QUÍMICA

I - Q1009
CAPÍTULO 10 A
Entropia, Energia de Gibbs e Equilíbrio

Processos espontâneos
A função de estado entropia e o
2º Princípio da Termodinâmica
Interpretação molecular da Entropia e o
3º Princípio da Termodinâmica
Variação da entropia em reações químicas
Energia de Gibbs, espontaneidade
e equilíbrio

Chang- cap17 Atkins - cap7

O que relembrar do capítulo 6

•  SISTEMA é qualquer parte do mundo objetivo em estudo . Sistemas

isolados ou fechados estão separados do exterior (ou VIZINHANÇA)
por uma superfície (FRONTEIRA), através da qual nada de material
passa durante as transformações que ocorram no sistema.
•  Um ser vivo é um sistema aberto: troca matéria e energia com a
vizinhança

•  O ESTADO de um sistema é caraterizado por um conjunto de
PROPRIEDADES macroscópicas mensuráveis – às quais são
atribuídos valores numéricos, a que estão associados dimensões.

. A TEMPERATURA é uma propriedade do estado dum sistema

(Princípio Zero da Termodinâmica)

•  Uma EQUAÇÃO DE ESTADO para um sistema é uma relação entre

propriedades de estado que define o estado do sistema em
equilíbrio (para gases ideais: PV = nRT).

1
 O que relembrar do capítulo 6
•  Por CALOR designa-se a interação entre dois sistemas, ou entre sistema e
vizinhança (com transformação dos seus estados de equilíbrio), que se
encontram, por exemplo, a temperaturas diferentes e representa-se por Q, q ou
δq (no último caso para interações infinitesimais).
•  Qualquer interação do sistema que não decorre por calor é designada por
TRABALHO ( W, w ou δw)
Tipo de força Variável de deslocamento δw

•  CALOR e TRABALHO F– mecânica x – distância F dx

não são propriedades do P– pressão (F/área) V – volume P dV

estado do sistema, mas
apenas duas formas de mg – gravitacional sobre a massa m h – altura mg dh
interação do mesmo com a
vizinhança
ε– eletromotriz q – carga ε dq

µ– potencial químico n – quantidade de substância µ dn

•  Uma analogia proposta por Zemansky:

Considere um lago de água doce. Durante um aguaceiro, uma certa quantidade de chuva
cai no lago. Após a chuva ter cessado , não há chuva no lago. Contudo há mais água no
lago. A palavra “chuva” representa a água que entrou no lago vinda do ar acima do lago:
quando está no lago, deixa de ser chuva.

O que relembrar do capítulo 6

. A equivalência entre calor e trabalho na variação da energia interna de um
sistema conduziu a uma generalização do princípio da conservação da energia:

PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

Existe uma função de estado, apelidada energia interna, U.

Numa transformação de um sistema fechado (sem alteração de composição) a variação da
energia interna do sistema resulta das interações com a vizinhança por calor e/ou trabalho.
Essa variação, ΔU, só depende dos estados inicial e final do sistema.

dU = δq + δw
ΔU = Q + W
Nota: admite-se que o sistema, como um todo, está em repouso no referencial do observador,
só há variação de energia interna.
Com efeito, a energia total de um sistema (E) tem várias componentes e a sua variação, dE , é
o somatório das variações possíveis

dEtotal = d(Epotencial)+d(Ecinética)+d(Equímica)+d(Eelétrica)+d(Enuclear )+dU

2
 O que relembrar do capítulo 6
•  Enthalpia, H, é uma função de estado definida a partir de U:
a variação de entalpia para uma transformação a pressão constante é

ΔH = Δ U + P ΔV

•  A variação de entalpia de uma reação química a pressão constante é uma
medida da sua exotermicidade (ΔH<0) ou endormeticidade (ΔH>0.

ΔHreação = qp

•  O valor da variação de entalpia padrão de uma reação pode ser calculada a
partir das entalpias de formação padrão de reagentes e produtos

•  Em coclusão: o primeiro princípio da termodinâmica constitui um excelente
“sistema de contabilidade” para a energia
<<PARA QUALQUER TRANSFORMAÇÂO A ENERGIA INTERNA DO UNIVERSO
MANTÉM-SE CONSTANTE,
ocorrendo apenas conversão entre formas de energia>>

•  CONTUDO não responde à questão do “porquê” de um processo ocorrer …..

Processos espontâneos
Os processos espontâneos ocorrem naturalmente num sistema. Os
processos inversos não acontecem, a menos que se use uma força
exterior que atue sobre o sistema. PORQUÊ?
espontâneo

espontâneo
não espontâneo
não espontâneo

A termodinâmica não fornece

indicações sobre se um processo
espontâneo é rápido ou lento.

3
 Espontaneidade
O que determina o sentido de um processo espontâneo?
- Será a energia total do sistema isolado que tende para um mínimo?
Não

- Será que a energia do sistema em estudo tende para um mínimo?

Não

•  Um gás ideal expande-se espontaneamente para o vácuo num processo

isotérmico, mas a sua energia interna permanece constante.

•  Um cubo de gelo colocado numa sala a 5º C transforma-se espontaneamente em

água líquida; mas a energia interna da água aumentou

Espontaneidade de uma reação

Observou-se que grande parte das reações químicas
espontâneas são exotérmicas

Será que uma variação negativa de entalpia é critério de
espontaneidade de uma reação ou de um processo físico?

