geral:
Cu, Bi, Pb, Cd, Zn e
Sn.
 Vantagens

- Separação e determinação de espécies

metálicas que tenham potenciais padrão que
diferem por apenas alguns décimos de volt.

Desvantagens

- Baixa sensibilidade.
Electrogravimetria
Princípio Básico de Funcionamento do Método

Células: Geralmente, vasos altos com agitação

mecânica são usados ​para minimizar a polarização
da concentração.

Eléctrodos: consistem em um cilindro metálico.

geralmente de platina. O ânodo está localizado
concentricamente dentro do cátodo e é conectado
ao eixo do motor de agitação.
Cátodo de mercúrio: é útil para eliminar
elementos facilmente redutíveis.

Fontes de energia: consiste em uma bateria de

armazenamento ou em um gerador.
 Aplicações

Separar em estado puro e quantificar o (s)

elemento (s) de interesse em uma amostra
metálica;

Determinação de metais de transição;

No estudo de reacções de eléctrodos, obtendo

metais puros de suas soluções e eliminando
impurezas metálicas das soluções.
Produção de sais de diferentes elementos,
obtendo metais puros e revestimentos
electroquímicos: revestimento de Cu, Ni,
cromagem, prateado, zincado, dourado, latão,
entre outros.
Eletrogravimetria do Cobre
 ANÁLISE INSTRUMENTAL

POTENCIOMETRIA

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A potenciometria ou método potenciométrico
de análise química se baseia na medida da
diferença de potencial entre dois eléctrodos que
estarão em contacto com a solução do analito.

Os métodos potenciométricos de análises

baseiam-se na medida do potencial de células
electroquímicas, sem o consumo apreciável de
corrente.
Os métodos potenciométricos são usados ​para
medir o potencial de uma célula electroquímica
para determinar a concentração de um analito.

Essa concentração está relacionada ao potencial

através da equação de Nernst.

E = Eo + (RT/nF) ln[Mn+]
 Métodos Potenciométricos

Para medidas potenciométricas é necessário:

• Necessário ter 2 eléctrodos: indicador e de referência.
• Instrumento de medição.
 Métodos Potenciométricos
Medição

ionômetro

Eléctrodo de Eleéctrodo
referência indicador Instrumento de
medição

Solução
contendo
o analito
 Métodos Potenciométricos
Ecélula  Ecátodo  Eânodo Eletrolítica (Ecel<0)

Convenção:
E célula  E indicador  E ref Cátodo = indicador
Ânodo = referência

0,0592
Ecélula K  pAnalito
n
Representação de Célula Potenciométrica

 Elétrodo de referência é uma meia-

célula que tem um potencial de
eléctrodo conhecido, que permanece
constante sob temperatura constante,
independente da composição da
solução.
 Eléctrodo de Referência

Características ideais:
• Ser reversível e obedecer à equação de Nernst;
• Manter seu potencial constante no tempo;
• Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido
a pequenas correntes;
• Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

No entanto, nenhum eléctrodo de referência atende a todos

esses requisitos idealmente. Vários estão próximos deles.
 Tipos de
Eléctrodos de referência

- Calomelano

- Hidrogénio
Eléctrodo de Referência
- Vidro

- Prata
Métodos Potenciométricos
Eléctrodos de referência
É o eléctrodo
primário de
referência. Usado
para como padrão
para registar
potenciais de
diversos eléctrodos.
 Métodos Potenciométricos
Eléctrodos de referência
Eléctrodo de Calomelano
Pode ser representado
Hg /Hg2Cl2(saturado), KCl(x mol L-1)//

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg0 + 2Cl-

E = 0,241 V (Solução Saturada)

O electrodo de calomelano saturado (ECS)
é o mais amplamente utilizado porque
pode ser facilmente preparado.

Dependente da temperatura que os

eléctrodos empregam em soluções 0,1; 1,0
e 4,6 mol L-1
Métodos Potenciométricos
Eletrodos de referência
 Eléctrodos de Referência

Eléctrodo de Ag/AgCl
Consiste em um eléctrodo de prata
imerso em uma solução saturada de
KCl e AgCl.
Ag / AgCl (sat), K Cl (xM ) //

Cuja semi-reacção é:

AgCl(s) + e- ⇌ Ag+ + Cl-

E = 0,199 V (solução saturada)
 Eléctrodos Indicadores

Um eléctrodo indicador tem um potencial que varia

de uma forma conhecida com alterações na
concentração de um analito.

