Aeronautics Institute of Technology

QUI28: ELETROQUÍMICA NO EQUILÍBRIO

Departamento de Química - ITA

Prof. Dr. João Henrique Lopes

lopes@ita.br
 Informações Gerais Sobre o Módulo Eletroquímica

Programa da disciplina QUI28 – Módulo Eletroquímica

Prof. Dr. João Henrique Lopes /lopes@ita.br

Eletroquímica no equilíbrio

1. Células Galvânicas;
2. Células eletroquímicas;
Aula 4 3. Equação de Nernst;
4. Equilíbrio Eletroquímico vs equilíbrio químico;
5. Eletroquímica vs Energia livre;

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Eletroquímica no Equilíbrio

● Método geral para explorar a eletroquímica;

○ Estabelecemos um potencial de equilíbrio;
○ Perturbamos o equilíbrio pela aplicação de potencial externo;

Definição de equilíbrio eletroquímico:

Nenhuma corrente líquida flui pela interface!
➔ Troca constante de elétrons.
➔ Equilíbrio dinâmico.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Célula Eletroquímica: Célula Galvânica
Célula de Daniell
● Células eletroquímicas são caracterizada por reações espontâneas;
○ Converte potencial eletroquímico em energia elétrica;

● Quando o interruptor é aberto:

○ Nenhuma corrente flui;
○ O equilíbrio eletroquímico estabelece na interface no eletrodo;

● Quando o interruptor é fechado:

○ Uma corrente flui;
○ A oxidação espontânea ocorre no ânodo;
○ A redução espontânea ocorre no cátodo; 4
Separador de células
 Eletroquímica no Equilíbrio
Célula Eletroquímica: Célula Eletrolítica

● Células eletrolíticas são caracterizada por reações não-espontâneas;

○ Energia elétrica é aplicada na célula;
○ Governa os processos não-espontâneos;

Exemplo: Eletrólise da água

● Baterias recarregáveis:

GALVÂNICAS na descarga:
★ Fornece energia elétrica para o aparelho.
ELETROLÍTICAS no carregamento:
★ Armazena energia elétrica como potencial químico. 5
 Eletroquímica no Equilíbrio
Equação de Nernst
● Relaciona o potencial do eletrodo com energia livre;
● Diversos caminho para apresentar;

n= Número de elétrons trocados

Q= Quociente de reação (usando atividades)

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Equação de Nernst
● Relaciona o potencial do eletrodo com energia
● Lembre-se do quociente de reação:
livre;
● Diversos caminho para apresentar;

● Concentrações suficientemente baixas:

Atividades ⭈ Concentrações.

n= Número de elétrons trocados

Q= Quociente de reação (usando atividades)
Finalmente, precisamos das
semi-reações para encontrar o
valor de n. 7
 Eletroquímica no Equilíbrio
Sólidos, Líquidos e Gases
Vamos começar com semi-reações...

● Por convenção: Sempre escrevemos as semi-reações como redução.

Líquido e gás presentes….

Como abordar o Q?

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 Eletroquímica no Equilíbrio

Aplicando a Equação de Nernst a Células Inteiras

● Podemos predizer:
○ Variação dos potenciais das células;
○ Direções espontânea das reações;
○ Mudanças na energia livre;

● Técnica:
○ Escreva a célula;
○ Balanceie as semi-reações;

… assegure que as semi-reações estejam como reduções. 9

 Eletroquímica no Equilíbrio
Equilíbrios: Eletroquímico vs Químico
● Equilíbrio Eletroquímico:
○ Nenhum fluxo de corrente líquido;
○ Condição para medir o potencial da célula;

… voltímetros possuem resistência interna muito alta.

● Equilíbrio Químico:
○
○

● Para uma célula galvânica no Equilíbrio Químico:

○
○

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Podemos predizer a K a partir de medidas de potenciais padrão.
 Eletroquímica no Equilíbrio
Determinando o Valor de K

● Considere um sal moderadamente solúvel:

Como podemos predizer o produto solubilidade?

● Precisamos identificar as duas semi-reações que darão origem a reação global:

Combine as semi-reações para obter a reação global e determine E⦵ para a reação.

A reação global não é redox - a célula é hipotética! 11

 Eletroquímica no Equilíbrio
Aplicando a Equação de Nernst para Semi-Reações

● Semi-células não são medidas isoladamente.

○ Medição em relação a EPH (SHE).

● Então, qual é o significado do E⦵ para uma semi-reação?

○ Um ponto de balanço/equilíbrio.
○ O potencial da semi-reação do Cu é "0,34" V mais
positivo que o EPH.

Mostra o potencial a ser aplicado na mudança da célula

galvânica para a célula eletrolítica.
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 Eletroquímica no Equilíbrio
Derivação de Outras Meias-células - Energias Livres

● Podemos medir qualquer coisa que desejamos?

● Nem todas as meias-células podem ser medidas diretamente;

○ Aplique a natureza relativa de meias células.
○ Por exemplo, redução direta de Fe3+ para Fe0:

Elétrons não cancelam - Temos que usar energia livre

● Some os dois para obter a equação geral.
● Adicione energias livres juntas. 13
 Eletroquímica no Equilíbrio
Derivação de Outras Meias-células - Energias Livres

● Some os dois para obter a equação geral.

● Adicione energias livres juntas.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Visualizando Potenciais de Eletrodo
Pode ser útil ter um auxílio visual ...

● Plote um gráfico corrente vs potencial;

○ No equilíbrio eletroquímico (E⦵), I=0.
■ Todo E⦵ plotado é em I=0.

● Ao mudar a concentração de uma condição

padrão teremos um potencial diferente.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Visualizando Potenciais de Eletrodo
Pode ser útil ter um auxílio visual ...