Reações químicas e processos espontâneos (a 25 oC)

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔHo = -890,4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq) H2 O (l) Δ Ho = -56,2 kJ
H2 O (s) H2 O (l) Δ Ho = +6,01 kJ

NH 4 NO 3 (s) NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) Δ Ho = +25 kJ

Há processos espontâneos endotérmicos!

A questão da espontaneidade vai para lá da análise da variação de entalpia...

4
 Espontaneidade de um processo
Qual destes processos é exotérmico ?

Se T > 0 ºC, o gelo funde espontaneamente.

A T<0 ºC, o processo inverso, congelação da água, é espontâneo.
A T=0 ºC existe equilíbrio entre gelo e água líquida.

A espontaneidade pode depender da temperatura!

Espontaneidade de processos
Os processos espontâneos ocorrem naturalmente num sistema.
Os processos inversos não acontecem, a menos que se use uma força
exterior que atue sobre o sistema.

10

5
Espontaneidade Uma transformação natural altera o estado de
equilíbrio de um sistema isolado de uma
forma irreversível

(a) Uma bola descansando sobre uma superLcie

Em cada ressalto alguma da energia quente:os átomos são submeOdos a movimento
da bola é dissipada no movimento térmico (vibração, no presente exemplo), tal como
térmico dos átomos do chão, e essa indicado pelas setas.
energia dispersa-se. Numa escala (b) Para a bola se elevar acima da superLcie, algum do
macroscópica, o processo inverso movimento aleatório vibracional teria de transformar-
nunca foi observado se em movimento coordenado, dirigido. Esta
conversão é altamente improvável.

Há um senOdo para uma transformação espontânea:

é aquele que leva à maior dispersão da energia do universo (sistema + vizinhanças)
em formas mais caóOcas de energia, incapazes de realizar trabalho.
11

Espontaneidade, Entropia e 2ª lei da Termodinâmica

6
Enunciado da 2ª lei da Termodinâmica
Para um sistema isolado, uma dada
transformação é espontânea se ocorrer um
aumento de entropia do sistema

ΔStotal>0

ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz > 0

Num sistema isolado o equilíbrio

termodinâmico é atingido, quando a
entropia do sistema atinge o valor máximo,
não havendo qq variação posterior

Definição estatística de entropia

• Como distribuir 4 moléculas por dois comparAmentos iguais?
•  Há 16 formas diferentes de o fazer,
ou seja, há 16 microestados compaIveis

• As distribuições I e V têm uma

probabilidade de ocorrer de apenas
1/16, são as menos prováveis

• A Distribuição III com metade dos átomos em cada comparAmento , é

compaIvel com 6 microestados diferentes (W= 6), sendo assim a mais provável
(6/16) de ocorrer ou a que apresenta maior
entropia

7
 Definição estatística de entropia
• Como distribuir 10 23 átomos de um gás ideal (amostra
macroscópica) por dois comparAmentos iguais?

• As distribuições com cerca de metade dos átomos em cada comparAmento terão
uma probabilidade praAcamente unitária

Já que serão desprezáveis as probabilidades das distribuições muito assimétricas

(distribuições como I ou V -no exemplo da distribuição de 4 átomos)

A expansão isotérmica de uma amostra gás ideal para um espaço vazio é um

processo espontâneo, pq o nº de microestados acessíveis aumenta (Wf>Wi)

Num sistema isolado, a transformação é espontânea no senOdo que

leva à maior dispersão da matéria------- aumento de ENTROPIA

Definição estatística de entropia

Nº total de moléculas Probabilidade relaOva de
as encontrar todas num
comparOmento

A probabilidade de encontrar todas as

moléculas de uma amostra
macroscópica ( 10 23 moléculas) num
único comparOmento ~0

Num sistema isolado, a

transformação é espontânea no
senOdo que leva à maior dispersão da
matéria------- aumento de ENTROPIA

8
 Definição estatística de entropia
Variação de entropia para um processo de expansão-compressão isotérmico – gás ideal

Ao nível molecular, quando a “caixa” , que contém o gás

ideal, se expande, os níveis de energia cinética
translacional (que estão quantizados) aproximam-se uns
dos outros (a energia de um nível em particular é
inversamente proporcional à dimensão da “caixa”)

Consequentemente, para a mesma temperatura, há mais
níveis acessíveis às moléculas

A entropia do sistema aumenta, pois há maior
dispersão das moléculas por diferentes níveis de energia.
O número de microstados aumenta para o mesmo
macrostado (mesma energia interna do gás ideal).

A expansão isotérmica de uma amostra gás ideal para um espaço vazio é um

processo espontâneo, pq o nº de microestados acessíveis aumenta (Wf>Wi)
17

Definição estatística de entropia : para melhor compreensão.....

Consideramos, para exemplificar, um sistema isolado muito simples, de energia
total E= 3ε, composto por apenas 3 partículas distribuídas por níveis de energia

Além disso, suponhamos que os níveis de energia são regularmente separados, ou seja,
a diferença de energia entre dois níveis sucessivos é uma constante ε.

De quantas maneiras diferentes podemos distribuir as 3 partículas sobre estes níveis,
obtendo E = 3ε? (Quantos Microestados podemos obter?)

Exemplo 1: N = 3 ; E = 3ε
Há só três distribuições possíveis cuja energia total é 3ε:

9
Exemplo 1: N = 3 ; E = 3ε A distribuição (b) pode ser obtida de 3
A distribuição (a) maneiras, por permutação de A, B e C
só pode ser obtida de 1 forma:

A distribuição (c) pode ser obtida de 6 formas,

por permutação de A, B e C:

Exemplo 1: N = 3 ; E = 3ε

CONCLUSÃO
O número total de maneiras de distribuir as partículas do
sistema considerado é : 1 + 3 + 6 = 10.