Um eléctrodo indicador é usado junto com o

eléctrodo de referência, cuja resposta depende da
concentração do analito.
 Eléctrodos indicadores

Um bom eléctrodo indicador deve responder de

forma rápida e reprodutível a mudança de actividade
do ião de interesse. O tipo de eléctrodo a ser usado
numa análise depende do analito.

Os eléctrodos indicadores podem ser:

Eléctrodo Metálico;
Eléctrodo de Membrana;.
Eléctrodo Metálico: Compostos de metais que
podem servir tanto para identificação de catiões (1ª
Classe) e outros catiões (2ª Classe) ou eléctrodos que
respondem a sistemas redox.

Eléctrodo de Membrana : Também denominados

eléctrodos de ião-selectivo devido à alta
selectividade que apresentam.
Exemplo: eléctrodo de vidro para medidas de pH
 - 1º Tipo;
-2º Tipo;
Metálico
-3º Tipo;
- Eléctrodos redox inertes.

Eléctrodos
indicadores -Mono-Cristalina
Cristalina
- Poli-Cristalina
Membrana
-Vidro
Não Cristalina -Líquida e
-Mobilidade em polímero
 Métodos Potenciométricos

• Potenciometria directa: determinação de um constituinte em

uma amostra, através da medida do potencial de um eléctrodo
ião-selectivo.
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, e mais.

• Titulações potenciométricas: registro da curva de titulação,

onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim
sua variação (que é devida à reação química).

Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um

eléctrodo de referência, um eléctrodo indicador e um dispositivo
para leitura do potencial (potenciômetro).
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria directa
Aplicabilidade:
Determinação de pH.
Determinação de qualquer espécie iónica (ou molecular que possa
ser ionizada) para a qual exista um eléctrodo indicador.

Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, podendo ser

opaca e até mesmo viscosa.

Limitações:
• Erro inerente às medidas da f.e.m. da célula, por causa das
incertezas em E0 e Ej.

Dependem da força iónica e da composição do meio

 Métodos Potenciométricos
Potenciometria directa
Métodos de calibração:
• Curvas de calibração para medidas de concentração

• As medidas potenciométricas directas, para medidas de

pH, se dão mediante a calibração adequada do sistema
de medição. São medidas rápidas e simples,
necessitando apenas de uma comparação do potencial
desenvolvido pelo eléctrodo indicador na solução-teste
com o seu potencial quando imerso em uma ou mais
soluções-padrão.
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria directa
Método de adição de padrões
Envolve a determinação do potencial do sistema de
eléctrodos antes e depois da adição de um volume
medido de um padrão a um volume conhecido da
solução contendo o analito.

A adição não altera de modo significativo a força

iónica, coeficiente de actividade do analito e
tampouco o potencial de junção.
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria directa
Vantagens
• Alta sensibilidade;
• Funcionam bem em solventes
orgânicos e em presença de
moléculas solúveis em gordura;
• Podem ser utilizados em soluções
de redutores e oxidantes;
• Não destrutivo;
• Não contaminante;
• Tempo de resposta curto;
• Não é afectado por cor ou turbidez.
Desvantagens
• Forte dependência com força iônica
do meio;
• Interferências e envenenamento de
eletrodos;
• Erro de precisão freqüentemente >
1%;
• Obstrução por proteínas e outros
(resp. lenta);
• Alguns eletrodos são frágeis e não
podem ser guardados por muito
tempo.
Volumetria ou Titulação Potenciométrica

Trata-se de um método em que o ponto final da

titulação é determinado potenciometricamente.

Nesse método interessam as mudanças do

potencial do eléctrodo indicador e não o valor
exacto do seu potencial.