● Ao mudar a concentração de uma condição

padrão dá um potencial diferente.

Se uma corrente puder fluir, podemos prever as

reações das células.

Espécie a ESQUERDA é Espécie a DIREITA é

oxidada reduzida

Aplicando uma voltagem externa podemos

governar a reação.
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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
● A equação de Nernst fornece uma relação entre o potencial de uma célula eletroquímica, o potencial
padrão da célula, a temperatura e o fator de reação.
● Pode ser usada para determinar os potenciais celulares de células eletroquímicas mesmo em
situações não padronizadas.

onde Eo é o potencial da célula sob condições padrão, n são os moles dos elétrons nas
semi-reações e Q é o quociente de reação
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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst

I. Estabelece uma relação entre o potencial da célula e o potencial padrão, bem como as
atividades das espécies eletricamente ativas (eletroativas).

II. Conecta o potencial da célula padrão às concentrações efetivas (atividades) dos componentes
da reação na célula.

Tenha em mente que ambas as equações são aplicáveis a reações realizadas a 25oC. Observe
também que o potencial da célula sob condições não padronizadas difere daquele sob condições
padrão, apenas com base no quociente. 18
 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
● Lembre-se, Q tem a mesma expressão que a constante de equilíbrio e a única diferença é que usamos
as concentrações dadas em vez das de equilíbrio:

O quociente de reação, Q, nos diz se as reações diretas ou reversas serão favoráveis com base nas
concentrações dadas dos reagentes e produtos.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
A força motriz aqui é que o sistema sempre tenta alcançar um equilíbrio onde Q se torna igual a K:

● A reação sempre tende a atingir o equilíbrio e

portanto, Q tende a se tornar igual a K.

➔ Se Q < K, a reação tende a formar mais

produtos.
➔ Se Q > K, a reação tende a formar mais
reagentes.
➔ Se Q = K, a reação já está em equilíbrio.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
● Correlações entre o potencial da célula e o quociente de reação:

➔ Quando Q < 1, significa [reagente] > [produto], ln Q < 0, então Ecélula > E°célula.
➔ Quando Q = 1, significa [reagente] = [produto], ln Q = 0, então Ecélula = E°célula.
➔ Quando Q > 1, significa [reagente] < [produto], ln Q > 0, então Ecélula < E°célula.
➔ Quando Q = K, significa [produto] >> [reagente], ln Q = E°célula, então Ecélula = 0.

Lembre-se, não incluímos os líquidos e sólidos, mesmo quando são os eletrodos, na

expressão para Q, pois contém apenas aquelas espécies com concentrações (e/ou
pressões) que podem mudar durante a reação. 21
 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
Exemplo 01: Uma célula voltaica opera com a seguinte reação redox a 25 oC:

Sn2+(aq) + Mg(s) → Sn(s) + Mg2+(aq)

a) Determine, sem usar a equação de Nernst, se Ecélula é maior ou menor que E°célula;
b) Calcule a Ecélula.

Para as seguintes condições:

1) quando [Sn2+] = 1,0 M e [Mg2+] = 2,5 M
2) quando [Sn22+] = 3,0 M e [Mg2+] = 1,0 M

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
Exemplo 02: Uma célula voltaica opera com a seguinte reação redox a 25 oC:

Fe2+(aq) + Mg(s) → Mg2+(aq) + Fe(s)

.
a) Determine se Ecélula é maior ou menor que E°célula;
b) Calcule a Ecélula.

Para as seguintes condições:

1) quando [Fe2+] = 1,0 M e [Mg2+] = 2,5 M
2) quando [Fe2+] = 3,0 M e [Mg2+] = 1,0 M

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst

Exemplo 03: Calcule E°, E e ΔG para a seguinte reação e uma célula operando a 25 oC:

Mn(s) + Pb2+(aq) → Mn2+(aq) + Pb(s)

quando [Mn2+] = 0.164 M e [Pb2+] = 0.038 M

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst

Exemplo 04: Uma célula galvânica opera na seguinte reação redox:

2MnO4–(aq) + 10Br–(aq) + 16H+(aq) → 2Mn2+(aq) + 5Br2(l) + 8H2O(l)

Calcule o potencial celular a 25 ºC, dado que as concentrações dos componentes aquosos são:
[MnO4–] = 0,0250 M, [Br–] = 0,0150 M, [Mn2+] = 0,380 M e [H+] = 0,64 M.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst
Exemplo 05: Uma célula voltaica consiste em uma meia célula Mg/Mg2+ e uma meia célula Sn/Sn2+ a 25°
C. As concentrações iniciais de Sn2+ e Mg2+ são 1,80 M e 0,250 M, respectivamente.

a) Calcule o potencial inicial da célula.

b) Qual é o potencial da célula quando a concentração de Sn2+ cai para 0,650 M?

c) Determine as concentrações dos íons Sn2+ e Mg2+ quando o potencial da célula cai para 2,15 V.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst

Exemplo 06: Uma célula voltaica consiste em uma meia célula Zn/Zn2+ e uma meia célula H2/H+ a 25°C.
Calcule o potencial inicial da célula se [Zn2+] = 0,0250 M, [H+] = 2,80 M, P(H2) = 0,45 atm.

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 Eletroquímica no Equilíbrio
Problemas Práticos da Equação de Nernst

Exemplo 07: Determine a fem de uma célula que consiste em uma meia célula Sn2+/Sn e uma meia célula
Pt/H+/H2 se [Sn2+] = 0,12 M, [H+] = 0,0650 M e P(H2) = 1,25 atm?

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Obrigado!

lopes@ita.br