O tempo que o sistema passa em cada distribuição (a, b ou c) é
proporcional ao número de arranjos possíveis

A distribuição (c) é observada com mais frequência: com uma
probabilidade de 0,6. Maior Entropia

10
 Definição estatística de entropia
Exemplo 2: N = 14 ; E = 28ε
Há muitas distribuições possíveis, cuja energia total é 28ε.
Vejamos apenas duas delas:

W = 14!/(0!0!14!0!0!..)=1 W =14!/(4!3!22!!1!1!.0!....)=15135120

Destas 2 distribuições, a de maior entropia é a mais provável,

aquela a que corresponde o maior nº de permutações, ou microestados W,.

Definição estatística de entropia

Macroestado de um sistema
Caracterização do sistema em termos macroscópicos através de
3 funções de estado (médias temporais): (N V T), (NVE), (NPT)

Microestados compatíveis com um Macroestado

Caracterização do sistema em termos microscópicos através da distribuição
das partículas pelos níveis energéticos instantâneos

Diferentes (MUITOS!!) microestados são compatíveis com

um dado macroestado.

Descrição Mecânica Propriedades

microscópica termodinâmicas
Estatística macroscópicas

11
 Definição estatística de entropia

Boltzman demonstrou que a função de estado Entropia, S ,
de um sistema macroscópico (N ~10 23 moléculas) está
relacionada com o logaritmo do nº de microestados (W)
acessíveis, nas condições do sistema, traduzidas pelas
funções de estado macroscópicas (facilmente mensuráveis):
S = kB ln W

Const. de Boltzmann = R/NA Para qualquer substância:

1,38 x 10—23 J/K
Ssólido < Slíquido < < Sgasoso

ΔS = kB ln( Wf /Wi) < 0

Transformação não espontânea

Definição estatística de entropia

12
Tipos de processos
termodinâmicos

processo infinitamente lento, quase-estáOco

Num processo irreversível cíclico as condições iniciais do universo

(sistema fechado + vizinhanças) nunca são aOngidas

Definição termodinâmica de entropia

Se uma transferência de energia por calor entre o sistema e
as suas vizinhanças é realizada reversivelmente, isto é, se
Tsist e Tviz só diferem de uma quantidade infinitesimal em
cada instante e a transferência se processa por uma
sucessão de estados de equilíbrio, decorrendo o processo a
T constante, então a Rudolf Clausius

variação de entropia do sistema na transformação reversível é calculável, por

qrev
estado
δq final
dSsist = rev ∆ Ssist = ∫
δ qrev ΔSsistema =
T estado T
T
inicial

Quanto maior a temperatura menor o efeito da energia transferida

por calor sobre a entropia do sistema

Processo reversível: equílíbrio

ΔSsis = -ΔSviz ⇒ ΔStotal = 0

13
Tal como a pressão, volume, temperatura, energia interna e a entalpia

A variação de entropia do sistema não depende do caminho,

apenas dos estados inicial e final do sistema

Entropia

A maior parte dos processos naturais são irreversíveis.

Contudo, o valor da variação de entropia do sistema num processo
irreversível, pode ser calculado para um caminho alternativo reversível
(S é função de estado)

Processo exotérmico Processo endotérmico

ΔSviz > 0 ΔSviz < 0

ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz > 0

Critério de espontaneidade de uma transformação irreversível:

aumento global de entropia.

14
 A pressão e a temperatura constantes:

Processo irreversível
ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz > 0

qrev
ΔS sist . =
T
S é FUNÇÃO DE ESTADO DO SISTEMA:
o valor de ΔSsist é independente do
caminho ser reversível ou irreversível

f f f
−dH sist 1 ∆ H sist
∆ Sviz = ∫ dS viz = ∫ Tviz
=−
Tviz
∫ dH sist =−
Tviz
i i i

ΔStotal>0 ⇒ processo espontâneo

A transferência espontânea de energia (por calor)

de um corpo “quente” para um corpo “frio”
ΔSuniverso = ΔS sistema
ΔS vizinhança = 0
Sistema
q adiabáOco
ΔS sistema = rev
T

− qh = ql
qh q
< l
Th Tl
ΔS univ= 0
q q
ΔS sist =− h + l >0 Processo espontâneo, irreversível ΔSuniv>0
Th Tl

15
 Variação de Entropia do Sistema associada à transição de fase
é calculada a partir do valor calorimétrico da entalpia de transição

Processo reversível ou de equilíbrio
ΔSsis = -ΔSviz ⇒ ΔStotal = 0
qrev
ΔS sist . =
T

S aumenta com T,
pq o nº de estados energéLcos
acessíveis aumenta:

ΔS = kB ln( Wf /Wi ) > 0

T = 0 K, S = 0, pq no cristal perfeito, W= 1 e S = kB ln1 = 0

16
Calculámos variações de entropia em processos, mas é possível
determinar a entropia de uma substância a uma dada temperatura,
sabendo que...