Método muito mais exacto e preciso que a

utilização de indicadores visuais
 Tipos de Titulação Potenciométrica

Titulações Ácido-base;
• AAs x NaOH (H3O+ + OH- ⇌ 2H2O) O eléctrodo indicador
sempre deverá ser
• Titulações de Precipitação; selectivo a uma das
• Cl- + Ag+ ⇌ AgCl(s)
duas espécies
• Titulações Complexométricas; envolvidas na reação
• Cu2+ + Y4- ⇌ CuY2- de titulação
• Titulações de Oxirredução (eléctrodo inerte).
• Fe2+ + MnO4- ⇌ Fe3+ + Mn2+
Titulação
Potenciométrica
• Numa titulação potenciométrica, o
ponto de equivalência pode ser
detectado a partir da curva de
titulação.
• A solução que contém o analito
deve ser agitada ao longo da
titulação.
• Pode-se reconhecer a aproximação
do PE pela mudança mais rápida
da f.e.m
 Curva de titulação
É o gráfico de leitura da f.e.m obtida com um
eléctrodo indicador e eléctrodo de referência
contra o volume do titulante adicionado.

A curva de titulação pode ser construída

manualmente ou de forma automática por meio
de equipamento adequado.

O gráfico da curva apresenta-se em pH ou E

versus volume (mL) do titulante
Instrumentação
 Instrumentação

pHmetro
 Titulação Potenciométrica-Neutralização
Consiste em acompanhar a variação da
concentração da espécie iónica envolvida na
reacção, utilizando-se um eléctrodo indicador
associado, a um eléctrodo de referência.

Verifica-se variação mais ou menos brusca de pH

nas imediações do ponto estequiométrico,
dependendo das concentrações ou Ki.

Base padrão: NaOH

Ácidos: CH3COOH, HCl e H3PO4
 Titulação Potenciométrica-Neutralização
O potencial de um electrodo indicador adequado é
convenientemente empregado para encontrar o ponto
de equivalência de uma titulação potenciométrica.

A medida directa de soluções de um ácido fraco e de

um ácido forte com a mesma concentração com um
eléctrodo sensível ao pH leva a valores muito diferentes
de pH devido aos diferentes graus de ionização de cada
ácido.
Titulação Potenciométrica de H3PO4 por NaOH
PO4-3

HPO4-2 + OH-

H2PO4-+ OH-

H3PO4 + OH-
 Titulação Potenciométrica
Vantagens (em comparação à titulação clássica)

• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou

coloridas;
• Permite identificar a presença de espécies inesperadas na
solução (contaminantes);
• Determinação de misturas de espécies;
• Aplicável para soluções muito diluídas;
• Titulação de ácido fraco com base fraca;
• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior
exatidão na determinação do PE);
• Aproveita certas reações para as quais a técnica
convencional é impraticável por falta de indicadores;
• Permite automação e até miniaturização.
 Titulação Potenciométrica

Desvantagens (em comparação à titulação clássica)

• Requer um tempo maior na análise ;

• Requer equipamento especial (potenciômetro, electrodos
indicadores e de referência) e, consequentemente, energia
elétrica;
• Maior custo da análise.
 Aplicações
- Análise de iões de batelada ou processos industriais
contínuos;

- Determinação de monitoramento contínuo da qualidade

do ar e gases poluentes;

- Determinação de electrólitos em fluidos fisiológicos

para análises clínicas;

- Desenvolvimento de bio-sensores baseados em enzimas

e eléctrodos imobilizados;
 Aplicações
- Determinação de iões constituintes em
amostras da agricultura, meio ambiente e
farmácia;
- Determinação do pH;
- Determinação do ponto final nas titulações de
ácidos, bases e redox.
 Conclusão
A química electroanalítica compreende métodos
baseados nas propriedades eléctricas de uma solução
contendo o analito, tais como: corrente, Resistência,
Diferença do Potencial e carga.
Os métodos electroanalíticos envolvem reacções de
redox;
 Bibliografia
HARRIS, D, C, Química quantitativa, 7ª Edição. Califórnia.
Editora LTC, 2008.

JULIANO, V, F, Introdução aos métodos electroanalíticos,

QUI221, Brasil, 2013.

SKOOG. et all, Fundamentos de Química analítica, 8ª

edição. Estados Unidos. Editora Thomson.

VOGEL, Analítica química quantitativa, 6ª edição. Editora

LTC, 2008.

MENDHAM, J, et all, Química Quantitativa, 6ª edição.

Editora LTC.
 Fim!

Ecélula  Ecátodo  Eânodo

0,0592
Ecélula  K  pAnalito
n