02/12/2020

Introdução a Química Eletroanalítica

• É composta de métodos analíticos qualitativos e quantitativos baseados em

medidas de propriedades elétricas de um analito presente na amostra;

• Análises de espécies químicas especificas: diferentes estados de oxidação;

• Equipamentos de baixo custo;

• Medidas da “atividade” das espécies presentes na amostra;

Introdução a Química Eletroanalítica

Células eletroquímicas
• Dois condutores elétricos chamados eletrodos imersos em soluções
eletrolíticas adequadas;

✓ Fluxo de carga na célula:

(1) Os eletrodos precisam estar

conectados externamente por um
condutor metálico;

(2) As duas soluções eletrolíticas

precisam estar em contato;

(3) Que as reações de transferência

de elétrons possam ocorrer em cada
um dos eletrodos;

Células Eletroquímicas

Condução em uma célula

1. Elétrons;
2. Cátions e ânions;
3. Interface dos eletrodos.

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Células Eletroquímicas

Células galvânicas Células eletrolíticas

Células Eletroquímicas

Anodos e Catodos
• Anodo: eletrodo onde ocorre a reação de oxidação
• Cátodo: eletrodo onde ocorre a reação de redução

Células Eletroquímicas

Célula sem junções líquidas

Catodo:

Anodo:

Reação global

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Células Eletroquímicas

Correntes faradaica e não-faradaica

✓ Uma corrente faradaica em uma célula eletroquímica é a corrente que

resulta de um processo redox;

✓ Uma corrente não-faradaica também denominada de “corrente de

carga”, ocorre quando há fluxo de carga na interface eletrodo/solução
sem a ocorrência de qualquer processo de oxidação/redução.

Células Eletroquímicas

Estrutura da solução: a dupla camada elétrica

Células Eletroquímicas

Transferência de massa em células com passagem de corrente

✓ Convecção: resulta do movimento mecânico da solução em consequência de

um processo de agitação

✓ Migração: movimento de íons através da solução devido a atração

eletrostática dos cátions e ânions pela carga oposta presente na superfície
dos eletrodos

✓ Difusão: é o movimento das espécies químicas causadas por um gradiente de

concentração presente na solução.

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Células Eletroquímicas

Representação esquemática de uma célula

Potencias em Células Eletroanalíticas

Medidas em células eletroanalíticas

(1) corrente de uma célula eletroquímica operando a potencial fixo;

(2) potencial de uma célula eletroquímica operando a corrente fixa ou quando

seu valor é quase zero.

Potencias em Células Eletroanalíticas

A termodinâmica dos potencias de célula

✓ O potencial de uma célula eletroquímica está diretamente relacionado às

atividades de reagentes e produtos da reação da célula e indiretamente
relacionado às concentrações em mol/L;

✓ Exemplo:

✓ Constante de equilíbrio: ✓ Quociente de reação:

✓ Mudança de Energia Livre (G) para uma reação em equilíbrio:

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Potencias em Células Eletroanalíticas

A termodinâmica dos potencias de célula

✓ Relação de Energia Livre (G) com potencial da célula:

✓ Substituindo as expressões:

= constante (E0cell)

Potencias em Células Eletroanalíticas

Potenciais de junção líquida

Potencias de Eletrodo

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Potencias de Eletrodo

Natureza dos potencias de eletrodo

✓ O potencial de uma célula eletroquímica é a diferença de potencial de

um dos eletrodos com o outro eletrodo;

✓ Nesse sentido, enfatiza-se que não existe uma medida para se determinar o
valor absoluto de potencial de um único eletrodo, uma vez que todos os
instrumentos de medida somente fazem medidas de diferença de potencial;

✓ As medidas são realizadas em

função de um eletrodo de
referência gerando potencias
relativos;

Potencias de Eletrodo

Eletrodo padrão de hidrogênio

Potencias de Eletrodo

Eletrodos de referência
✓ Eletrodo de prata/cloreto ✓ Eletrodo de calomelano
de prata saturado (SCE)

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Potencias de Eletrodo

Definição de potencial de eletrodo

✓ É definido como o potencial de uma célula na qual o eletrodo sobre

investigação está do lado direito da célula e o eletrodo padrão de hidrogênio
está do lado esquerdo (eletrodo de referência);

▪ Exemplo: eletrodo de cobre

▪ Potencial padrão de cobre:

Potencias de Eletrodo

Efeito da atividade no potencial de eletrodo

✓ Reação de meia-célula:

✓ Relação potencial x atividade:

✓ À temperatura ambiente (298 K):

✓ À temperatura ambiente (298 K):

Potencias de Eletrodo

Potencial Padrão de Eletrodo

✓ É definido como o potencial de eletrodo de uma reação em meia-célula (versus

SHE) quando todos os reagentes e produtos possuem atividade unitária.

✓ É dependente da temperatura;

✓ É uma medida de potencial relativo;

✓ O potencial padrão é uma medida da força eletromotriz de uma meia-reação.

✓ O potencial padrão é independente do coeficiente estequiométrico da meia-

reação.

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Potencias de Eletrodo

Potencial Padrão de Eletrodo

Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

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Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

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Potencias de Eletrodo

Calculo do Potencial de uma Célula Eletroquímica

Correntes em Células Eletroquímicas

Carga elétrica (q) é medida em Coulombs (C)

• Magnitude da carga de 1 elétron: 1,602 x 10-19 C

• 1 mol de elétrons: 1,602 x 10-19 C x 6,022 x 1023 = 9,649 x 104 C (constante de

Faraday = C/mol de é)

✓ Relação entre quantidade de carga e número de mols:

❖ Se 5,585 g de Fe3+ são reduzidos por V2+ , conforme reação abaixo, quantos
coulombs de carga devem ser transferidos de V2+ para Fe3+?

Correntes em Células Eletroquímicas

Corrente elétrica (A) é medida da quantidade de carga que

atravessa um circuito por segundo;

• 1A = 1C/s

Exemplo: Supondo que elétrons atravessem um fio

de platina imerso em uma solução contendo Sn4+, o
qual é reduzido a Sn2+ a uma fluxo constante de
4,24 mmol/h. Qual o valor da corrente que
atravessa a solução?

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Correntes em Células Eletroquímicas

Lei de Ohm
• Estabelece que a corrente, I , que passa através de um circuito elétrico, é
diretamente proporcional à diferença de potencial (voltagem) no circuito e
inversamente proporcional à resistência, R , do circuito.

• Unidade de resistência elétrica é o

ohm, simbolizado pela letra grega 
(ômega)

Correntes em Células Eletroquímicas

Efeito da corrente no potencial de célula

• Quando existe uma corrente líquida em uma célula eletroquímica, o

potencial medido entre os dois eletrodos não corresponde mais
simplesmente à diferença entre os dois potenciais de eletrodo, da maneira
como calculado pela equação de Nernst.

❖ Queda IR

❖ Polarização de concentração

• Por causa desses fenômenos, potenciais superiores aos potenciais

termodinâmicos são necessários para operar uma célula eletrolítica.

Correntes em Células Eletroquímicas

❖ Queda IR: potencial ôhmico

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Correntes em Células Eletroquímicas

❖ Polarização

✓ É a diferença de potencial entre o potencial teórico da célula e o

potencial verdadeiro da célula a um determinado nível de corrente.

Sobrevoltagem

Correntes em Células Eletroquímicas

Correntes em Células Eletroquímicas

❖ Polarização de concentração

✓ Ocorre quando as concentrações dos reagentes ou dos produtos na

superfície do eletrodo são diferentes das respectivas concentrações no
seio da solução.

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Técnicas Eletroanalíticas

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