3º Princípio da Termodinâmica

A entropia de uma substância cristalina perfeita é

nula no zero absoluto de temperatura

Tfus T
C p,m (s,T) ∆ H vap C (l,T) ∆ H T C (g,T)
Sm (T ) = Sm (0) + ∫ dT + fus + ∫ p,m dT + vap + ∫ p,m dT
0 T Tfus Tfus T Tvap Tvap T

Cálculo de Smo para um gás à temperatura T

Tfus T
C p,m (s,T) ∆ H vap C (l,T) ∆ H T C (g,T)
Sm (T ) = Sm (0) + ∫ dT + fus + ∫ p,m dT + vap + ∫ p,m dT
0 T Tfus Tfus T Tvap Tvap T

T
C p,m (g,T)
∫ T
dT
Tvap

∆ vap H mo
vaporização ∆ vap Smo =
Tvap Smo (T) é a soma
de todas estas
parcelas
Tfus
C p,m (s,T)
∫ T
dT Tvap
C p,m (l,T)
0
∫ T
dT
Tfus

fusão ∆ fus H mo
S(T =0) ∆ fus Smo =
Tfus

34

17
 A entropia molar padrão de uma substância é a entropia de uma
mole de substância pura à pressão de 1 bar

•  os valores de Smo aumentam com o aumento da complexidade das

substâncias

•  Smo (gases) > Smo (líquidos) > Smo (sólidos), à mesma temperatura

A entropia de reação padrão (Δr S o ) é a diferença entre as

entropias molares padrão dos produtos e as dos reagentes,
ponderadas pelos respetivos coeficientes estequiométricos
da reação

aA + bB +... -> cC+ dD + ...

S é FUNÇÃO DE ESTADO DO SISTEMA

18
 ΔHr0 = 2x(-393,51) -2x(-110,53) =-565,96 kJ/mol exotérmica

-ΔHr0/T = +565,96/298 =+1899 J.K-1. mol-1 = ΔSviz>0

ΔSuniv = -173,6 + 1899 >0 Reação espontânea

Variação de entropia associada a uma reação

ΔSviz > 0 entropia

ΔSsist > 0 total entropia da
vizinhança
ΔStot > 0
entropia
do
Reação espontânea sistema ΔSviz > 0
ΔSsist< 0

Processo exotérmico SE:

ΔSviz > 0 ΔStot > 0

Reação espontânea

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 Variação de entropia associada a uma reação
Variação de entropia

Processo endotérmico
entropia do
sistema ΔSviz < 0

entropia ΔSviz < 0

total ΔSsist> 0

SE:
ΔStot > 0

Reação espontânea

entropia da
vizinhança

Espontaneidade de um processo e entropia

Para um sistema isolado, uma dada transformação é espontânea se
for acompanhada de um aumento de entropia
2ª lei da Termodinâmica

ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz > 0 a transformação é espontânea

ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz < 0 a transformação inversa é espontânea

a transformação não tem tendência a prosseguir

ΔStotal= ΔSsis + ΔSviz = 0 em qualquer das direções(equilíbrio)

ΔSsist ΔSviz ΔStotal Processo

> 0 > 0 > 0 espontâneo

< 0 < 0 < 0 não espontâneo;
o processo inverso é espontâneo
> 0 < 0 ? espontâneo se ΔSsist > – ΔSviz
< 0 > 0 ? espontâneo se ΔSviz > – ΔSsist

20
 Calcule a variação de entropia na expansão de 1 mol de um gás
ideal de 8,00 dm3 a 20,00 dm3 (T = 293 K), quando decorre
(a) Isotérmica e reversivelmente;
(b) isotermicamente, para o vazio.

(a) Caminho reversível

Gás ideal, U sódepende de T
ΔSsist= qrev/T = –wrev/T ΔUsist = 0 ⇒ qrev=–wrev

wrev= - ∫V PdV = -nRT ln( V2 /V1)

f

ΔSsist= nR ln ( V2/ V1) = +7, 6 J K -1

qviz=–q rev,sistema ΔSsist=- ΔSviz ΔStotal= 0
viz

b) isotermicamente , para o vazio (p =0).

ΔU = 0 e w = 0 ⇒ q = 0 ⇒ qviz=0 ΔSviz=0

ΔSsist= +7, 6 J K -1 ΔStotal = +7,6 J K-1>0 irreversível

Processos reversível/irreversível

Processo reversível
ΔSsis = -ΔSviz ⇒ ΔStotal = 0

Processo irreversível
ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz > 0

21
 Energia de Gibbs e espontaneidade

O 2º Princípio da Termodinâmica define um critério de

espontaneidade baseado no cálculo da entropia do
sistema e da entropia da vizinhança

É possível englobar estes dois termos numa única
propriedade termodinâmica, centrada no sistema.

Introdução de uma nova função termodinâmica de estado:

energia (ou função) de Gibbs, G G = H – TS

Energia de Gibbs e espontaneidade

ΔSuniv = ΔSviz + ΔS sist > 0
Energia ou Função de
ΔH sist Gibbs
ΔS univ = − + ΔS sist > 0
T G = H-TS
− TΔSuniv = ΔH sist − TΔS sist < 0
Espontaneidade dum processo, a P e T
constantes, em termos de propriedades ΔGsist < 0, ΔSuniv >0
do sistema : ΔHsist , ΔSsist e ΔGsist •  processo no sistema é
Tconst espontâneo

ΔGsist = ΔH sist − TΔS sist < 0 ΔGsist = 0, ΔSuniv = 0

•  o processo atingiu o equilíbrio
ΔGsist = −TΔSuniv < 0

critério de espontaneidade e equilíbrio para um processo a p e T const., em que

há realização apenas de trabalho p-V, expresso apenas em termos de variações
de funções de estado do sistema (H e S)

22
 Energia de Gibbs e espontaneidade

(a P e T constantes)

O Sentido de um processo espontâneo é

aquele em que a energia de Gibbs, G,
decresce:
Gf < Gi ΔG < 0

Para um sistema em equilíbrio:

Gf = Gi ΔG = 0

Energia de Gibbs e espontaneidade

ΔG = ΔH – T ΔS (P, T constantes)

ΔH ΔS Espontâneo ?
exotérmico (ΔH<0) S aumenta (ΔS>0) SIM; ΔG < 0
exotérmico (ΔH<0) S diminui (ΔS<0) Sim, se |TΔS| < |ΔH|; ΔG < 0
endotérmico (ΔH>0) S aumenta (ΔS>0) Sim, se TΔS > ΔH; ΔG < 0
endotérmico (ΔH>0) S diminui (ΔS<0) NÃO; ΔG > 0

23
Energia de Gibbs de reação e espontaneidade
Critério de espontaneidade de uma reação a P,T constante:
ΔrG = ΔrH - T ΔrS < 0
A energia de Gibbs pode também ser definida em termos das
energias de Gibbs molares de reagentes e produtos:

ΔrG = ∑n × Gm (produtos) - ∑n × Gm (reagentes)

Energia de Gibbs de reação Padrão (p =1 bar)

ΔrGo = ΔrHo - T ΔrSo
pode ser igualmente definida em termos das energias de Gibbs molares de
reagentes e produtos nos seus estados padrão (à temperatura especificada)

ΔrG o = ∑ n × G (produtos ) - ∑ n × Go (reagentes )

o
m m

Energia de Gibbs de reação padrão

A energia de Gibbs é uma função de estado , pelo que ΔrGº para uma qq
reação pode ser calculada a partir das energias de Gibbs de formação
padrão, ΔfGº , dos produtos e dos reagentes (à temperatura especificada)

ΔfGº de uma substância é a energia de Gibbs para a reação de formação

de uma mole de substância, a partir dos elementos constituintes nas suas
formas mais estáveis nas condições padrão (p = 1 bar) e `a temperatura
de 298,15 K.

ΔfGº de um elemento na sua forma mais estável é zero,
a p = 1 bar e T = 298,15 K.

24
 A energia de Gibbs de formação padrão

ΔfGo de um composto dá-nos uma indicação

da estabilidade do composto relativamente
aos seus elementos, nas condições padrão

ΔfGº >0 – composto termodinamicamente

instável (tende a decompor-se
espontaneamente nos seus elementos;
mas o processo pode ser muito lento...)

T = 298,15 K
ΔfGº (C, grafite) = 0
ΔfGº (C, diamante) = +2,9 kJ.mol-1

“diamonds are forever”?! (forever slow...)

ΔfGº <0 composto termodinamicamente estável

Energia de Gibbs molar de formação padrão, a 298,15 K

ΔfGo = ΔfHo – 298,15xΔfSo
ΔHf° ΔGf° S° ΔHf° ΔGf° S°
Nome Nome
(kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol K) (kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol K)
H2(g) 0 0 130,5
H(g) 218 203,3 114,6 O2(g) 0 0 205
Li(s) 0 0 28 O3(g) 142,3 163,6 237,7
Li(g) 155,2 122,2 138,5 H2O(g) -241,8 -228,4 188,7
Li2O(s) -595,8 -560,7 37,9 H2O(l) -285,8 -237,2 69,9
Li2O2(s) -634,7 -564,8 56,5 H2O2(l) -187,4 -120,4 109,6
LiH(s) -90,4 -69,9 24,7 OCl2(g) 76,1 93,7 266,5
LiCl(s) -408,8 -383,7 55,2 S8(s, 0 0 31,8
LiF(s) -612,1 -584,1 36 rombico)
Lil(s) -271,1 -270,3 86,8 H2S(g) -20,1 -33,1 205,9
Na(s) 0 0 51 SF6(g) -1096,2 -991,6 290,8
Na(g) 108,8 78,2 153,6 SO2(g) -296,2 -300,4 248,5
NaH(s) -57,3 -33,5 40 SO3(g) -395,4 -370,3 256,1
NaF(s) -569 -541 58,6 H2SO4(l) -811,3 -690,1 156,9
NaCl(s) -410,9 -384,1 72,4 Se(s) 0 0 42,3
NaBr(s) -359,8 -347,7 86,8 SnCl2(s) -349,8 0 129,7
Nal(s) -287,9 -286,1 98,5 H2Se(g) 85,8 71,1 221,3
http://www.wiredchemist.com/chemistry/data/entropies-inorganic

25
Espontaneidade de uma reação em condições padrão

Na natureza, um processo
não espontâneo (ascensão
de um peso) pode ocorrer,
quando acoplado a um
processo espontâneo
(queda de um peso maior)

26
27
 Espontaneidade – Efeito da Temperatura
Critério de espontaneidade nas condições padrão ( p = 1bar)
ΔGº = Δ H º - T ΔSº < 0

Efeito de T no sinal de ΔGº

ΔGº e espontaneidade Exemplo

A reação é espontânea a H2(g ) + I2(g ) ⎯⎯→ 2HI(g )

temperaturas elevadas.

∆G > 0 a qualquer T: 3O2(g ) ⎯⎯→ 2O3(g )

a reação nunca é espontânea.
∆G < 0 a qualquer T: 2H2O2(l ) ⎯⎯→ 2H2O(l ) + O2(g )
a reação é sempre espontânea.
A reação é espontânea a NH3(g ) + HCl(g ) ⎯⎯→ 2NH4Cl(s)
temperaturas baixas.

28
 Espontaneidade – Efeito da Temperatura
propriedade

propriedade
ΔGo = ΔHo – TΔSo <0

espontânea espontânea
propriedade

propriedade

espontânea

temperatura temperatura

Espontaneidade – Efeito da Temperatura

Critério de espontaneidade nas condições padrão:

ΔGº = Δ H º - T ΔSº < 0

A 835 ºC, CO2 (g) está em equilíbrio com CaCO3 (s) : ΔGo =0 , K =1 e p CO2 = 1 bar

O aumento de temperatura acima de 835 ºC favorece a decomposição de CaCO3(s)

29
 Espontaneidade – Efeito da Temperatura

y =b + mx

Relação entre ΔrG , ΔrGº e quociente de reação

Reações em fase gasosa:
ΔrGº pºA=pºB=pºC=pºD= 1 bar
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Δ r Gº = ∑ n × Gmo (produtos) − ∑ n × Gmo (reagentes)

ΔrG

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) pA; pB; pC; pD

Δ r G = ∑ n × Gm (produtos) − ∑ n × Gm (reagentes)
Δ r G = Δ r G o + RT ln Qr

30
 Relação entre ΔrG , ΔrGº e quociente de reação
Reações em fase gasosa:
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

c d
⎛ pC ⎞ ⎛ p D ⎞ c d
⎜ ⎟ ⎜
⎜ po ⎟ ⎜ po ⎟
⎟
ΔrG = ΔrG o
+ RT ln
( pC ) ( pD )
po
Δn

Δ r G = Δ r G o + RT ln ⎝ ⎠ ⎝
a
⎠
b ( p A )a ( pB )b
⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ po ⎟ ⎜ po ⎟ p o = 1bar
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Relação entre ΔrG , ΔrGºe cociente de reação

Δ r G = Δ r G o + RT ln Qr

Saiba mais

atividade

Δ r G = Δ r G o + RT ln Qr

31
 Relação entre ΔrG , ΔrGº e quociente de reação
Reações em solução:
aA (aq) + bB (aq) cC (aq) + dD (aq)

c d
⎡C ⎤ ⎡D⎤
⎢⎣ c o ⎥⎦ ⎢⎣ c o ⎥⎦ [C ]c [D]d o Δn
Δ r G = Δ r G º + RT ln c
Δ r G = Δ r G º + RT ln a b [A]a [B]b
⎡ A⎤ ⎡ B⎤
⎢⎣ c o ⎥⎦ ⎢⎣ c o ⎥⎦ c o = 1mol.dm−3

Δ r G = Δ r Gº+ RT ln Qr

Relação entre ΔrG , ΔrGº e quociente de reação

Reações envolvendo sólidos ou líquidos puros

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

pCO 2
Δ r G = Δ r G º+ RT ln
po
Δ r Gº = Gmo (CO2 , g ) + Gmo (CaCO, s) − Gmo (CaCO3 , s)

32
 A energia de Gibbs de reação padrão e
a constante de equílibrio

Equilíbrio em solução aquosa

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Δ G = Δ G º + RT ln
[CH COO ] [H O ]
3
−
3
+

r r
[CH 3COOH ]c o

K=
[CH COO ] [H O ]
3
−
e 3
+
e
o
[CH 3COOH ]e c

Expressão da constante de equilíbrio

c
⎛ pC ⎞ ⎛ pD ⎞
d
[C ]c [D ]d
⎜⎜ o ⎟⎟ ⎜⎜ o ⎟⎟ Kc = × coΔn soluções diluidas
⎝p ⎠ ⎝p ⎠ [A]a [B ]b
Kp = b
pressões baixas
a
⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞ aCc × a Dd
⎜⎜ o ⎟⎟ ⎜⎜ o ⎟⎟
⎝p ⎠ ⎝p ⎠
K c = a b , a A = [A]/ c o
a A aB
aCc aDd pA alíquido puro = 1
Kp = , aA =
a
a aB
b
po
A
asólido puro = 1

soluções diluidas
Na prá@ca: [C ]c [D ]d PCc PDd
Kc = e Kp = a b
[A]a [B ]b PA PB

33
 Expressão da constante de equilíbrio
•  Na definição termodinâmica de constante de equilíbrio, utiliza-se
atividade em vez de concentração.
Atividade:
Para os componentes de uma solução ideal, a atividade de
cada um dos componentes é a sua concentração a dividir pela
concentração do estado padrão (1 mol.dm-3)
▶ a atividade é adimensional
Para gases ideais a atividade é igual à sua pressão parcial a
dividir pela pressão do estado padrão (1 bar)
▶ a atividade é adimensional
Os Bioquímicos escolhem para estado padrão de H+ a concentração 10-7 ,ou seja, pH =7

A energia de Gibbs de reação padrão e

a constante de equílibrio

34
soluções diluidas

[C ]c [D ]d PCc PDd
Kc = e Kp =
[A]a [B ]b PAa PBb

Relação entre ΔGº e K

K ln K ΔGº Comentários

>1 >0 <0 No equilíbrio, os produtos são favorecidos

relativamente aos reagentes.
=1 0 0 Os produtos e os reagentes são igualmente
favorecidos no equilíbrio.
<1 <0 >0 No equilíbrio, os reagentes são favorecidos
relativamente aos produtos.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

constante

35
 Constante de equilíbrio da reação inversa
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

ΔGi0 = −ΔG 0
ΔG º = − RT ln K
ΔGi0 = − RT ln K i
Ki = 1/ K
[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4,63 x 10-3 Ki = = = 216
[N2O4] [NO2]2 K

Quando uma equação química de uma reação reversível é

escrita no sentido inverso, a correspondente constante de
equilíbrio é igual ao inverso da original.

Previsão do sentido de evolução de uma reação, a

partir do valor do quociente de reação

Q < K [C]ct [D]dt [C]ceq [D]deq aA + b B c C + d D

<
[A]t [B]t [A]aeq [B]eq
a b b

[C]ct [D]dt [C]ceq [D]deq aA + b B c C + d D

Q > K >
[A]t [B]t [A]aeq [B]eq
a b b

[C]ct [D]dt [C]ceq [D]deq

Q = K = aA + b B c C + d D
[A]at [B]bt [A]aeq [B]eq
b

36
 Previsão do sentido de evolução de uma reação numa
mistura de reagentes e produtos a partir de Q
aA + b B c C + d D
[C]ct [D]dt [C]ceq [D]deq
Q= K=
[A]at [B]bt [A]aeq [B]eq
b

Δ r G = Δ r G o + RT ln Qr

K > > K

Para a reação 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g), a 298 K, KC=65,0.

Para as seguintes concentrações iniciais,
[HI]=0,500 mol.dm-3; [H2]=2,80 mol.dm-3; [I2]=3,40 mol.dm-3,
qual o sentido em que ocorrerá reação?

Q = 0
Sentido directo KC Sentido inverso
Q= ∞
65,0

[H 2 ] [I 2 ] 2,80 × 3,40
Q= 2
= 2
= 38,1
[HI] (0,500)

37
 Tendo em consideração os dados da tabela, calcule a
solubilidade molar do fluoreto de cálcio em água, a 298 K.
CaF2(s) Ca2+ (aq) + 2F- (aq)

ΔHº298K (kJ mol-1) Sº298K (J K-1 mol-1)

CaF2(cr) -1219,6 68,87
Ca2+ (aq) -542,8 -53,1

F- (aq) -332,6 -13,8

( ) ( )
Δ r H o298 K = Δ f H o298 K Ca 2 + (aq) + 2 × Δ f H o298 K F − (aq) − Δ f H o298 K (CaF2 (cr ) )
Δ r H o298 K = 11,5kJmol −1

o
Δ r S 298 (
K = S º 298K Ca
2+
) ( )
(aq) + 2 × S º 298K F − (aq) − S º 298K (CaF2 (cr ) )
o −1 −1
Δ r S 298 K = −149,6 JK mol

CaF2(s) Ca2+ (aq) + 2F- (aq)

Κ298 << 1
Sal pouco solúvel

K=
[Ca ] [F ]
2+ − 2

=
(s )(2s )
2
=
4( s mol.dm −3 )3
co3 co3 (1mol.dm −3 )3

K 3 1,47 ×10 −10

s= 3 = = 3,32 ×10 −4 mol .dm −3
4 4

38
 Energia de Gibbs e Espontaneidade de Reação
Δ r G = Δ r Gº+ RT ln Qr

[C ]c [D]d o Δn
Δ r G = Δ r G º + RT ln c
[A]a [B]b
c o = 1mol.dm−3

O valor de ΔGo de um processo só depende de T (calculado para

as condições padrão (p =1bar)). No entanto, ΔG depende também
das concentrações das espécies envolvidas (ragentes e produtos).

Assim, uma reação pode ser espontânea, ΔG < 0, mesmo que o

valor de ΔGo seja positivo, desde que o cociente de reação seja
favorável (<K)

39
Constante de equilíbrio e acerto da reação química

Calcule a constante de equilíbrio da reação de formação de

amoníaco gasoso, sabendo que a 500 ºC as concentrações de são:
[N2]=0,60 mol.dm-3, [H2]=0,40 mol.dm-3 e [NH3]=0,11 mol.dm-3

Escrever a equação química que traduz a reação e acertá-la.

1/ N (g) + 3/ H (g) NH3 (g)
2 2 2 2
Escrever a expressão da constante de equilíbrio

K=
[NH 3 ]
[N 2 ]12 [H 2 ]3 2
Calcular o valor da constante de equilíbrio, utilizando as concentrações
(atividades) de equilíbrio.

K=
(0,11) = 0,56
(0,60) 12 (0,40)3 2

40
 Equilíbrios múltiplos: constante de
equilíbrio global
[C][D]
K1 =
A+B C + D ΔG = − RT ln K1
o
1
[A][B]
C+D E + F ΔG2o = − RT ln K 2
[E][F]
K2 =
[C][D]
A+B E + F ΔG3o = − RT ln K 3
ΔG3o = ΔG1o + ΔG2o [E][F]
K3 =
[A][B]
− RT ln K 3 = − RT ln K1 − RT ln K 2
K 3 = K1 × K 2

Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações,
a constante de equilíbrio para a reação global é dada pelo produto das
constantes de equilíbrio das reações sequenciais.

Dependência de K com a Temperatura

ΔG º = − RT ln K ΔG º = ΔH º −TΔS º
•  Para intervalos de temperatura em que ΔHº e ΔSº possam ser
considerados constantes (aproximação):
ΔH º ΔS º ΔH º ΔS º
ln K1 = − + ln K 2 = − +
RT1 R RT2 R

ΔH º ΔH º
ln K 2 − ln K1 = − +
RT2 RT1

K2 ΔH º ⎛ 1 1⎞
ln =− ⎜⎜ − ⎟⎟
K1 R ⎝ T2 T1 ⎠
•  Reações exotérmicas são favorecidas a temperaturas menores.
Para as reações endotérmicas o valor de K aumenta com T

41
 O ácido esteárico dimeriza, quando dissolvido em hexano. Os valores da
constante de equilíbrio de dimerização são: 2900, a 28 0C, e 40, a 48 oC.
Calcule a variação de entalpia padrão e a variação de entropia padrão,
considerando-os constantes no intervalo de temperatura considerado.

2 C17H35COOH (hexano) (C17H35COOH)2 (hexano)

2900
KT1 8,314 JK −1mol −1 ln
ΔH º ⎛ 1 1⎞ ΔH º = 40 = −171kJmol −1
ln = ⎜⎜ − ⎟⎟
KT2 R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
⎝ 320K 300K ⎠

ΔH º
− RT ln K = ΔH º −TΔS º ΔS º = R ln K +
T

−171
ΔS º = 8,314 × ln 2900 + ΔS º = −504 JK −1mol −1
300

Escrever expressões de constantes de equilíbrio

•  Em solução, as concentrações das espécies reagentes são

expressas em mol.dm-3; em fase gasosa as concentrações podem
ser expressas em mol.dm-3 ou em bar.
•  Sólidos puros e líquidos puros não aparecem na expressão da
constante de equilíbrio, já que não faz sentido falar em cocentração
•  A constante de equílibrio é adimensional.
•  Ao ser atribuído um valor à constante de equilíbrio, deve ser
especificada a equação química e a temperatura.
•  Se a reação puder ser expressa como a soma de duas ou mais
reações, a constante de equilíbrio da reação global é dada pelo
produto das constantes de equilíbrio das reações individuais.

42
 Relação entre KC e KP
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
2
pNH3 o2 [NH 3 ]
2
o2
Kp = p Kc = c
p N 2 pH 2
3
PA =
n
RT = [A]RT
[N 2 ] [H 2 ]3
V

2
NH 3 ] (RTc o / p o )
2 2
Kp =
[ =
[ NH 3 ]
= K c ( RTc o / p o ) − 2
o 4 o 2
[N 2 ] [H 2 ] (RTc / p ) [N 2 ] [H 2 ] (RTc / p )
3 o 3 o

Δn
⎛ RTco ⎞ c o = 1moldm −3
K P = KC × ⎜⎜ o ⎟⎟ p o = 1bar
⎝ p ⎠

As concentrações de equilíbrio para a reação, a 740C , entre o

monóxido de carbono e o dicloro para formar COCl2 (g) são:

[CO] = 0,012 mol.dm-3, [Cl2] = 0,054 mol.dm-3 e [COCl2] = 0,14 mol dm-3.

Calcule os valores das constantes de equilíbrio Kc (co =1 mol.dm-3) e
Kp. (po=1bar)
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
[COCl2] 0,14 = 2,2 x 102
Kc = =
[CO][Cl2] 0,012 x 0,054

Kp = Kc x (RT co/po) Δn Δn = 1 – 2 = -1

R = 0,08314 bar mol-1dm3 K-1 T = 273,15 + 74 = 347 K

Kp = 2,2 x 102/(0,08314 x 347) = 7,6

43
 Δn
⎛ RTco ⎞
K P = KC × ⎜⎜ o ⎟⎟
⎝ p ⎠

Cálculo de concentrações no equilíbrio.

A B
Conc. Inicial [A]0 [B]0
Variação -x +x
Conc. Equil. [A]0 -x [B]0 +x

[B]eq [B]0 + x
KC = KC = K C [A]0 − K C x = [B]0 + x
[A]eq [A]0 − x
K C [A]0 − [B]0
x(K C + 1) = K C [A]0 − [B]0 x=
KC + 1

44
 A 1280 ºC, o valor da constante de equilíbrio da reação
Kc é 1,1 x 10-3

Br2(g) 2Br(g)
Se no vaso reacional, as concentrações iniciais forem
[Br2]o = 0,063 mol.dm-3 e [Br]o = 0,012 mol.dm -3
calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.

Br2(g) 2Br(g)
Inicial (mol.dm-3) 0,063 0,012
Variação (mol.dm-3) -x +2x
Equilíbrio (mol.dm-3) 0,063 - x 0,012 + 2x
(0,012 + 2x)2
Kc = [Br]

2
= 1,1 x 10-3 x = -0,010 x = -0,0018
[Br2] 0,063 - x

No equilíbrio, [Br] = 0,012 + 2x = -0,009 = 0,008(4) mol.dm-3

No equilíbrio, [Br2] = 0,063 – x = 0,065 mol.dm-3

A 300 ºC, para a reação abaixo, o valor da constante de equilíbrio KP é 39

C (s) + CO2 (g) 2 CO (g)

Se se introduzir CO2(g) a 1,0 bar num balão fechado contendo carbono
sólido, a 300ºC, qual será a composição do sistema no equilíbrio?

2 C (s) + CO2 (g) 2CO (g)

Inicial (bar) 1,0 0
Variação (bar) -x +2x
Equilíbrio (bar) 1,0 - x 2x

2
PCO (2 x )2 x = 0,91
KP = 39 = 4 x 2 + 39 x − 39 = 0
PCO2 1,0 − x x = -11

C(s) ; PCO2=1,0 – 0,91 = 0,09 bar ; P CO =2 x 0,91 = 1,82 bar

45
 Principais características da
constante de equilíbrio
•  A constante de equilíbrio é uma medida da
extensão em que ocorre a reação.
•  É constante a uma dada temperatura.
•  Varia com a temperatura
•  Não depende das concentrações iniciais do sistema.

46
47